DE2813296A1 - COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING FILLER FOR USE IN ORGANIC POLYMER COMPOSITIONS - Google Patents
COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING FILLER FOR USE IN ORGANIC POLYMER COMPOSITIONSInfo
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Description
PATENTANWALT 9 ο yar? 1Q78PATENT Attorney 9 ο yar? 1Q78
DR. RiCHARD KNEISSL Z 8l ^DR.RICHARD KNEISSL Z 8l ^
Vvidsnmaye.-str. 45Vvidsnmaye.-str. 45
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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, GroßbritannienIMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, United Kingdom
Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen, die in organischen Polymerzusammensetzungen verwendet werdenComposition and method of making fillers used in organic polymer compositions
809841/0795809841/0795
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymerzusammensetzungen und insbesondere auf die Herstellung von Polymerzusammensetzungen, die Füllstoffe enthalten.The invention relates to the manufacture of polymer compositions and in particular to the preparation of polymer compositions containing fillers.
Aus der US-PS 3 759 869 und aus "Silane-Modified Polybutadienes" von Miron, Bhatt & Skeist (J. Adhesion, 1972, Band 4, Seiten 275 bis 281) ist es bekannt, silylierte Polybutadienverbindungen herzustellen. Außerdem ist es daraus bekannt, daß diese Produkte einen gewissen Wert als Bindemittel und als Klebstoffe besitzen, um die Bindung zwischen Glas und einigen Polymeren zu fördern. Es ist weiterhin aus der US-PS 3 759 869 bekannt, daß diese silylierten Verbindungen, wenn mit ihnen ein Füllstoffmaterial beschichtet ist, die endgültige Bindung zwischen dem Polymergitter und dem verstärkenden Füllstoffmaterial in der resultierenden verstärkten polymeren Struktur verbessern.From US Pat. No. 3,759,869 and from "Silane-Modified Polybutadienes" from Miron, Bhatt & Skeist (J. Adhesion, 1972, Volume 4, pages 275 to 281) it is known to use silylated polybutadiene compounds to manufacture. It is also known from this that these products have some value as binders and as adhesives to promote the bond between glass and some polymers. It is also known from US Pat. No. 3,759,869, that these silylated compounds when used with a filler material is coated, the final bond between the polymer mesh and the reinforcing filler material in improve the resulting reinforced polymeric structure.
Die Beschichtung von Füllstoffmaterialien durch die Lösungsbeschichtungstechnik, die in der erwähnten PS beschrieben ist, ist mühsam und teuer, da die Handhabung des mit Lösungsmittel beladenen Füllstoffs und der Verlust bei der Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels unvermeidlich die Kompliziertheit der Herstellung im industriellen Maßstab erhöhen.The coating of filler materials by the solution coating technique, which is described in the mentioned PS is troublesome and expensive, since the handling of the solvent loaded filler and the loss in recovery of the organic solvent inevitably add complexity increase in production on an industrial scale.
Außerdem sind in den GB-PA'en 12618/77 und 12619/77 (es existieren zwei entsprechende deutsche Patentanmeldungen, die am selben Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurden) neue und brauchbare Organosiliciumverbindungen beschrieben, die eins organische molekulare Kettenstruktur aufweisen, welsli« sirtdisstgns eine Oilylgruppe trägt, die eine Alkoxy- oder Älkoxygruppe bzw. zwei solche Gruppen enthält.In addition, new and useful organosilicon compounds are described in British PA'en 12618/77 and 12619/77 (there are two corresponding German patent applications that were filed on the same day as the present application) having one organic molecular chain structure welsli " sirtdisstgns carries an oilyl group which contains an alkoxy or alkoxy group or two such groups.
*ifued§ Rusmehr gefunden, daß der Wert von silylierten PoIyiö gefüllten Polymerprodukten viel billiger und mit viel * ifued§ Rusmehr found that the value of silylated poly-filled polymer products is much cheaper and with a lot
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weniger Mühe ausgenutzt werden kann, wenn das silylierte Polymer in Form eines Genischs mit einem kleinen Anteil an Füllstoff verwendet wird, der ausreicht, als Träger oder Verdünnungsmittel zu wirken, und wenn dieses Gemisch gemeinsam mit einer zusätzlichen Menge eines unbehandelten Füllstoffes verwendet wird.less effort can be exploited when using the silylated polymer used in the form of a genic with a small amount of filler sufficient as a carrier or diluent to work, and when this mixture is used together with an additional amount of an untreated filler will.
So betrifft die Erfindung also ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs für die Verwendung in organischen PolymerzusaEmensetzungen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen teilchenförmigen Füllstoff mit einem silylierten Polymer in solchem Verhältnis mischt, daß das silylierte Polymer mindestens 5 GerT.-% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-?< > des teilchenförmigen Füllstoffs ausmacht, und daß man hierauf dieses Genisch mit einem !weiteren Anteil an teilchenförmigen! Füllstoff mischt.Thus the invention relates to a process for producing a filler for use in organic PolymerzusaEmensetzungen which is executed by the fact that mixing a particulate filler with a silylated polymer in such a proportion that the silylated polymer contains at least 5 Ge r T .-%, and preferably at least 50% by weight of the particulate filler, and that this mixture is then added with a! Filler mixes.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die sich zur Behandlung von Füllstoffen eignet, um deren Wert in organischen Polymerzusammensetzungen zu verbessern, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem teilchenförmigen Füllstoff in Mischung mit einem silylierten Polymer besteht, worin das silylierte Polymer mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise, mindestens 50 Gew.-% des teilchenförmigen Füllstoffs ausmacht.According to the invention there is further proposed a composition which is suitable for treating fillers in order to improve their value in organic polymer compositions, which is characterized in that it consists of a particulate filler mixed with a silylated polymer, in which the silylated polymer has more .% of the particulate filler constitutes - 5 wt .-% as and preferably, at least 50 wt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann das silylierte Polymer, das üblicherweise eine viskose Flüssigkeit ist, einfach mit den gewünschten Mengen an teilchenförmigen Füllstoff gemischt und dann durchgearbeitet werden, bis das Gemisch ausreichend gleichförmig ist. Es wurde festgestellt, daß das Mischen leicht verläuft und daß das Gemisch die freifließenden Eigenschaften des ursprünglichen Füllstoffpulvers selbst beibehält, auch wenn das Genisch einen hohen Anteil des silylierten Polymers enthält. Der Bereich der Anteile des si-The silylated polymer, which is usually a viscous liquid, can be used to produce the compositions according to the invention is simply mixed with the desired amounts of particulate filler and then worked through until that Mixture is sufficiently uniform. It has been found that mixing is easy and that the mixture is free flowing Properties of the original filler powder retains itself, even if the genic contains a high proportion of the silylated polymer. The range of proportions of the si-
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lylierten Polymers und Füllstoffs kann in gewissem Ausmaß entsprechend dem verwendeten Material variieren. Der untere Grenzwert ist üblicherweise der Anteil, von dem festgestellt wird, daß er ein wirtschaftlich zweckmäßiges Verhältnis des Genischs zur Gesamtmenge des verwendeten Füllstoffs ergibt, wobei gleichzeitig der gewünschte Anteil des simulierten Polymers im fertigen Produkt geliefert wird. Der obere Grenzwert ist - praktisch gedacht derjenige, der ausreicht, sicherzustellen, daß das Gemisch handhabbar bleibt, d.i. die maximale Menge, die zugegeben werden kann,"ohne daß das Gemisch unannehmbare physikalische Eigenschaften (z.B. Klebrigkeit) erreicht. Zweckmäßigerweise ist der Bereich zwischen 5 und 200 Teilen (und vorzugsweise zwischen 20 und 100 Teilen) des silylierten Polymers je 100 Teile Füllstoff, in Gewicht ausgedrückt.Lylated polymer and filler can be used to some extent accordingly vary depending on the material used. The lower limit is usually what is determined to be an economically expedient ratio of the genic to the total quantity of the filler used results, while at the same time the desired proportion of the simulated polymer in the finished product is delivered. In practical terms, the upper limit is the one that is sufficient to ensure that the mixture is manageable remains, i.e. the maximum amount that can be added "without sacrificing unacceptable physical properties to the mixture (e.g. stickiness). Conveniently, the range is between 5 and 200 parts (and preferably between 20 and 100 parts) of the silylated polymer per 100 parts of filler, in Expressed weight.
