DE3309821A1 - METHOD FOR MODIFYING AN UNSATURATED POLYMER RUBBER - Google Patents
METHOD FOR MODIFYING AN UNSATURATED POLYMER RUBBERInfo
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Description
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines ungesättigten Polyraerkautschuks. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Modifizierung eines ein Alkalimetall enthaltenden ungesättigten Polymerkautschuks durch Umsetzung desselben mit einer näher angegebenen aromatischen Ketonverbindung. The invention relates to a method for modifying a unsaturated polymer rubber. In particular it concerns a method of modifying an alkali metal-containing one unsaturated polymer rubber by reacting the same with a specified aromatic ketone compound.
In den letzten Jahren entstand ein sehr starkes Bedürfnis für Kautschukmaterialien mit geringem Rollwiderstand bzw. geringer rollender Reibung und hoher Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen für die Verwendung bei Autoreifen "-Prof ilen bzw. -Laufflächen aufgrund des Bedürfnisses für niedrige Brennstoffkosten und die Betriebssicherheit von Kraftfahrzeugen. Diese beiden Eigenschaften sind jedoch an sich miteinander unvereinbar und es wurden verschiedene Methoden für die Modifizierung von Polymeren empfohlen, um sie miteinander in Harmonie zu halten. Beispielsweise wurden im Hinblick auf ein Styrolbutadien-Copolymerisat ein Verfahren , bei dem das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Vinyleinheiten und dem Gehalt an Styroleinheiten auf einen näher angegebenen Bereich eingestellt wird (Japanische Offenlegungsschrift Publikationsnummer 62248/1979), ein Verfahren, bei dem die StyrolSequenzen in einer näher angegebenen Verteilung vorgesehen sind (Japanische Offenlegungsschrift Publikationsnummer 143209/1981) und ein Verfahren, bei dem die VinylSequenzen in einer näher angegebenen Verteilung vorgesehen sind (Japanische Offenlegungsschrift Publikationsnummer 149413/1981)7 empfohlen. Die verbessernden Wirkungen dieser Verfahren sind jedoch lediglich geringfügig und es istIn recent years, there has been a very strong need for rubber materials with low rolling resistance and high wet slip resistance for use in automobile tire treads because of the need for low fuel costs and the safety of automobiles. However, these two properties are inherently incompatible, and various methods have been recommended for modifying polymers in order to keep them in harmony with each other and the content of styrene units is set to a specified range (Japanese laid-open specification publication number 62248/1979), a method in which the styrene sequences are provided in a specified distribution (Japanese laid-open specification Publikat ion number 143209/1981) and a method in which the vinyl sequences are provided in a specified distribution (Japanese laid-open specification publication number 149413/1981) 7 recommended. However, the improving effects of these methods are only minor and it is
- 4 eine weitere Verbesserung erwünscht.- 4 further improvement is desirable.
Andererseits wurde empfohlen, den Rückprall eines aktiven Polymeren, das an seinen Enden ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall aufweist, zu verbessern, indem man es mit einer näher angegebenen aromatischen Thioketonverbindung umsetzt, um hierdurch die SH-Gruppe in die Enden des Polymeren einzuführen (US-PS 3 755 269). Es ist bekannt, daß der Rückprall und der Rollwiderstand in umgekehrter Beziehung zueinander stehen und daß, je höher der Rückprall, desto niedriger der Rollwiderstand ist. Demzufolge kann man der in der US-PS beschriebenen Methode auch den Zweck zuordnen, den Rollwiderstand ohne Beeinträchtigung des Rutschwiderstands unter feuchten Bedingungen zu vermindern. Da jedoch die SH-Gruppe in dem Polymeren gegenüber Sauerstoff oder Wärme sehr instabil ist und leicht durch Einwirken von Sauerstoff oder Wärme zersetzt wird, sollte ein Kontakt des Polymeren mit Luft oder ein Aussetzen desselben hohen Temperaturen von mehr als 15O0C vermieden werden. Jedoch wird zuweilen bei der Abtrennung eines Kautschukpolymeren aus einer Kautschukpolymerisatlösung im Industriemaßstab das Polymere während einer langen Zeitdauer hohen Temperaturen von mehr als 1000C bei der Coagulation und den Trocknungsstufen ausgesetzt und bei einigen Kautschukpolymertypen oder einigen Trocknungsverfahren erfolgt ein Erhitzen auf eine Temperatur von 1500C. Demzufolge kann die vorgenannte Methode, die das Einbringen der SH-Gruppe in die Enden des Polymeren umfaßt, nicht frei sein von einer Zersetzung der SH-Gruppe bei den Coagulations- und Trocknungsstufen und dem sich hieraus ergebenden Auftreten eines irritierenden Geruchs und überdies ist die Wirkung einer Erhöhung des Rückpralls des Polymeren geringer als das angestrebte Niveau. Aus diesem Grund ist das Verfahren der vorstehenden US-PS schwierig in die industrielle Praxis umzusetzen.On the other hand, it has been recommended to improve the rebound of an active polymer which has an alkali metal or an alkaline earth metal at its ends by reacting it with a specified aromatic thioketone compound in order to introduce the SH group into the ends of the polymer (US PS 3 755 269). It is known that rebound and rolling resistance are inversely related and that the higher the rebound, the lower the rolling resistance. Accordingly, the method described in the US Pat. However, since the SH group is very unstable in the polymer to oxygen or heat and is readily decomposed by the action of oxygen or heat, a contact of the polymer with air or an exposure should be of the same high temperature of more than 15O 0 C avoided. However, in the separation of a rubber polymer of a Kautschukpolymerisatlösung on an industrial scale is sometimes exposed to the polymer during a long period of time to high temperatures of more than 100 0 C in the coagulation and the drying steps, and in some rubber polymer types or some drying method, a heating is to a temperature of 150 0 C. Accordingly, the aforementioned method, which involves introducing the SH group into the ends of the polymer, cannot be free from decomposition of the SH group in the coagulation and drying steps and the occurrence of an irritating odor resulting therefrom, and more the effect of increasing the rebound of the polymer is less than the target level. For this reason, the process of the foregoing U.S. Patent is difficult to put into industrial practice.
Es ist nicht bekannt, weshalb ein Polymeres mit iri die Enden der Polymerisatkette eingeführter SH-Gruppe einen hohenIt is not known why a polymer with a high SH group introduced at the ends of the polymer chain
Rückprall zeigt. Vermutlich hat dies jedoch mit der hohen Aktivität der SH-Gruppe zu tun.Shows rebound. Presumably, however, this has to do with the high activity of the SH group.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das flen Rückprall eines Alkalimetall enthaltenden ungesättigten Polymerkautschuks verbessert ohne seine Rutschbeständigkeit raiter feuchten Bedingungen zu beeinträchtigen, bei dem nicht auf die Maßnahmen eines Einführens der SH-Gruppe im Hinblick auf die verschiedenen Mängel der vorstehenden bekannten Methode zurückgegriffen werden muß, die die Einführung der SH-Gruppe in die Enden eines Polymeren umfaßt.The aim of the invention is to provide a method that flen rebound of an alkali metal containing unsaturated Polymer rubber improves without impairing its slip resistance in humid conditions, in which not to the measures of introducing the SH group in view of the various shortcomings of the foregoing known A method must be resorted to which involves the introduction of the SH group into the ends of a polymer.
überraschenderweise wurde gefunden, daß ein durch Umsetzung eines Alkalimetall enthaltenden ungesättigten Polymerkautschuks mit einer bestimmten Art einer aromatischen Ketonverbindung, den Rückprall äquivalent zu dem Fall einer.Einführung der SH-Gruppe in die Enden der Polymerenkette ;trotz des Vorliegens einer Atomgruppierung (vermutlich der OH-Gruppe) mit geringerer Aktivität als derjenigen der SH-Gruppe und ungeachtet der Stellung dieser eingeführten Atomgruppe in der Polymerenkette erhöhte.Surprisingly, it has been found that a reaction of an alkali metal-containing unsaturated polymer rubber with a certain type of an aromatic ketone compound, the rebound equivalent to the case ein.Introduction of the SH group in the ends of the polymer chain ; increased despite the presence of an atomic grouping (presumably the OH group) with lower activity than that of the SH group and regardless of the position of this introduced atomic group in the polymer chain.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Modifizierung eines ungesättigten Polymerkautschuks geschaffen, das die Umsetzung eines Alkalimetall enthaltenden Polymerkautschuks In Lösung mit einer aromatischen Ketonverbindung der allgemeinen FormelThus, the present invention provides a method of modification created an unsaturated polymer rubber, the reaction of an alkali metal-containing polymer rubber In solution with an aromatic ketone compound of the general formula
umfaßt, worin jeder der Reste R- und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Älkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und jederwherein each of R- and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group or a halogen atom and each
- 6 der Indizes m und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.6 of the indices m and η represents an integer from 1 to 5.
Durch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein ungesättigter Polymerkautschuk mit geringem Rollwiderstand und erhöhtem Rückprall ohne Beeinträchtigung der Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen stabil ohne das Ergreifen einer speziellen Maßnahme zur Verhinderung einer Zersetzung der eingeführten Atomgruppierung bei den Abtrenn- und Trocknungsstufen gebildet werden.By performing the method according to the invention can be an unsaturated polymer rubber with low rolling resistance and increased rebound without affecting the Slip resistance stable in humid conditions without taking any special preventive measure decomposition of the introduced atomic grouping can be formed in the separation and drying steps.