Der Füllstoff für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendeine Form aufweisen, die sich in der Technik für einen Füllstoff als geeignet erwiesen hat. Er kann außerdem eine große Reihe von Teilchenformen und -größen besitzen und natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein. So kann er in üblicher. Weise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm oder eine spezifische Oberfläche von mehr als 25 m /g aufweisen, obwohl es bevorzugt wird, daß er im Bereich von 40 bis 1000 2, beispielsweise ungefähr 200 %, liegt. In äußerst zweckmäßiger Weise besitzt er eine im wesentlichen sphärische Form, obwohl er gegebenenfalls auch eine fibrillare oder laminare Form besitzen kann, wie dies beispielsweise bei verschiedenen Silicatmineralien, beispielsweise Tonmineralien, der Fall ist. ·The filler for use in the method of the present invention can be in any form that has been found suitable in the art for a filler. It can also have a wide variety of particle shapes and sizes, and be natural or man-made in origin. So he can in usual. May have an average particle diameter of less than 100 nm or a specific surface area of more than 25 m / g, although it is preferred that it be in the range of 40 to 1000 2, for example about 200 % . Most conveniently, it has a substantially spherical shape, although it may optionally have a fibrillar or laminar shape, as is the case, for example, with various silicate minerals such as clay minerals. ·
In zweckmäßiger Weise besitzt der Füllstoff die Form eines feinteiligen, freifließenden Pulvers. Dies ist die Form, in welcher solche Materialien üblicherweise im Handel erhältlich sind. Das Material sollte weitgehend trocken sein (wenn es in seinem Ausgangszustand beträchtliche Mengen Wasser enthält, dann wird es getrocknet), wenn es beim erfindungsgemäßen Verfahren und in derAppropriately, the filler has the form of a finely divided, free flowing powder. This is the form in which such materials are commonly available commercially. That Material should be largely dry (if it contains significant amounts of water in its initial state, then it will dried), if it is in the process according to the invention and in the
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erfindungsgsnäßen Zusammensetzung verwendet wird, da die Anwesenheit vcn adsorbiertem Wasser die Neigimg besitzt, eine Reaktion zwiscli2n den sü3Tlierten Polymer und den Füllstoff vor beendetem llischen zu fördern.is used erfindungsgsnäßen composition since the presence vcn adsorbed water which has Neigimg to promote a reaction zwiscli2n sü3 the T-profile polymer and the filler prior After llischen.
In chemischer Hinsicht können geeignete kieselsäurehaltige Füllstoff teilchen aus im wesentlichen reinem Siliciumdioxid bestehen odor Siliciumdioxid zusammen mit einen Anteil eines oder mehrerer fiterer Metalloxide, wie z.B. saurer Oxide (z.B. Titandioxid) odor ziir Bildung vcn Silicatsn fähiger Metalloxide (z.B. Kagnesiumoxid) enthalten. Sie können aus einem Silicat bestehen, vorausgesetzt, daß das Silicat ein solches ist, das sich für die Verwendung als Füllstoff eignet (beispielsweise in Wasser unlöslich ist). Geeignete Silicate sind Tone, die in einer ausreichend feinvertsilten Form hergestellt v/erden können, so daß diese als Füllstoffe dienen.In chemical terms, suitable siliceous filler can be used particles consist of essentially pure silica odor silicon dioxide along with a portion of one or more fiter metal oxides such as acidic oxides (e.g. titanium dioxide) or metal oxides capable of forming silicates (e.g. magnesium oxide) contain. They can consist of a silicate, provided that the silicate is one that is suitable for the Suitable for use as a filler (e.g. insoluble in water is). Suitable silicates are clays which can be produced in a sufficiently finely divided form that they can be used as Fillers are used.
Es ist nicht wesentlich, daß die Füllstoffe aus kieselsäurehaltigem Material bestehen (obwohl kieselsäurehaltige Materialien die besten Resultate ergeben). Der Füllstoff kann irgendein Material sein, das gegenüber Silylgruppen oder Silano!gruppen, die sich aus den erstehen durch Hydrolyse ableiten, reaktionsfähig ist.It is not essential that the fillers be made of silicic acid Material (although siliceous materials give the best results). The filler can be any material be the opposite of silyl groups or silano groups, which are derived from the emergence through hydrolysis, is reactive.
•'.xijj sehr geeignete Form eines Füllstoffs ist diejenige, die •.:i;it/7eh'ir.d aus roinen: Siliciumdioxid selbst besteht. Ein solches I αterial ist casjimige, des als gefälltes Siliciumdioxid bekannt .ir.1.. v/Dm e.2 b-tispicls-.-si-e durch Fällen vcn Siliciumdioxid aus v-'.".!;rigcii Lösungen von Alkalinetallsilicaten durch Ansäuern erhal-'.fii worasn kann. Gegebenenfalls können andere Siliciumdioxidfor- ;\f.-n verwandet werden, v;ie z.B. diejenigen, die durch Verbrennen vi-n oiliciuntetrachlcrid in Luft erhalten werden (sie werden i:i:inohr.al als "Rauchsiliciumdioxid" bezeichnet). A very suitable form of filler is that which consists of roinen: silicon dioxide itself. One such material is casjimige, known as precipitated silica. 1 .. v / Dm e.2 b-tispicls -.- si-e by precipitating silicon dioxide from v- '. ".!; Rigcii solutions of alkali metal silicates can be obtained by acidification. ; \ f.-n are related, v; ie those obtained by burning vi-n oiliciuntetrachlcrid in air (they are i: i: inohr.al referred to as "fumed silica").
Dr„<s silylierte Polymer für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren und für die erfindungsgemäßen Produkte besitzt eine or-Dr "<s silylated polymer for use in the invention Process and for the products according to the invention has an or-
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gar.isc3.ie molekulare Kettenstruktur, die mindestens eine Silylgruppe trägt, die gegenüber Wasser, Silar.olgruppen odor organischenHydro:xylgruppeii reaktionsfähig ist.gar.isc3.ie molecular chain structure that has at least one silyl group carries that towards water, Silar.olgruppen odor organic Hydro: xylgruppeii is responsive.
Zweckmäßig können diese Silylgruppen mit der Formel -SiFi1 X__, bezeichnet warden, worin X für eine Gruppe steht, die gegenüber ¥asser, Silanolgruppen oder organischen Hydroxylgruppen raaktionsfällig ist, R für ein Kohlenwasserstoffradikal steht und η für ο , 1 od^-r 2 steht. Die verschiedenen Gruppen X und die verschiedenen Gruppen R können gleich oder verschieden sein.These silyl groups can expediently be denoted by the formula -SiFi 1 X__, where X stands for a group which is susceptible to reaction with respect to ¥ water, silanol groups or organic hydroxyl groups, R stands for a hydrocarbon radical and η stands for ο, 1 od ^ -r 2 stands. The various groups X and the various groups R can be the same or different.
Die durch X dargestellte Gruppe sollte eine solche sein, die bei Reaktion mit Wasser, Silanolgruppen und organischen Hydroxylgruppen nicht zu einem sauren Produkt Anlaß gibt, da saure Nebenprodukte unerwünscht und für die Polynerzusarrjnensetz-ong (z.B. vulkanisierte Gummis)j in der sis gegebenenfalls verwendet werden, schädlich sind. Die am "besten geeigneten Beispiele für solche Gruppen sind Alkoxygruppsn und substituierte Alkoxygruppen, insbesondere Alkoxygruppen nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und substituierte Derivate davon. Geeignete Substituenten sollten gleichfalls nicht sauer sein. Beispiele hierfür sind Hydroxygruppen, Alkoxygruppen (insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Halogene (wie 2.B„ Chlor und Brom) sowie Kombinationen davon. Beispiele für geeignete substituierte Alkoxygruppen sind 2-Methcxyäthoxy, 2-Äthoxyätho>:y, 2-IIydroxyäthoiry und Chloroäthoxy.The group represented by X should be one which will react with water, silanol groups and organic hydroxyl groups does not give rise to an acidic product, since acidic by-products are undesirable and are conducive to polymer assembly (e.g. vulcanized Rubbers) j may be used in the sis, are harmful. The most suitable examples of such groups are alkoxy groups and substituted alkoxy groups, in particular Alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms and substituted derivatives thereof. Suitable substituents should also do not be angry. Examples are hydroxyl groups and alkoxy groups (especially alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms) and halogens (such as 2.B “chlorine and bromine) and combinations of that. Examples of suitable substituted alkoxy groups are 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy: y, 2-hydroxyethoxy and chloroethoxy.