Das bei der Erfindung verwendete Alkalimetall enthaltende Polymere umfaßt Polymerkautschuke mit einem Alkalimetall, . das an die Kettenenden von Polymeren des Dientyps gebunden ist, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetallbasis und Kautschuke, die der Addition von Alkalimetallen an ungesättigte Polymerkautschuke mit einer Doppelbindung mit Hilfe irgendeiner Polymerisationsmethode (Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation etc.) entstammen.Containing the alkali metal used in the invention Polymers include polymer rubbers with an alkali metal,. that attached to the chain ends of diene-type polymers obtained by polymerization or copolymerization of conjugated diene monomers using a catalyst based on alkali metals and rubbers containing the addition of alkali metals to unsaturated polymer rubbers a double bond using any polymerization method (solution polymerization, emulsion polymerization, etc.) come from.
Beispiele für Polymerkautschuke vom Dientyp umfassen Polymere oder Copolymere von konjugierten Dienmonomeren wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien; und Copolymere von konjugierten Dienmonomeren und hiermit copolymerisierbaren Monomeren (z.B. aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, <*-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylpyridin). Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung. Spezielle Beispiele des Polymeren vom Dientyp sind Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Butadien/Isopren-Copolymerisatkautschuk und Butadien/Styrol-Copolymerisatkautschuk.Examples of diene type polymer rubbers include polymers or copolymers of conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, Isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene; and copolymers of conjugated diene monomers and monomers copolymerizable therewith (e.g. aromatic Vinyl compounds such as styrene, <* - methylstyrene, vinyltoluene, Vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and divinylnaphthalene, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, Acrylic acid esters, methacrylic acid esters and vinyl pyridine). These examples are for illustrative purposes only. Specific Examples of the diene type polymer are polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butadiene / isoprene copolymer rubber and butadiene / styrene copolymer rubber.
Ein Polymerkautschuk vom Dientyp, in dem ein Alkalimetall anA diene-type polymer rubber in which an alkali metal is present
sen Kettenenden gebunden ist, ist der vorstehende Polymerkautschuk vom Dientyp, erhalten durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Alkalimetallbasis. Bei diesem Polymeren ist das Alkalimetall an zumindest ein Ende der Polymerenkette gebunden. Die Polymerisation kann ohne irgendeine Einschränkung durchgeführt werden und der Katalysator auf Alkalimetallbasis ι das Polymerisationslösungsmittel, das Randomisier-Mlttel, das Mittel zur Einstellung der MikroStruktur für die konjugierten Dieneinheiten etc., die bei dieser Polymerisation verwendet werden, können solche sein, wie sie üblicherweise eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators auf Alkalisietallbasis liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 mMol je 100 Gewichtsteile Monomeres.sen chain ends is bonded, the above polymer rubber is of the diene type obtained by polymerization with an alkali metal-based catalyst. In this polymer, the alkali metal is bound to at least one end of the polymer chain. The polymerization can be carried out without any limitation, and the alkali metal-based catalyst ι the polymerization solvent, the randomizing agent, the microstructure adjusting agent for the conjugated diene units, etc. used in this polymerization can be those commonly used will. The amount of the alkali metal based catalyst is usually in the range of 0.1 to 10 mmol per 100 parts by weight of the monomer.
Der Polymerkautschuk, der der Addition eines Alkalimetalls an ein ungesättigtes Polymeres entstammt, bedeutet einen Polymerkautschuk, erhalten durch Polymerisation des vorstehenden konjugierten Dienmonomeren oder Copolymerisation desselben mit einem copolymerisierbaren Monomeren mit Hilfe einer üblichen Polymerisationsmethode, wie eine Polymerisations· technik in Lösung unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetallbasis oder eines Ziegler-Katalysators, oder einer Einulsionspolymerisationstechnik unter Verwendung eines Reöoxkatalysators zur Bildung eines Kautschuks vom Dientyp, einen Polymerkautschuk, erhalten durch Polymerisation von Olefinen oder Cycloolefinen (im einzelnen Polybutadienk&utschuk, Polyisoprenkautsch.uk, Butadien/Styrol-Copolymerisatkautsehuk, Butadien/Isopren-Copolymerisatkautschuk, PoIypentadienkautschuk, Butadien/Piperylen-Copolymerisatkautschuk, alternierender Butadien-Propylen-Copolymerisatkautschuk, Polypentenamer, Polyoctenamer, Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisatkautschuk etc.), woran sich eine Addition eines Älkalimetalls anschließt.The polymer rubber resulting from the addition of an alkali metal to an unsaturated polymer means one Polymer rubber obtained by polymerizing the above conjugated diene monomer or copolymerizing the same with a copolymerizable monomer with the aid a conventional polymerization method, such as a polymerization technique in solution using a catalyst Alkali metal base or a Ziegler catalyst, or a single emulsion polymerization technique using a Reöox catalyst to form a rubber of the diene type, a polymer rubber, obtained by polymerizing olefins or cycloolefins (in particular polybutadiene rubber, Polyisoprene rubber, butadiene / styrene copolymer rubber, Butadiene / isoprene copolymer rubber, polypentadiene rubber, Butadiene / piperylene copolymer rubber, alternating butadiene-propylene copolymer rubber, Polypentenamer, polyoctenamer, ethylene / propylene / diene terpolymer rubber etc.), followed by an addition of an alkali metal.
Die Addition eines Alkalimetalls an den ungesättigten PoIyraerkautschuk kann mit Hilfe üblicherweise angewandter Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise wird dies erzielt, indemThe addition of an alkali metal to the unsaturated polymer rubber can be carried out using commonly used methods. For example, this is achieved by
man den ungesättigten Polymerkautschuk in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 1000C während einer Zeitdauer von mehreren 10 Minuten bis zu mehreren 10 Stunden in Gegenwart eines üblichen Katalysators auf Alkalimetallbasis und einer polaren Verbindung wie einer Ätherverbindung, einer Aminverbindung oder einer Phosphinverbindung umsetzt. Die Menge des Alkalimetall-Katalysators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 mMol je 100 g ungesättigter Polymerkautschuk. Beträgt sie weniger als 0,1 mMol kann keine Erhöhung des Rückpralls erzielt werden, überschreitet sie 10 Millionen, treten Nebenreaktionen wie eine Vernetzung oder Spaltung des Polymeren unter Verminderung der Erhöhung des Rückpralls auf.the unsaturated polymer rubber is reacted in a hydrocarbon solvent at a temperature of 30 to 100 0 C for a period of several 10 minutes to several 10 hours in the presence of a conventional alkali metal-based catalyst and a polar compound such as an ether compound, an amine compound or a phosphine compound . The amount of the alkali metal catalyst is usually in the range of 0.1 to 10 mmol per 100 g of unsaturated polymer rubber. If it is less than 0.1 mmol, no increase in the rebound can be achieved; if it exceeds 10 million, side reactions such as crosslinking or cleavage of the polymer occur to reduce the increase in rebound.
Die Menge der polaren Verbindung beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol je Mol des Katalysators auf Alkalimetallbasis.The amount of the polar compound is usually 0.1 to 10 moles, preferably 0.5 to 2 moles per mole of the alkali metal based catalyst.
Der bei der Polymerisation und der Additionsreaktion verwendete Katalysator auf Alkalimetallbasis ist Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium oder ein Komplex eines derartigen Metalls mit einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einer polaren Verbindung. Vorzugsweise ist er eine Lithiumverbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen fithyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyelopenty1-lithium, 1,4-Dilithio-buten-2, Natriumnaphthalin, Natriumbiphenyl, Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex, Kalium-Diäthoxyäthan-Komplex und das Natriumsalz von oc-Methylstyroltetramerem.The alkali metal based catalyst used in the polymerization and addition reaction is lithium, sodium, Potassium, rubidium or cesium or a complex of such a metal with a hydrocarbon compound or a polar connection. Preferably it is a lithium compound having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include fithyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec.-butyllithium, tert.-octyllithium, n-decyllithium, Phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyelopenty1-lithium, 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex and the sodium salt of oc-methylstyrene tetramer.
Die Polymerisationsreaktion und die Alkalimetall-Additionsreaktion werden in einem Lösungsmittel durchgeführt, das den Katalysator auf Alkalimetallbasis nicht zerstört, wie einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel werden unterThe polymerization reaction and the alkali metal addition reaction are carried out in a solvent that does not destroy the alkali metal based catalyst, such as a hydrocarbon solvents, tetrahydrofuran, tetrahydropyran or dioxane. Suitable hydrocarbon solvents are given under
äen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den alicyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propan, η-Butan, tert.-Butan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, Isobuten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Pentenf 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol. Diese Lösungsmittel können als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons. Hydrocarbons with 2 to 12 carbon atoms such as propane, η-butane, tert-butane, n-pentane, isopentane, η-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis-2 are particularly preferred -Butene, 1-pentene f 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. These solvents can be used as a mixture of two or more.