Die Gruppe R ist in äußerst zweckmäßiger Vie is e eine Alkylgruppe und insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugte Gruppe ist Kethyl, sie kann aber auch aus Äthyl, Propyl oder Butyl bestehen» Sogar höhere Kohlenwasserstoffgruppen können gegebenenfalls vorliegen.Most conveniently, the group R is an alkyl group and especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The preferred group is methyl, but it can also consist of ethyl, Propyl or Butyl are made up of »Even higher hydrocarbon groups may be present.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen können gegebenenfalls mehr als eine der gewünschten Silylgruppen an der organi-The compounds used according to the invention can optionally more than one of the desired silyl groups on the organic
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sehen molekularen Kette enthalten, und in solchen Fällen können die Gruppen gleich oder verschieden sein.see molecular chain included, and in such cases can the groups can be the same or different.
Die Sil3.fl gruppen sind direkt ar. Kohlenstoff atone der organischen molekularen Kette durch Kohler.stoff/Siliciun-Bindungen gebunden. Die Anzahl der Silylgruppen kann variieren, es reicht jedoch üblicherweise aus, wenn nur eine an jeden Molekül der organischen Verbindung vorliegt. Die Anzahl kann gev/ünschtenfalls größer sein, und zvar insbesondere in Falle von höhermolekularen Produkten, t5i der.2n es bevorzugt wird, eine Silylgruppe für jeveils 1000 Molelculargswichtseinheiten der organischen polymeren Molekülkette vorzusshen. Da es schwierig ist, Produkte herzustellen, die reine individuelle Verbindungen sind, und da die Herstellungsverfahren üblicherweise Gecische ergeben, wird es bevorzugt, daß der Silylierungsgrad (d.h. die Anzahl an Silylgruppen je 2-Iolekül in den für die Herstellung des Produkts verwendeten Rohmaterialien) ausreichend ist, den gewünschten Anteil an Silylgruppen auf statistischer Basis auf jedes Molekül des Produkts zu beziehen. Un dies zu erreichen, nuß die Anzahl an zugeführten Silylgruppen üblicherweise in Durchschnitt zwei Silylgruppen für jede in Polynernolekül erforderliche Silylgruppe betragen. Die Anzahl kann je nach den ver-.rer.eeten Herstellungsverfahren etwas variieren, kann aber durch einfachen Versuch bestimmt werden.The Sil3.fl groups are directly ar. Carbon atoms of organic molecular chain bound by carbon / silicon bonds. The number of silyl groups can vary, but it is usually sufficient off when there is only one per molecule of the organic compound. If necessary, the number can be greater, and zvar especially in the case of higher molecular weight products, t5i der.2n it is preferred to have a silyl group for jeveils 1000 Molecular weight units of the organic polymeric molecular chain to be expected. Because it is difficult to manufacture products that are purely individual compounds, and because of the manufacturing processes usually result in Gecische, it is preferred that the degree of silylation (i.e. the number of silyl groups per 2-molecule in the for the production of the product used raw materials) is sufficient to set the desired proportion of silyl groups at random Based on each molecule of the product. In order to achieve this, the number of silyl groups added usually has to be an average of two silyl groups for each in polymer molecule required silyl group. The number may vary somewhat depending on the manufacturing process used, but can vary by simple attempt can be determined.
Die organische rrolekulareKettenstruktur in den erfindungsgenäßen Produkten ist zwec"kmäßigerweise poiynerer Natur, d.h. eine Struktur, die aus miteinander polynsrisierten Monomereinheiten aufgebaut ist.The organic molecular chain structure in the Products according to the invention are two-way poiynerer nature, i.e. a structure made up of each other Polynsrisierten monomer units is built.
Die ITatür der Monomereinheiten, kann näher aus den weiter unten diskutierten Herstellungsverfahren ersehen werden. Es handelt sich, aber jedoch in allgeneinen un Kohlenwasserstoffeinheiten und insbesondere um Kohlenwasserstoffeinheiten, die der polymeren Struktur einen gextfissen Grad äthylenischer Unsättigung erteilen.The door of the monomer units can be seen in more detail below discussed manufacturing processes can be seen. It is about, but in general un hydrocarbon units and in particular by hydrocarbon units that give the polymer structure a certain degree of ethylenic unsaturation.
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Die - organische molekulare Kettenstruktur kann ein Molekulargewicht innerhalb weiter Grenzen, aufwe is en. Ir. allgemeinen sind die zweckmäßigsten Molekulargewichte solche im Bereich von 200 bis 100000, vorzugsweise iis- Bereich von 500 bis 250GG. Da es im allgemeinen schwierig ist, Produkte entsprechend einem speziellen Molekulargewicht (d.h. eine reine individuelle Verbindung) herzustellen, wird hier üblicherweise- von durchschnittlichen Molekulargewichten, die diesen Zahlen entsprechen, gesprochen, es kann jodoch bevorzugt ^sein/ Produkte zu verwenden, worin die Molekulargewichtsverteilung der Kcnponenten eines Gesischs rund um den Durchschnitt nicht übermäßig, breit ist,: " -The organic molecular chain structure can have a molecular weight within wide limits. Ir. In general, the most suitable molecular weights are those in the range from 200 to 100,000, preferably in the range from 500 to 250 GW. Since it is generally difficult to manufacture products corresponding to a specific molecular weight (ie a pure individual compound), average molecular weights corresponding to these numbers are usually referred to here, but it may be preferable to use products in which the molecular weight distribution is used the component of a Gesisch around the average is not excessive, broad: "-
Die Verbindungen für die Verwendung beim Verfahren und bei den Produkten der vorliegenden Erfindung können auf verschiedenen Wegen, hergestellt werden. Ein Vieg besteht darin, daß man die gewünschten Silylgruppen in ein vorher hergestelltes organisches Polymermolekül einverleibt. Dies kann einfach dadurch erreicht werden, daß man ein ungesättigtes organisches Polymer mit geeignetem Molekulargewicht silyliert, wobei eine organische Eydrogensilanverbindung der Struktur HSiR X-,_ (worin R, X und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen) zu einer Reaktion als Silylierungsmittei mit olefinischen Doppelbindungen veranlaßt wird, um die;; gewünschten Silylsubstituenten zu erzielen.The compounds for use in the method and products of the present invention can be prepared in various ways. One approach is to incorporate the desired silyl groups into a previously prepared organic polymer molecule. This can be achieved simply by silylating an unsaturated organic polymer of suitable molecular weight, an organic hydrogen silane compound of the structure HSiR X -, _ (where R, X and η have the meanings given above) to a reaction as a silylating agent with olefinic double bonds is caused to the ; ; to achieve desired silyl substituents.
Beispiele für Organosilanverbindungen, die für die Silylierung verwendet werden können, sind Trichlorosilan, Trimethosrysilan, Triäthoxysilan, Methyl-dichlorosilan, Methyl-diäthoxysilan, Dimethyl -nbnochlorosilan und Dirnethyl-monoäthoxysilan.Examples of organosilane compounds useful for silylation can be used are trichlorosilane, trimethosrysilane, Triethoxysilane, methyl dichlorosilane, methyl diethoxysilane, dimethyl -nbnochlorosilane and dirnethyl-monoethoxysilane.
Gegebenenfails kann ein Organosilan (wie weiter unten näher erläutert) dazu verwendet werden, das Polymer zu silylieren, worauf danndassilylierte Poljnner mit einem Reagens behandelt werden .kann, welches die Substituenten in den Silylgruppen durch andere Substituenten ersetzt. So können beispielsweise Halogenatome in den Silylgruppen, die durch Silylierung eingeführt worden sind, anschließend durch Alkoxy subs tituenten ersetzt werden, und zv/arIf necessary, an organosilane (as explained in more detail below) can be used to silylate the polymer, whereupon then the silylated polymers are treated with a reagent .can which the substituents in the silyl groups are replaced by others Substituents replaced. For example, halogen atoms in the silyl groups that have been introduced by silylation, are then replaced by alkoxy subs tituenten, and zv / ar
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durch Behandlung mit dem entsprechenden ortho-Ameisensäureester, wie z,Ba Trimethyi- oder Triäthylorthoformiat.by treatment with the corresponding ortho-formic acid ester, such as, for example, B a trimethyl or triethyl orthoformate.
Diese Silylierungsreaktion ist in der Technik für die Umsetzung solcher Hydrogensilane mit olefinisch ungesättigten Verbindungen allgemein bekannt. Diese Reaktion kann durch bekannte Katalysatoren katalysiert werden, wie z.B. Platin oder platinhaltige Katalysatoren. Die Silylierungsreaktion kann in zweckmäßiger Weise in organischen Lösungsmittelmedien ausgeführt werden, die inert sind und die Reaktion nicht stören, wie z.B. Kohlenwasserstoffe (beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, zweckmäßigerweise Toluol, Xylol und dergleichen), Äther (beispielsweise Dibutyläther und Äthylenglykol-dimethyläther) sowie Gemische davon. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist jedoch nicht wesentlich, wenn das zu silylierende organische Polymer in Gegenwart des Organosilans unter den Reaktionsbedingungen ausreichend flüssig ist (oder darin löslich ist), um die gewünschte Silylierungsreaktion zu erleichtern. Die optimalen Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen und die optimalen Verhältnisse können durch einfachen Versuch gefunden werden. Im allgemeinen wird der Anteil an Hydrogensilan auf der oben erwähnten statistischen Basis ausgewählt, wobei auch zu berücksichtigen ist, ob die Silylierungsreaktion so· lange ausgeführt wird, bis das gesamte Hydrogensilan umgesetzt ist, oder ob ein Überschuß verwendet wird und nicht-umgesetztes Material dann entfernt wird.This silylation reaction is well known in the art for reacting such hydrogen silanes with olefinically unsaturated compounds. This reaction can be catalyzed by known catalysts, such as platinum or platinum-containing catalysts. The silylation reaction can conveniently be carried out in organic solvent media which are inert and do not interfere with the reaction, such as hydrocarbons (for example aliphatic or aromatic hydrocarbons, expediently toluene, xylene and the like), ethers (for example dibutyl ether and ethylene glycol dimethyl ether) and mixtures of that. However, the presence of a solvent is not essential if the organic polymer to be silylated is sufficiently liquid (or soluble therein) in the presence of the organosilane under the reaction conditions to facilitate the desired silylation reaction. The optimal time, temperature and pressure conditions and the optimal ratios can be found by simple experiment. In general, the proportion of hydrogen silane is selected on the statistical basis mentioned above, taking into account whether the silylation reaction is carried out until all of the hydrogen silane has reacted or whether an excess is used and unreacted material is then removed will.
Besonders geeignete Beispiele für organische Polymere, die auf diese Weise silyliert werden können, sind Polydiene. Die Polydiene können aus irgendeinem Polymer oder Mischpolymer bestehen, das sich von einem oder mehreren Dienen ableitet, wobei gegebenenfalls auch eines oder mehrere copolymerisierbare Monomere, die keine Diene sind, vorliegen. Für diese Zwecke ist das am besten verfügbare Dien das Butadien,, obwohl gegebenenfalls auch andere verwendet werden können, wie z.B. Isopren, Chloropren (Chlorobutadien) und Gemische davon.Particularly suitable examples of organic polymers which can be silylated in this way are polydienes. The polydienes can consist of any polymer or mixed polymer derived from one or more dienes, with one or more copolymerizable monomers other than dienes optionally also being present. For these purposes the most available diene is butadiene, although others may optionally be used such as isoprene, chloroprene (chlorobutadiene), and mixtures thereof.
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Insbesondere kann das Dien ein Teil eines Cc-Stroms bilden, der aus einem thermischen oder mit Dampf gecrackten Kohlenwasserstoff erhalten wird, v/ie z.B. Naphtha oder Gasöl, und der typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 800C siedet. Ein solcher Strom.enthält im allgemeinen die meisten der folgenden Kohlenwasserstoffe: Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, Cyclopentan und Benzol. Der Ce-Strom kann mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators, v/ie z.B. Aluminiumchlorid, polymerisiert werden, um ein sogenanntes Petroleumharz herzustellen, in welches sowohl Mono- als auch Diolefine •inverleibt sind, wobei das Harz restliche olefinische Unsättigung enthält» die von den Diolefinen stammt. Gegebenenfalls kann der Ce-Strom vor der Polymerisation zum Harz modifiziert werden, beispielsweise dadurch, daß man durch Destillation Isopren entfernt, daß man ei# faonocyclopentadien zu Dicyclopentadien durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 14O°C dimerisiert, daß man.weitere Mono- oder Diolefine, insbesondere Butene und/oder Butadien, zugibt, oder daß man eine Wärmetemperung bei einer Temperatur oberhalb 16O0C vornimmt, um Codimere aus den konjugierten · Dienen im Strom zu bilden.In particular, the diene may form a part of a CC current is obtained from a thermal or cracked with steam hydrocarbon, v / ie for example naphtha or gas oil, and typically boiling at a temperature in the range of 10 to 80 0 C. Such a stream generally contains most of the following hydrocarbons: isoprene, cis- and trans-piperylene, n-pentane, isopentane, pentene-1, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, trans-pentene-2, 2-methylbutene-1, 3- Methylbutene-1, cyclopentane and benzene. The Ce stream can be polymerized with the aid of a Friedel-Crafts catalyst, v / ie for example aluminum chloride, in order to produce a so-called petroleum resin in which both mono- and diolefins are incorporated, the resin containing residual olefinic unsaturation comes from the diolefins. If necessary, the Ce stream can be modified prior to the polymerization to give the resin, for example by removing isoprene by distillation, dimerizing ei #faonocyclopentadiene to dicyclopentadiene by heating to a temperature in the range from 80 to 140 ° C., then further mono- or diolefins, in particular butenes, and / or butadiene, is added, or that one carries out a Wärmetemperung at a temperature above 16O 0 C, to form codimers of the conjugated dienes · in the stream.
Baispiele für weitere Verbindungen, die mit dem Dien oder den Dienen mischpolymerisiert werden können, sind die verschiedensten Vinylmonomere, wie z.B. Styrol, Acrylonitril und Gemische davon.Examples of further connections with the minister or servants can be copolymerized, are the most diverse vinyl monomers, such as styrene, acrylonitrile, and mixtures thereof.
Vorzugsweise ist das Polydien ein solches, das eine im wesentlichen lineare Struktur aufweist, aber das ist nicht unbedingt not ig. Gegebenenfalls kann das Polydien weitere Substitüenten enthalten, die an das Kohlenstoffatom im Molekül gebunden sind, vorausgesetzt, daß diese die gewünschte Silylierungsreaktion nicht stoppen. Es wird bevorzugt-, ein Polydien zu verwenden, das bei Raumtemperatur flüssig ist, obwohl es möglich ist, Polydiene zu verwenden, die stark viskos, harzig, elastomer oder sogar fest sind. Es wird außerdem bevorzugt, daß es in dem jeweils für die Silylierungsreaktion verwendeten Lösungsmittel löslich ist. .Preferably the polydiene is that essentially one has a linear structure, but this is not absolutely necessary. Possibly the polydiene may contain other substituents attached to the carbon atom in the molecule, provided that these do not stop the desired silylation reaction. It is preferred to use a polydiene that is liquid at room temperature although it is possible to use polydienes which are highly viscous, resinous, elastomeric, or even solid. It will also preferably that it is used in each case for the silylation reaction Solvent is soluble. .