Die bei der Erfindung verwendete aromatische Ketonverbindung ist eine Verbindung der allgemeinen FormelThe aromatic ketone compound used in the invention is a compound of the general formula
worin jeder der Reste R1 und R_ ein Wasserstoffatom, eine Älky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Älkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylarainogruppe oder ein Halogenatom bedeutet. Spezielle Beispiele für bevorzugte aromatische Ketonverbindungen sind 4ff4'»Bis-(dimethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis-(diäthylamino)-foeazophenon, 4,4'-Bis-(dibutylamino)-benzophenon, 4,4'-Diaminobensophenon, 4,4' -Dimethoxyben-zophenon, 2,2', 3,3 ' -Tetramethylbeazophenon und 4-Dimethylaminobenzophenon. Besonders bevorzugte aromatische Ketonverbindungen sind solche der vorstehenden allgemeinen Formel, worin jeder der Reste R1 und R2 eine Ämino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe bedeutet.wherein each of the radicals R 1 and R_ denotes a hydrogen atom, an alky group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylaraino group or a halogen atom. Specific examples of preferred aromatic ketone compounds are 4 ff 4 '»bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) foeazophenone, 4,4'-bis (dibutylamino) benzophenone, 4,4' -Diaminobensophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 3,3'-tetramethylbeazophenone and 4-dimethylaminobenzophenone. Particularly preferred aromatic ketone compounds are those of the above general formula in which each of the radicals R 1 and R 2 is an amino, alkylamino or dialkylamino group.
Die Menge der verwendeten aromatischen Ketonverbindung beträgt Op05 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol je Mol des Katalysators auf Alkalimetallbasis, der zur Bildung eines Dienpolymeren mit einem Alkalimetall, das an dessen Enden gebunden istj verwendet wird oder des Katalysators auf Alkalimetallbasis „ der zur Einführung eines Alkalimetalls in den ungesättigten Polymerkautschuk verwendet wird. Da die Umsetzung des aro-The amount of the aromatic ketone compound used is Op05 to 10 moles, preferably 0.2 to 2 moles, per mole of the catalyst based on alkali metal, which is used to form a diene polymer with an alkali metal bonded at its ends istj is used or the alkali metal based catalyst “The one to introduce an alkali metal into the unsaturated Polymer rubber is used. Since the implementation of the aro-
matischen Ketons mit dem Polymerkau tschuk, der eine Alkalimetallendgruppe aufweist, oder dem ungesättigten Polymerkautschuk, der ein an diesen addiertes Alkalimetall besitzt, rasch stattfindet, kann die Reaktionstemperatur und die Zeitdauer innerhalb weiter Bereiche ausgewählt werden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 1000C und die Reaktionsdauer von mehreren Sekunden bis zu mehreren Stunden.matic ketones with the polymer rubber, which has an alkali metal end group, or the unsaturated polymer rubber, which has an alkali metal added to these, takes place rapidly, the reaction temperature and the time can be selected within wide ranges. In general, the reaction temperature is from room temperature to 100 ° C. and the reaction time is from several seconds to several hours.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem man den Alkalimetall enthaltenden ungesättigten Polymerkautschuk mit der aromatischen Ketonverbindung in Kontakt bringt. Im einzelnen können als bevorzugte Ausführungsformen ein Verfahren empfohlen werden, bei dem der Polymerkautschuk vom Dientyp durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Alkalimetallbasis gebildet wird, und nach Beendigung der Polymerisationsreaktion eine vorherbestimmte Menge der aromatischen Ketonverbindung zu der erhaltenen Lösung des Polymerkautschuks zugegeben wird,und ein Verfahren, bei dem nach Beendigung der Alkalimetall-Additionsreaktion in der Lösung des ungesättigten Polymerkautschuks eine vorherbestimmte Menge der aromatischen Ketonverbindung anschließend zu der Lösung zugegeben wird. Die Art der Reaktion ist jedoch nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt. The reaction is carried out by mixing the alkali metal-containing unsaturated polymer rubber with the aromatic Bringing ketone compound into contact. In detail can be preferred Embodiments, a method are recommended in which the polymer rubber of the diene type by polymerization with an alkali metal-based catalyst, and a predetermined one after completion of the polymerization reaction Amount of the aromatic ketone compound to that obtained Solution of the polymer rubber is added, and a method in which, after completion of the alkali metal addition reaction in the solution of the unsaturated polymer rubber, a predetermined amount of the aromatic ketone compound is then added to the solution. However, the type of reaction is not limited to these specific embodiments.
Nach der Reaktion wird der modifizierte ungesättigte Polymerkautschuk aus der Reaktionslösung isoliert. Zu diesem Zweck können Coagulationsmethoden, die bei der Herstellung von Kautschuk durch übliche Lösungspolymerisation angewandt werden, z.B. die Zugabe eines Coagulationsmittels oder ein Abstreifen mit Wasserdampf angewandt werden und es besteht keine spezielle Einschränkung im Hinblick auf die Coagulationstemperatur. Die aus der Reaktionsmischung abgetrennten Brocken bzw. Krümel können unter Verwendung von Vorrichtungen wie sie üblicherweise bei der Herstellung synthetischer Kautschuke eingesetzt werden, z.B. unter Verwendung eines Bandtrockners oder eines Trockners vom Extrusionstyp getrocknet werden. Die Trocknungs-After the reaction, it becomes the modified unsaturated polymer rubber isolated from the reaction solution. For this purpose, coagulation methods used in the production of Rubber can be applied by conventional solution polymerization, e.g. the addition of a coagulant or stripping with water vapor, and there is no particular limitation on the coagulation temperature. the lumps or crumbs separated from the reaction mixture can be made using equipment commonly used in the manufacture of synthetic rubbers may be dried using, for example, a belt dryer or an extrusion type dryer. The drying
Κ. * Λ Κ. * Λ
- 11 temperatur unterliegt ebenfalls keiner Einschränkung.- 11 temperature is also not subject to any restrictions.