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Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Produkte für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man ein polymerisierbares Monomer, welches eine polymerisierbare Gruppe (z.B. Vinyl, Allyl oder Epoxy) zusätzlich zur gewünschten Silylgruppe enthält, wie z.B. - Vinyl-diäthoxy-silan, . Vinyl-diiaethoxysilan, 1-(Dimethoxysilyl)-3-(2,3-epoxypropoxy)-propan, 1-Diäthoxysilyl-3,4-epoxybutan oder ein Gemisch daraus,-■ polymerisiert. Zur Erzielung eines Produkts, in welchem ein besserer Anteil an organischer Polymerstruktur im Molekül vorliegt, wird es jedoch bevorzugt, das erwähnte polymerisierbare Monomer mit einem raischpolymerisierbaren organischen Monomer, das keine Silylgruppen enthält, beispielsweise einermonoolefinischenoder polyolefinischenVerbindung, einer Mischpolymerisation zu unterwerfen.Beispiele für geeignete Comonomere sind Vinylacetat, Vinylchlorid, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Amide, Acrylonitril, Maleinsäureanhydrid und die verschiedenen Diene, die weiter oben bei der Abhandlung des-'ersten Herstellungsverfahrens genannt wurden, sowie Gemische davon. Die Anteile der Comonomere können entsprechend den in fertigen Produkt gewünschten Eigenschaften und insbesondere entsprechend dem für die organische Molekülkette gewünschten Molekulargewicht variiert werden. Die Mischpolymerisation kann durch an sich bekannte Techniken unter Verwendung von für diesen Zweck bekannten Lösungsmitteln und Katalysatoren ausgeführt werden.An alternative method of making the products for use in the process of the present invention is that of a polymerizable monomer containing a polymerizable group (e.g. vinyl, allyl, or epoxy) in addition to the desired silyl group contains, such as - vinyl diethoxy silane,. Vinyl diiaethoxysilane, 1- (dimethoxysilyl) -3- (2,3-epoxypropoxy) propane, 1-diethoxysilyl-3,4-epoxybutane or a mixture thereof, - ■ polymerized. To achieve a product in which there is a better proportion of organic polymer structure in the molecule, however, it is preferred to use the aforementioned polymerizable monomer with a polymerizable organic monomer having no silyl groups contains, for example a monoolefinic or polyolefinic compound, to be subjected to a copolymerization. Examples suitable comonomers are vinyl acetate, vinyl chloride, N-vinylpyrrolidone, styrene, acrylic acid and methacrylic acid and their Esters and amides, acrylonitrile, maleic anhydride and the various Serves mentioned above in the discussion of the first manufacturing process, as well as mixtures thereof. the Proportions of the comonomers can according to the properties desired in the finished product and in particular according to the molecular weight desired for the organic molecular chain can be varied. The interpolymerization can be carried out by means known per se Techniques can be carried out using solvents and catalysts known for this purpose.
Gegebenenfalls können dieIf necessary, the
orfindungsgenäßen Verbindungen dadurch hergestellt werden, daß man Silane der oben angegebenen Struktur verwendet, worin aber der Substituent X eine Gruppe darstellt, die in eine Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppe überführt werden kann, und daß man das so erhaltene Produkt behandelt, um die Gruppe X in eine Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppe zu überführen. Beispiele für solche umwandelbare Gruppen sind Halogen (insbesondere Chlor), Acyloxygruppen (wie z.B. Acetoxy) und Kombinationen daraus. Diese Gruppen können durch an sich bekannte Verfahren in Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppen überführt werden, beispielsweise durch Behandlung mit dem Alkanol (oder substituiertenOrfindungsgeniges connections thereby produced that one uses silanes of the structure given above, but in which the substituent X is a group which can be converted into an alkoxy or substituted alkoxy group, and that the product thus obtained is treated to remove the group To convert X into an alkoxy or substituted alkoxy group. Examples of such convertible groups are halogen (especially Chlorine), acyloxy groups (such as acetoxy) and combinations thereof. These groups can be identified by methods known per se in Alkoxy or substituted alkoxy groups are converted, for example by treatment with the alkanol (or substituted
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Alkanol), das der gewünschten Alkoxygruppe (oder substituierten Alkoxygruppe) entspricht..So ergibt Äthanol Äthoxygruppens •während. Methanol Methoxygruppen liefert. Die Behandlung kann äußerst zweckmäßig dadurch ausgeführt werden,' daß man einen Überschuß des' Alkanols oder des substituierten Alkanols verwendet und daß man erhitzt, um die Reaktion zu Ende .zu führen und um einen Überschuß an Alkanol oder substituiertem Alkanol und Reaktionsnebenprodukte abzutreiben. Diese Route eignet sich besonders dann, wenn das gewünschte Produkt Methoxygruppen enthalten soll ,> da die direkte Silylierung mit einem Dimsthoxyhydrogensilan weniger leicht sein kann.Alkanol), which corresponds to the desired alkoxy group (or substituted alkoxy group) .. So ethanol gives ethoxy groups s • during. Methanol provides methoxy groups. The treatment can be carried out extremely conveniently by using an excess of the alkanol or the substituted alkanol and heating to complete the reaction and to drive off an excess of alkanol or substituted alkanol and reaction by-products. This route is particularly suitable if the desired product is to contain methoxy groups,> since the direct silylation with a dimthoxyhydrogensilane can be less easy.
'Es ist nöglich, durch jede der oben beschriebenen Routen zwei Arten von Produkten herzustellen. Eine Art enthält keine olefinische Unsättigung und enthält deshalb keine Zentren für eine weitere Polymerisationsreaktion, während die andere Art olefinische Unsättigung enthält, die·weiter als Zentren für eine weitere Reaktion und insbesondere für e'ine weitere Reaktion mit copolymerisierbaren Monomeren oder Polymeren verwendet werden kann. Es wird dies© zweite Art von .Produkt bevorzugt, da sie die physikalische Verträglichkeit zwischen dem Produkt und anderen organischen Polymeren, mit dem es gemischt wird, verbessert und außerdem eine Basis für eine noch weitere Erhöhung der Kupplung zwischen einem Substrat und einem härtbaren organischen Polymer liefert. Außerdem kann diese zweite Produktart mit einem Halogenierungsmittel · behandelt werden, welches Halogenatome an einige oder alle äthylenisch ungesättigte Bindungen addiert. Zweckmäßige Halogenierungsmittel für diesen Zweck sind die üblichen, wie z.B. Chlor, Brom, Sulfurylchlorid und Gemische davon. Gegebenenfalls kann die Halogenierung über den nur zur Sättigung der äthylenischen Bin- . düngen erforderlichen Punkt hinaus ausgeführt werden, um eine substitutive Halogenierung zustande zu bringen. Dies kann nützlich sein, um den Halogengehalt des Produkts zu erhöhen. Eine gewisse Menge Halogen kann in das Molekül auf diese Weise eingeführt werden, es können Jedoch auch halogenhaltige Monomere (z.B. Chloropren oder Vinylchlorid) verwendet werden.'It is possible to go through each of the routes described above in two ways of products to manufacture. One species does not contain an olefinic one Unsaturation and therefore contains no centers for a further polymerization reaction, while the other type contains olefinic unsaturation contains which · continue as centers for a further reaction and especially for a further reaction with copolymerizable ones Monomers or polymers can be used. The second type of product is preferred because it is the physical one Compatibility between the product and other organic polymers with which it is blended improves and also a basis for an even further increase in the coupling between one Substrate and a curable organic polymer provides. In addition, this second type of product can be treated with a halogenating agent dealt with which halogen atoms add to some or all of the ethylenically unsaturated bonds. Appropriate halogenating agents for this purpose are the usual ones such as chlorine, bromine, sulfuryl chloride and mixtures thereof. If necessary, the Halogenation via the only to saturate the ethylenic bond. fertilize required point to be run to a substitutive Bring about halogenation. This can be useful to increase the halogen content of the product. A certain Amount of halogen can be introduced into the molecule in this way However, halogen-containing monomers (e.g. chloroprene or vinyl chloride) can be used.
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Die Silylgruppen im organischen Polymer reagieren leicht mit polaren organischen und anorganischen Materialien und liefern ein Kittel für die sehr- starke Bindung eines organischen Moleküls an die Oberfläche eines Füllstoffs.The silyl groups in the organic polymer easily react with polar ones organic and inorganic materials and provide a gown for the very strong bond of an organic molecule the surface of a filler.
Es wird bevorzugt, daß das silylierte Polymer Silylgruppen enthält, die ausreichend stabil sind, so daß sie unter normalen atmosphärischen Bedingungen einer Hydrolyse widerstehen, so daß das silylierte Polymer seine Beweglichkeit beibehalten und leicht über die Oberfläche der Füllstoffteilchen wandern kann, bevor eine wesentliche Hydrolyse und ein Einsetzen der Reaktion mit dem Füllstoff stattfindet.It is preferred that the silylated polymer contain silyl groups, which are sufficiently stable to withstand hydrolysis under normal atmospheric conditions so that the silylated polymer can retain its mobility and migrate easily over the surface of the filler particles before a substantial hydrolysis and an onset of reaction with the Filler takes place.