Der erhaltene modifizierte ungesättigte Polymerkautschuk besitzt einen stark verbesserten Rückprall und ist daher sehr als Kautschukmaterial für Reifenlaufflächen geeignet, geringe Brennstoffkosten ermöglichen.The modified unsaturated polymer rubber obtained has greatly improved rebound and is therefore very high suitable as a rubber material for tire treads, enable low fuel costs.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. 1The following examples illustrate the invention in more detail. 1
Sin 2-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 150 g 1,3-Butadien, 820 g Benzol, 0,5 mMol Diäthylengljkoldimethyläther (Diglyme) und 1,3 mMol n-Butyllithium (als n-Hexanlösung) beschickt. Unter Rühren des Inhalts wurde 1„3-Butadien bei 400C eine Stunde polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde jede der in Tabelle II angegebenen Verbindungen zugegeben und die Mischung 5 Minuten gerührt. Hiernach wurde die Polymerenlösung in dem Polymerisationsreaktor in eine 1,5 Gew.-%ige Methanollösung von 2iS-Di-tert.-butyl-p-cresol (BHT) übergeführt, um das erhaltene Polymere zu coagulieren. Das Polymere wurde 24 Stunden bei SO0C unter vermindertem Druck getrocknet und seine Mooney- ¥iskosität gemessen.A 2-1 stainless steel polymerization reactor was washed, dried, purged with dry nitrogen and then rinsed with 150 g of 1,3-butadiene, 820 g of benzene, 0.5 mmole of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and 1.3 mmole of n-butyl lithium ( as n-hexane solution). While stirring the contents, 1,3-butadiene was polymerized at 40 ° C. for one hour. After the polymerization reaction was completed, each of the compounds shown in Table II was added and the mixture was stirred for 5 minutes. The polymer solution in the polymerization reactor was then transferred into a 1.5% strength by weight methanol solution of 2 liters of S-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) in order to coagulate the polymer obtained. The polymer was measured for 24 hours at 0 C SO dried under reduced pressure and its Mooney ¥ iscosity.
Man. gab eine Benzollösung von BHT zu der Polymerenlösung, die mit. einer jeden der in Tabelle II angegebenen Verbindungen in der gleichen Weise wie vorstehend umgesetzt worden war, derart zxig daß die BHT-Menge 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile der polymere» Feststoffe betrug. Unter Rühren wurde die Mischung mit Masserdampf während einer Stunde bei 1050C coaguliert. Nach Entfernen des Wassers wurde das coagulierte Produkt mit heißer Luft 3 Stunden bei 800C getrocknet.Man. added a benzene solution of BHT to the polymer solution that came with. of each of the compounds shown in Table II in the same manner as above was implemented in such a way that the BHT zxig amount of 1 part by weight was, per 100 parts by weight of the polymeric "solids. With stirring, the mixture was coagulated with Masserdampf for one hour at 105 0 C. After removal of the water, the coagulated product with hot air for 3 hours at 80 0 C was dried.
Der Vinylgehalt des Polymeren wurde mit Hilfe einer herkömmlichen Infrarot-Spektralanalysenmethode gemessen.The vinyl content of the polymer was measured using a conventional infrared spectral analysis method.
Der Polymerkautschuk von Ansatz Nr. 14 (Vergleich) wurde erhalten, indem man Methanol zugab, als die Polymerisationsreaktion beendet war, die Mischung 5 Minuten rührte, 4,4 '-Bis-diraethylaminobenzophenon zugab, die Mischung weitere 5 Minuten rührte und dann die gleiche Coagulation und Trocknung wie vorstehend durchführte.The polymer rubber of batch no. 14 (comparison) was obtained by adding methanol when the polymerization reaction was over, stirring the mixture for 5 minutes, 4,4'-bis-diraethylaminobenzophenone added, the mixture stirred an additional 5 minutes and then the same coagulation and drying as above carried out.