Gegebenenfalls kann das Msehen des silylierten Polymers mit dem Füllstoff durch die Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels unterstützt werden. Für diesen Zweck kann das silylierte Polymer in dem Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf die resultierende Lösung auf den Füllstoff aufgebracht 'wird. Das Lösungsmittel kann außerdem mit dem silylierten Polymer und dem Füllstoff gemischt werden. Wenn die Verbindungen gut gemischt worden sind, dann wird das Lösungsmittel entfernt. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind Kohlenwasserstofflösungsmittel (wie z.B. Toluol, Xylol, aliphatische Srdölfraktio- nen), Äther (wie z.B. Diisopropyläther), chlorierte Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Trichloroäthylen, Methylenchlorid, Perchloroäthylen, Tetrachlorkohlenstoff) und Gemische davon. Es wird bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht-entzündlich ist (insbesondere ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel), und es wird weiterhin bevorzugt, ein solches Lösungsmittel zu verwenden, das ausreichend flüchtig ist, so daß es durch Abdampfen leicht entfernt werden kann, wenn es dazu gedient hat, das silylierte Polymer über die Füllstoffoberfläche zu verteilen. Die Lösungsnittelmenge hängt vom betreffenden Material ab und kann durch einfachen Versuch gefunden werden. In einigen Fällen kann ein Lösungsmittel unnötig sein. In gleicher Weise wird die zum Mischen erforderliche Zeit durch einfachen Versuch bestimmt. DasOptionally, the mingling of the silylated polymer with the filler can be assisted by the presence of a suitable inert solvent or diluent. For this purpose the silylated polymer can be dissolved in the solvent and the resulting solution applied to the filler. The solvent can also be mixed with the silylated polymer and filler. When the compounds have been mixed well, the solvent is removed. Suitable solvents for this purpose are hydrocarbon solvents (such as toluene, xylene, aliphatic petroleum fractions ), ethers (such as diisopropyl ether), chlorinated hydrocarbons (such as trichlorethylene, methylene chloride, perchlorethylene, carbon tetrachloride) and mixtures thereof. It is preferred to use a solvent that is non-flammable (especially a chlorinated hydrocarbon solvent), and it is further preferred to use such a solvent that is sufficiently volatile that it can be easily removed by evaporation if it is served to distribute the silylated polymer over the filler surface. The amount of solvent depends on the material in question and can be found by a simple experiment. In some cases a solvent may be unnecessary. In the same way, the time required for mixing is determined by a simple experiment. That
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silylierte Polymer kann sich selbst allmählich verteilen, auch wenn das Gemisch stehen gelassen wird.silylated polymer can gradually distribute itself even if the mixture is left to stand.
Die Entfernung des Lösungsmittels kann in üblicher Weise ausgeführt werden, beispielsweise durch einen warmen, trockenen Luftstrom. The removal of the solvent can be carried out in a customary manner for example by a warm, dry air stream.
Es wird außerdem bevorzugt, daß das Gemisch des silylierten Polymers und des Füllstoffs bis zum Gebrauch weitgehend trocken gehalten wird.. Die Wichtigkeit der Trockenheit richtet sich nach der Reaktivität der Substituenten in den Silylgruppen. Ein weiterer Grund, warum es bevorzugt wird, daß die erwähnten Substituenten Alkoxygruppen sind, ist die bessere Stabilität dieser Produkte in Anwesenheit von Feuchtigkeit.It is also preferred that the mixture of the silylated polymer and the filler is kept largely dry until use. The importance of dryness depends on the Reactivity of the substituents in the silyl groups. Another The reason why it is preferred that the mentioned substituents are alkoxy groups is the better stability of these products in Presence of moisture.
Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Zusammensetzungen, die mehr als 5 Gew.-?o (und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-9$) silyliertes Polymer enthalten, mit einem weiteren'Anteil an nicht-behandeltem Füllstoff (der vorzugsweise vorher ebenfalls getrocknet wird) gemischt werden, worauf das Gemisch dann eine kurze Zeit stehen gelassen wird, bis das silylierte Polymer sich selbst verteilt hat, worauf dann das resultierende Gemisch für die Verwendung als Polymerfüllstoff in der üblichen Weise bereit ist. Der Anteil der Zusammensetzung im Verhältnis zum zusätzlichen Füllstoff kann weit variieren, er wird aber üblicherweise so gewählt, daß ein fertiges Gemisch entsteht, in welchem der Anteil an silyliertem Polymer im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-36, bezogen auf das Trockengewicht aller anwesenden festen Füllstoffe, liegt.For the use of the compositions according to the invention, the compositions which contain more than 5% by weight (and preferably contain at least 50% by weight of silylated polymer, with a further proportion of untreated filler (which is preferably is also dried beforehand), whereupon the mixture then left to stand for a short time until the silylated polymer has self-distributed, whereupon the resulting Mixture for use as a polymer filler in the usual way is ready. The proportion of the composition in relation to the additional filler can vary widely, er but is usually chosen so that a finished mixture is created, in which the proportion of silylated polymer ranges from 0.1 to 20 wt. -36, based on the dry weight of all present solid fillers.
Der für die zweite Mischstufe verwendete Füllstoff kann der gleiche sein wie derjenige, der in der ersten Mischstufe verwendet wird, jedoch ist dies nicht wesentlich. Es kann sehr zweckmäßig sein, die konzentrierte erfindungsgemäße Zusammensetzung (welche auch als "masterbatch" bezeichnet x^erden kann) so zu liefern,The filler used for the second mixing stage can be the same like that used in the first mixer stage, but this is not essential. It can be very functional be to deliver the concentrated composition according to the invention (which can also be referred to as "masterbatch" x ^ ground) so,
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daß sie von Verbraucher dazu verwendet werden kann, weitere Mengen des gleichen Füllstoffs zu verwenden, aber es ist manchmal zweckmäßiger, die "masterbatch" mit einen anderen Füllstoff zu mischen, um diesen zu beschichten und seine Eigenschaften zu verbostern. Insbesondere hat es eich als sehr vorteilhaft für das silylierts Polyner herausgestellt, dieses zuerst mit einen sehr feints-ligen pulverförmiger Füllstoff zu mischen, der die Kraft hat, einen großen Anteil an silylierteni Polymer zu absorbieren, wobei er freifließend bleibt, worauf dieser dann mit weiterem Füllstoff kurz vor Gebrauch in einem organischen Polymer gemischt wird.that it can be used by the consumer to further quantities of the same filler, but it is sometimes more convenient to use the "masterbatch" with a different filler too mix in order to coat it and improve its properties. In particular, it has proven to be very beneficial for that Silylated Polymers exposed this one very first to mix fine powdery filler, which gives the power has to absorb a large amount of silylated polymer, it remains free-flowing, whereupon it is mixed with further filler in an organic polymer shortly before use will.
Ss wird jedoch bevorzugt, die erfindungsgemäßenZusanraensetzungen in der Weiss zu verwenden, daß man sie und einen zusätzlichen Füllstoff (gleichzeitig oder nachfolgend) in ein organisches Polyr.er in einem einsigen Arbeitsgang einarbeitet. Auf diese Weise können die drei Komponenten gleichzeitig miteinander vermählen oder aufeinanderfolgend in Stufen während der Mischoperation gemischt werden- Bei dieser Arbeitsweise sollte der unbehandelte Füllstoff nicht rigoros getrocknet werden, da es bevorzugt wird, da3 er etwas Feuchtigkeit enthält, um die Reaktion zwischen dein silylierten Polymer und dem Füllstoff zu fördern.However, it is preferred to use the inventive compositions in the know that you can use them and an additional Filler (simultaneously or subsequently) into an organic Polyr.er incorporated in a single operation. In this way can grind the three components together at the same time or mix them sequentially in stages during the mixing operation - In this procedure, the untreated filler should not be rigorously dried, as it is preferred to that it contains some moisture to promote the reaction between the silylated polymer and the filler.