Ein jedes der so erhaltenen Polymeren wurde auf einer Walzenmühle mit den Compoundierungsbestandteilen gemäß der Compoundierungsrezeptur, wie sie in Tabelle I angegeben ist, verknetet. Die Kautschukzusammensetzung wurde dann bei 1600C 25 Minuten unter Druck gehärtet.Each of the polymers thus obtained was kneaded with the compounding ingredients according to the compounding recipe shown in Table I on a roll mill. The rubber composition was then cured under pressure at 160 ° C. for 25 minutes.
Der Rückprall des vulkanisierten Kautschuks wurde bei 530C mit Hilfe eines Dunlop Tripsometers gemessen. Der Rutschwiderstand in feuchtem Zustand des vulkanisierten Kautschuks wurde bei 25°C mit Hilfe eines tragbaren Rutsch-Testers, hergestellt von der Stanley Company, unter Verwendung einer Straßenoberfläche (ASTM E303-74, Verwendung im Freien Typ B, schwarz, Sicherheitsgang bzw. -strecke, hergestellt von der 3M Company) gemessen.The rebound of the cured rubber was measured at 53 0 C using a Dunlop tripsometer. The wet slip resistance of the vulcanized rubber was measured at 25 ° C by means of a portable slip tester manufactured by Stanley Company using a road surface (ASTM E303-74, outdoor use type B, black, safety walkway manufactured by 3M Company).
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.The results are given in Table II.
Tabelle I (Compoundierungsrezeptur) Table I (compounding recipe)
Polymeres HAF-Ruß Aromatisches Verfahrensöl Zinkoxid Stearinsäure SchwefelPolymeric HAF carbon black. Aromatic process oil. Zinc oxide. Stearic acid. Sulfur
n-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid n-Oxydiethylen-2-benzothiazole sulfenamide
b "6 Ί 1X 'ίb "6 Ί 1 X 'ί
ΊΙΊΙ
Nr..Approach
No.
(nMol)
der Ke-
tonver-lot
(nmol)
the Ke-
toned
Tcocknungs-
MethodenCoagulations /
Cockpit
Methods
Visko-
sitätMooney
Viscose
sity
gehalt
(Mol)Vinyl-
salary
(Mole)
prallBack
bulging
ständigkeit
unter feuch
ten BedinRatchet
persistence
under damp
th cond
GO O CD OOGO O CD OO
Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polymeren einen erheblich verbesserten Rückprall ohne eine Verminderung der Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen aufweisen, selbst wenn man die Methode der Coagulation und die Methode der Trocknung änderte.It can be seen from the results in Table II that the polymers modified according to the invention considerably improved one Have rebound without a decrease in slip resistance in humid conditions, even if you use the Method of coagulation and the method of drying changed.
Bei den mit den aromatischen Thioketonen modifizierten Vergleichspolymeren konnte der gleiche Effekt wie bei der vorliegenden Erfindung erzielt werden, wenn die Coagulation und die Trocknung unter mildem Wärmeverlauf durchgeführt wurden, jedoch nahm der Effekt der Verbesserung des Rückpralls ab, als die Polymeren einem rigorosen Wärme-Verlauf während der Wasserdampf coagulation und der Heißlufttrocknung unterzogen wurden.In the comparison polymers modified with the aromatic thioketones the same effect as the present invention could be obtained when the coagulation and the Drying was carried out under mild heat, however, the effect of improving rebound decreased as the Polymers have been subjected to a rigorous heat course during steam coagulation and hot air drying.
Man führte die gleiche Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 durch, wobei man jedoch die Menge des Diäthylenglykoldimethyläthers (Diglyme) wie in Tabelle III gezeigt, änderte.The same polymerization reaction as in Example 1 was carried out, except that the amount of diethylene glycol dimethyl ether was used (Diglyme) as shown in Table III.
Bei Beendigung der Polymerisation wurden 3 mMol 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon oder 50 mMol Methanol zugegeben und die Mischung wurde 5 Minuten gerührt. Danach coagulierte man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 das Polymere mit Methanol und trocknete unter vermindertem Druck.At the end of the polymerization, 3 mmoles of 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone were obtained or 50 mmol of methanol was added and the mixture was stirred for 5 minutes. Then coagulated the polymer was treated with methanol in the same manner as in Example 1 and dried under reduced pressure.
Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle III angegeben.The properties of the polymer are given in Table III.
IIIIII
WZo Msatz
WZo
(rrflfol)Biglyme
(rrflfol)
Verbindungadded
link
(irttol)
der Ver
bindunglot
(irttol)
the ver
binding
Viskosi-
tätMconey-
Viscose
activity
I
j j
I.
j
halt
(Mol-%)Vinylge
stop
(Mol%)
prall
(%)KlCk-
bulging
(%)
ständig-
keit unter!
feuchten
Bedin
gungenSlide
constant-
under!
damp
Conditional
worked
fiΌ
fi
methylamino) -
benzophencn4,4'-bis (di-
methylamino) -
benzophencn
r3
r
U P.