Das organische Polymer, in welches die erfindungsgemäßen Produkte einverleibt v/erden können, kann irgendeine zweckmäßige Form aufweisen. Die Einverleibung kann durch ein übliches Ilischverfahren erfolgen. Das Polymer kann irgendein Homopolymer oder Mischpolymer mit solchen physikalischen Eigenschaften sein, welche die Einverleibung der neuen Produkte als Füllstoffe gestatten. Es ist vorzugsweise ein solches Polymer, das Unsättigung enthält und härtbar ist (insbesondere mit Schwefel härtbar) und weniger ein solches, welches lediglich inert und thermoplastisch ist. Beispielsweise kann es sich um ein massives oder teilchenförmiges Kunststoff- oder Kautschukmaterial handeln, worin die Kombination aus silyliertem Polymer und Füllstoff durch mechanische Ein-The organic polymer into which the products of the invention can be incorporated can be in any convenient form. The incorporation can take place by a common Ilisch process. The polymer can be any homopolymer or interpolymer with such physical properties that allow the incorporation of the new products as fillers. E s is preferably containing such a polymer, the unsaturation and is curable (particularly with sulfur curable) and less such that only inert and is thermoplastic. For example, it can be a solid or particulate plastic or rubber material, in which the combination of silylated polymer and filler is mechanically
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wirkung (beispielsweise in einer Mühle) gemeinsam mit weiterem Füllstoff und anderen Zusätzen (beispielsweise Schwefel und andere Kärtungsmittel) einvcrleiM werden kann. Dac organische Polymer kann auch in Form einer Lösung oder Suspension (wie z.B. in Form eines Latex) vorliegen, in welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch eine geeignete Mischtechnik einverleibt werden kann, worauf dann die Polymer/Füllstoff-Kombination durch Abtrennung von Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel isoliert v/erden kann. Chemisch kann das Polymer die verschiedensten Konstitutionen aufweisen und kann beispielsweise ein natürlicher oder synthetischer Gummi oder ein natürliches oder synthetisches Harz sein, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie gemeinsam mit einem Füllstoff verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich besonders als Füllstoffe in natürlichen oder synthetischen Kautschuken, insbesondere Kautschuken auf Butadienbasis, wie z.B. Butadien/Styrol- und Butadien/Acrylonitril-Kautschuken, sowie in Gemischen davon.effect (for example in a mill) together with other fillers and other additives (for example sulfur and others Hardening agents) can be used. Dac organic Polymer can also be in the form of a solution or suspension (such as in the form of a latex) in which the composition of the invention can be incorporated by a suitable mixing technique, whereupon the polymer / filler combination is separated by separation isolated from diluent or solvent. Chemically, the polymer can have the most varied of constitutions have and can be, for example, a natural or synthetic rubber or a natural or synthetic resin, which are known in the art to be used in conjunction with a filler. The products according to the invention are particularly suitable as fillers in natural or synthetic rubbers, especially butadiene-based rubbers, such as butadiene / styrene and butadiene / acrylonitrile rubbers, as well as mixtures thereof.
Zur Erzielung optimaler Resultate kann Feuchtigkeit für die endgültige Härtung der Kombination aus silyliertem Polymer, Füllstoff und organischem Polymer erforderlich sein. Diese Feuchtigkeit unterstützt die Hydrolyse der Silylgruppen zu Silanolgruppen, die mit den Füllstoffteilchen reagieren können. Die Quelle dieser Feuchtigkeit kann die Atmosphäre rund um den Mischapparat sein, sie kann aber auch zweckmäßigerweise als adsorbierte Feuchtigkeit in unbehandelten Füllstoff eingeführt werden, der mit dem behandelten Füllstoff und dem organischen Polymer gemischt wird.For best results, moisture can be used for the final Curing of the combination of silylated polymer, filler and organic polymer may be required. This moisture supports the hydrolysis of the silyl groups to form silanol groups that can react with the filler particles. The source of this Moisture can be the atmosphere around the mixer, but it can also conveniently be adsorbed moisture can be introduced into untreated filler which is mixed with the treated filler and the organic polymer.
Diejenigen erfindungsgemäßen Produkte, die äthylenische Unsättigung im silylierten Polymer enthalten, eignen sich auch für die Einverleibung in polymere Materialien durch Mischen mit einem polymerisierbaren Monomer und einem Füllstoff unter solchen Bedingungen, welche eine Mischpolymerisationsreaktion gestatten. Das Monomer kann gegebenenfalls teilweise polymerisiert werden, bevor das neue erfindungsgemäße Produkt einverleibt wird.Those products according to the invention, the ethylenic unsaturation contained in the silylated polymer, are also suitable for incorporation into polymeric materials by mixing with a polymerizable Monomer and a filler under conditions which permit interpolymerization reaction. That Monomer can optionally be partially polymerized before the new product of the invention is incorporated.
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Für ein solches "reaktives" Füllen ist es nützlich, bekannte Polynerisationsförderer einzuverleiben, wie z.B. Peroxide (z.B. Benzoylperoxid) oder eine aliphatische Azoverbindung (z.B. Azo-bisisobutyronitril "ADIB"), und das Gemisch solchen Bedingungen (z.B. erhöhten Temperaturen) auszusetzen, die zu der gewünschten Polymerisationsreaktion führen.Known polymerization promoters are useful for such "reactive" filling incorporated, such as peroxides (e.g. benzoyl peroxide) or an aliphatic azo compound (e.g. azo-bisisobutyronitrile "ADIB"), and subjecting the mixture to conditions (e.g., elevated temperatures) which result in the desired polymerization reaction to lead.
Die Produkte können gemeinsam mit herkömmlichen Hilfsstoffen verwendet werden, wie z.B. Antioxidationsmitteln, Weichmachern, Vulkanisationsbeschleunigern, Pigmenten, Füllstoffen und dergleichen. Es wird besonders bevorzugt, daß ein Antioxidationsmittel in die "masterbatch" einverleibt wird, um so jegliche Neigung zu unterdrücken, da3 restliche Unsättigung (und ihre Reaktivität gegenüber ungesättigten organischen Polymeren) durch Oxidation auf der großen Oberfläche des beschichteten Füllstoffs verloren geht.The products can be used together with conventional excipients such as antioxidants, plasticizers, vulcanization accelerators, Pigments, fillers and the like. It is particularly preferred that an antioxidant is included in the "masterbatch" is incorporated in order to suppress any tendency to prevent residual unsaturation (and its reactivity to unsaturated organic polymers) is lost through oxidation on the large surface area of the coated filler.
Das optimale Verhältnis von erfindungsgemäßem Füllstoff zu Polymer kann durch einfachen Versuch bestimmt werden.The optimal ratio of filler according to the invention to polymer can be determined by simple experiment.
Es hat sich im allgemeinen Jedoch als äußerst zweckmäßig erwiesen, den Anteil des silylierten Polymers im Verhältnis zur Gesamtmenge des Füllstoffs zu berechnen, da dieser Anteil offensichtlich bedeutungsvoller ist. Geeignete Mengen liegen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-?o des verwendeten Füllstoffs (und, wenn der Füllstoff Feuchtigkeit enthält, sollte das Trockengewicht als die Basis für die Berechnung verwendet v/erden). Größere Mengen können gegebenenfalls verwendet werden, obwohl die erhaltenen zusätzlichen Verbesserungen dann meistens nicht ausreichen, um die Extrakosten zu rechtfertigen, während kleinere Mengen keinen ausreichenden Effekt ergeben können, um die Wünsche des Verbrauchers zu erfüllen.In general, however, it has proven to be extremely useful Calculate the proportion of the silylated polymer in relation to the total amount of filler, since this proportion is obviously more meaningful is. Suitable amounts are in the range of 1 to 10% by weight of the filler used (and, if the filler Contains moisture, the dry weight should be used as the basis for the calculation). Larger amounts can optionally can be used, although the additional improvements obtained are then mostly insufficient to pay the extra cost justify, while smaller amounts may not produce a sufficient effect to meet the consumer's needs.
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Die härtbaren füllstoffhaltigen Zusammensetzungen können in herkömmlicher Weise und unter herkömmlichen Bedingungen gehärtet werden. So können mit Schwefel härtbare Zusammensetzungen auf der Basis eines mit Schwefel härtbaren Kautschuks als Polymermatrix durch Erhitzen, beispielsweise auf Temperaturen von ungefähr 1500C, gehärtet werden.The curable filler-containing compositions can be cured in a conventional manner and under conventional conditions. Thus can curable with sulfur compositions based on a curable rubber with sulfur as the polymer matrix by heating, for example to temperatures of about 150 0 C, cured.
Die silylierten Polymere besitzen den Vorteil, daß sie die Mischstufe unterstützen, wenn sie mit Füllstoffen und der Polymermatrix kompundiert werden. Sie dienen im allgemeinen dazu, die Viskosität der Matrix herabzusetzen und die Zeit und die Energie zu verringern, die für das Mischen erforderlich sind. Wenn außerdem die gefüllte Zusammensetzung dann gehärtet wird, dann besitzt das fertige gehärtete Produkt üblicherweise eine verbesserte Elastizität, eine verbesserte Zugfestigkeit und einen verbesserten Modul und eine verringerte Dehnfähigkeit im Vergleich zu gehärteten Zusammensetzungen, in denen der Füllstoff ohne das silylierte Polymer als Zusatz verwendet wird.The silylated polymers have the advantage that they are the mixing stage assist when compounded with fillers and the polymer matrix. They generally serve to increase the viscosity the matrix and reduce the time and energy required for mixing. If besides the filled composition is then cured, then the finished cured product usually has an improved elasticity, improved tensile strength and modulus and reduced elongation compared to hardened Compositions in which the filler is used as an additive without the silylated polymer.
Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung der Organosiliciumverbindungen zahlreiche Vorteile bestehen, die sich aus der Verwendung von organischen Polymeren ergeben, die eine Viskosität unter einen definierten Maximalwert aufweisen. So ist es sehr erwünscht, daß die organische molekulare Kettenstruktur, aus welcher die Organosiliciumverbindung hergestellt wird, bei 25°C eine Viskosität von nicht mehr als 7000 poise, vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 0,1 Ms 2500 poise und ganz besonders eine Viskosität im Eereich von 1 bis 1000 poise aufweist.It has been found that in the preparation of the organosilicon compounds There are numerous advantages that result from the use of organic polymers that have a viscosity below have a defined maximum value. So it is very desirable that the organic molecular chain structure that makes up the organosilicon compound is produced, at 25 ° C a viscosity of not more than 7000 poise, preferably a viscosity im Range of 0.1 Ms 2500 poise and especially a viscosity in the range from 1 to 1000 poise.
Die Vorteile, die sich aus der Verwendung einer organischen molekularen Kettenstruktur mit einer solchen Viskosität ergeben, sind im Vergleich zur Verwendung einer solchen Struktur, die eine Viskosität von mehr als dem angegebenen Wert aufweist, die folgenden:The benefits of using an organic molecular Chain structure with such a viscosity are compared to the use of such a structure that has a viscosity of more than the specified value has the following:
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(1) Eine Verringerung des Reinigungsaufwands der organischen molekularen Kettenstruktur, die vor der Durchführung der Silylierungsreaktion nötig sein kann. Höherviskose hochmolekulare organische molekulare Kettenstrukturen enthalten oftmals Verunreinigungen, wie z.B. Harzsäuren, die die Silylierungsreaktion stören und die aus der Struktur schwierig zu entfernen sind.(1) A reduction in the cleaning effort of the organic molecular Chain structure that may be necessary before the silylation reaction can be carried out. Higher viscosity, high molecular weight organic molecular chain structures often contain impurities, such as resin acids, which cause the silylation reaction disturb and which are difficult to remove from the structure.
(2) Hochviskose, insbesondere feste, organische molekulare Kettenstrukturen sind weniger leicht bei der Silylierungsreaktion zu handhaben, weshalb es nötig ist, Lösungen solcher Strukturen zu verwenden. Besonders bei organischen molekularen Kettenstruktaren mit niedriger Viskosität kann die Verwendung eines Lösungsmittels unnötig sein.(2) Highly viscous, especially solid, organic molecular chain structures are less easy to handle in the silylation reaction, which is why solutions of such structures are necessary to use. Especially with organic molecular chain structures with low viscosity, the use of a solvent may be unnecessary.
(3) Bei hochviskosen, hochmolekularen organischen molekularen Kettenstrukturen besteht die Neigung, daß die Strukturen aufgrund der Bildung einer sehr kleinen. Vernetzung zwischen den Kettenstrukturen gelieren. Diese neigung wird verringert, wenn die organische molekulare Kettenstruktur eine niedrige Viskosität aufweist.(3) For high viscosity, high molecular weight organic molecular chain structures there is a tendency that the structures due to the formation of a very small. Networking between the chain structures gel. This tendency is reduced when the organic molecular chain structure has a low viscosity having.
(4) Tienn eine Zusammensetzung durch Mischen einer organischen Folymermatrix mit einer Organosiliciumverbindung und einem Füllstoff hergestellt wird, dann ist die Homogenität der Mischung, die erreicht werden kann (insbesondere die Homogenität der Mischung der Organosiliciumverbindung), nicht so groß wie erwünscht, wenn die organische molekulare Kettenstruktur, die bei der Herstellung der Organosiliciumverbindung verwendet wird, eine hohe Viskosität aufweist. Ein homogeneres Mischen kann erreicht werden, wenn die letztere Struktur eine in der vorliegenden Beschreibung definierte Viskosität aufweist.(4) Make a composition by mixing an organic polymer matrix with an organosilicon compound and a filler is produced, then is the homogeneity of the mixture that can be achieved (especially the homogeneity of the mixture the organosilicon compound), not as large as desired when the organic molecular chain structure, the used in the production of the organosilicon compound has a high viscosity. A more homogeneous mixing can be achieved when the latter structure has a viscosity as defined in the present specification.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail by the following example, in which the parts and percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated.
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2Vi 32962Vi 3296
Eine handelsübliche Sorte von gefälltem Siliciumdioxidfüllstoff, der unter dem Namen "Ultrasil" VN3 von der I.D. Chemicals Ltd. vertrieben wird, wurde mit einem gleichen Gewicht eines silylierten Polybutadiens gemischt, das durch Umsetzung zwischen Polybutadien (Molekulargewicht 2800) und Triäthoxysilan in Toluollösung in Gegenwart eines Chloroplatinsäurekatalysators hergestellt worden war. Eas Mischen wurde dadurch ausgeführt, daß das silylierte Polybutadien (welches eine viskose Flüssigkeit ist) dem SiIiciusdioxidpulver zugegeben wurde und das Gemisch dann in einem Mischer bei Raumtemperatur heftig durchgearbeitet wurde. Das resultierende Gemisch war ein -f reif ließende s weißes Pulver.A commercial grade of precipitated silica filler, under the name "Ultrasil" VN3 from the I.D. Chemicals Ltd. is distributed, has been made with an equal weight of a silylated Mixed polybutadiene produced by reaction between polybutadiene (molecular weight 2800) and triethoxysilane in toluene solution in the presence of a chloroplatinic acid catalyst. Mixing was accomplished by silylating the Polybutadiene (which is a viscous liquid) the silicon dioxide powder was added and the mixture was then worked vigorously in a blender at room temperature. The resulting Mixture was a ripening white powder.
Kautschukzusammensetzungen wurden für Testzwecke angesetzt, wobei eine das gemäß obiger Vorschrift hergestellte Gemisch (unten der Zweckmäßigkeit halber als "gebundene Zusammensetzung" bezeichnet) und die andere für Vergleichszwecke .die gleiche Menge an Siliciumdioxidfüllstoff , aber keine der Binderzusammensetzungen enthielt. Die Zusammensetzungen enthielten die folgenden Komponenten:Rubber compositions were prepared for test purposes, with one of the mixture prepared according to the above procedure (below the Referred to as "bound composition" for convenience) and the other for comparison purposes .the same amount of silica filler but did not contain any of the binder compositions. The compositions contained the following components:
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_ 2θ __ 2θ _
Siliciundioicidfüllstoff ("Ultrasil"Siliciundioicid filler ("Ultrasil"
Bindsrzusaninensetzung, wie oben beschrieben hergestelltBinding composition as described above manufactured
4040
Der Kautschuk besaß die ASTI-I-Bezeichnung 1502 und enthielt annähernd 2450 Styrol und 76% Butadien in der Struktur.The rubber had the ASTI-I designation 1502 and contained approximately 2450 styrene and 76% butadiene in the structure.
Das Mischen wurde auf einer kalten Doppelwalzensiühle ausgeführt. Die beiden Kautschukzusami^ensetzur-gen wurden gehärtet, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Resultate sind weiter unten zusammengefaßt und demonstrieren die Verbesserung der Eigenschaften, die durch den Zusatz der Binderzusammensetzung erzielt wird.Mixing was carried out on a cold twin roll mill. The two rubber composites were hardened, and yours physical properties were measured. The results are summarized below and demonstrate the improvement the properties achieved by the addition of the binder composition is achieved.
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Claims (1)
1000 poise aufweist.11. The composition of claim 10, characterized in that the silylated polymer "is one in which the organic molecular chain structure from which it is made is
1000 poise.
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