U
Tabelle III ist zu ersehen, daß mit einem Polybutadien mit variierenden Vinylgehalten der gleiche Grad an Rückprall-Verbesserungseffekt wie in Beispiel 1 erzielt werden kann.It can be seen from Table III that a polybutadiene with varying vinyl contents had the same level of rebound enhancement effect as in Example 1 can be achieved.
wusch einen 2-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, trocknete und beschickte ihn dann mit 65 g Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität von 40 und einem Vinylgehalt von 70 Mol-% rand 650 g dehydratisiertem n-Heptan. Die Mischung wurde zur Bildung einer Lösung gerührt. Hiernach gab man 2,3 mMol η-Buty1-lithium (als n-Hexanlösung) und 2,3 mMol Tetramethyläthylendiamin zu und führte die Umsetzung eine Stunde bei 700C durch. Danach gab man 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon zu und röhrte die Mischung 5 Minuten. Das Polymere wurde mit Methanol eoaguliert und unter vermindertem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet.washed, dried, and then charged a 2-1 stainless steel polymerization reactor with 65 g of polybutadiene having a Mooney viscosity of 40 and a vinyl content of 70 mol% and 650 g of dehydrated n-heptane. The mixture was stirred to form a solution. Thereafter, it was 2.3 mmol η-Buty1-lithium (as n-hexane solution) and 2.3 mmol of tetramethylethylenediamine and led to the reaction for one hour at 70 0 C. 4,4'-bis (dimethylamine) benzophenone was then added and the mixture was stirred for 5 minutes. The polymer was eoagulated with methanol and dried under reduced pressure in the same manner as in Example 1.
Eigenschaften der Polymeren wurden bestimmt und die Ersind in Tabelle IV angegeben.Properties of the polymers were determined and the values are given in Table IV.
Tabelle IVTable IV
Modifizierungafter
modification
ViskositätMooney
viscosity
(%)Rebound
(%)
keit unter feuch
ten BedingungenNon-slip
under damp
ten conditions
Modifizierungbefore the
modification
Man wusch einen 2-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, trocknete, spülte ihn mit trockenem Stickstoff und beschickte ihn mit 112,5 g 1,3-Butadien, 3 7,5 g Styrol, 820 g Benzol, 0,75 g Tetrahydrofuran und 2,0 mMol n-Butyllithium (als n-Hexanlösung). Unter Rühren des Inhalts polymerisierte man 1,3-Butadien und Styrol 2 Stunden bei 45°C. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion gab man 3,0 mMol 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon zu. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und das Polymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserdampf coaguliert und mit heißer Luft getrocknet.A 2-1 stainless steel polymerization reactor was washed Stahl, dried, flushed it with dry nitrogen and charged it with 112.5 g 1,3-butadiene, 3 7.5 g styrene, 820 g Benzene, 0.75 g tetrahydrofuran and 2.0 mmol n-butyllithium (as n-hexane solution). Polymerized while stirring the contents 1,3-butadiene and styrene are added at 45 ° C. for 2 hours. After completion 3.0 mmol of 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone were added to the polymerization reaction to. The mixture was stirred for 5 minutes and the polymer became in the same manner as in example 1 coagulated with steam and dried with hot air.
Man stellte in der gleichen Weise wie vorstehend eine Vergleichsprobe her, mit Ausnahme dessen, daß man 50 mMol Methanol anstelle von 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon zugab, als die Polymerisationsreaktion beendet war.A comparative sample was prepared in the same manner as above forth, with the exception that 50 mmol of methanol was added instead of 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone than the polymerization reaction was finished.
Die beiden Polymeren wurden jeweils compoundiert und vulkanisiert und bewertet wie in Beispiel 1.The two polymers were each compounded and vulcanized and rated as in example 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.The results are given in Table V.
belle Vbelle v
Viskosi-
tätMooney
Viscose
activity
gehalt
(Mol-%)Vinyl-
salary
(Mol%)
gehalt
(Gew.-%)Styrene
salary
(Wt%)
prall
(%)Back
bulging
(%)
digkeit unter
feuchten Be
dingungenSlip resistance
age under
damp conditions
conditions
methylamine-) -
benzophenon4,4'-bis (di
methylamine-) -
benzophenone
Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 3 durch, wobei jedoch Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität von 42,0 einem cis-1,4-Gehalt von 98 Mol-% verwendete. Das Polymere wurde mit Methanol coaguliert und unter vermindertem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. The same reaction as in Example 3 was carried out, wherein however, polybutadiene with a Mooney viscosity of 42.0 and a cis-1,4 content of 98 mol% used. The polymer was coagulated with methanol and dried under reduced pressure in the same manner as in Example 1. The evaluation results are given in Table VI.
a b e 1 1 ea b e 1 1 e
VIVI
Modifizierungafter
modification
Modifizierungbefore the
modification
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