DE1807150C3 - Electrodes for aqueous alkali metal chloride electrolytes - Google Patents
Electrodes for aqueous alkali metal chloride electrolytesInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Elektroden für die Verwendung in wäßrigen Alkalimetallchloridelektrolyten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von beschichteten Titanelektroden, welche eine »aktive« Oberfläche aus einem Platinmetall mit einer geringen Chlorüberspannung aufweisen.The invention relates to the manufacture of electrodes for use in aqueous alkali metal chloride electrolytes. The invention relates to in particular on the production of coated titanium electrodes, which have an "active" surface a platinum metal with a low chlorine overvoltage.
In den letzten Jahren wurden die herkömmlichen Graphitanoden, die in Alkalimetallchloridelektrolyten und insbesondere in Zellen verwendet wurden, in denen Alkalimetallchloridlösungen für die Herstellung von Chlor, Hypochloriten und Chloraten elektrolysiert wurden, durch Anoden ersetzt, die aus einem Titankern bestehen, der einen Belag aus einem Platinmetall, insbesondere Platin selbst, trägt Um die Kapitalkosten dieser Elektroden auf einen wirtschaftlich attraktiven Wert zu senken, ist es nötig, sehr dünne Platinschichten zu verwenden. Diese dünnen Schichten können am zweckmäßigsten durch elektrolytische Abscheidung hergestellt werden. Die elektrolytische Abscheidung kann leicht derart gesteuert werden, daß gleichmäßige dünne Beläge gebildet werden. Dieses VerfahrenIn recent years, the conventional graphite anodes used in alkali metal chloride electrolytes and in particular have been used in cells in which alkali metal chloride solutions are used for the production of Chlorine, hypochlorites and chlorates were electrolyzed, replaced by anodes made from a titanium core consist, which has a covering made of a platinum metal, especially platinum itself, in order to cover the cost of capital To lower these electrodes to an economically attractive value, it is necessary to use very thin platinum layers to use. These thin layers can most conveniently be deposited by electrodeposition getting produced. The electrodeposition can easily be controlled so that it is uniform thin deposits are formed. This method arbeitet bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, so daß keine Gefahr besteht, daß sich die Elektrodenstruktur durch Erhitzen verzieht Die elektrolytisch abgeschiedenen Beläge besitzen im Gebrauch eine guteworks at relatively low temperatures, so that there is no risk of the electrode structure distorting due to heating. The electrolytic deposited deposits have good properties in use
Abnutzungsueständigkeit, auch wenn sie als Anoden in Quecksilberkathodenzellen verwendet werden, in welchem Falle durch die Berührung mit dem Quecksilber die Platinbeläge beschädigt werden können. Obwohl aus diesen Gründen das elektrolytische AbscheidungsverResistance to wear and tear, even when used as anodes in Mercury cathode cells are used, in which case by contact with the mercury the platinum coatings can be damaged. Although, for these reasons, the electrodeposition method fahren sehr attraktiv ist, besitzt es einen ernsthaften Nachteil da die aus herkömmlichen Platinbädern abgeschiedenen Platinniederschläge für die in Freiheitsetzung von Chlor eine hohe Oberspannung zeilen, wenn sie als Anoden bei der Alkalimetallchloridelektrodriving is very attractive, it has a serious character Disadvantage because the platinum precipitates deposited from conventional platinum baths produce a high upper voltage for the release of chlorine, when they are used as anodes in the case of the alkali metal chloride electro lyse verwendet werden. Weiterhin steigt die Oberspan nung rasch auf noch höhere Werte, wenn die Elektrolyse fortschreitetlysis can be used. The Oberspan continues to rise ting rapidly to even higher values as the electrolysis proceeds
In der FR-PS 7 90 834 sind cyanidhaltige Elektrolysebäder beschrieben, welche als Zusatzstoffe Verbindun-In FR-PS 7 90 834 cyanide-containing electrolysis baths are described, which are compounds as additives gen, wie Agar-Agar und Gelatine enthalten. Derartige Bäder sollen für die elektrolytische Abscheidung von Silber, Gold, Kupfer und Platin bzw. Platin-Metallen dienen, ohne daß jedoch näher ausgeführt ist, wie die Abscheidung von Platin bzw. Platin-Metallen erfolgensuch as agar-agar and gelatin. Such baths are intended for the electrolytic deposition of Silver, gold, copper and platinum or platinum metals are used, but without it being explained in more detail how they are used Deposition of platinum or platinum metals take place soll. Dies ist durchaus verständlich, da die elektrolytische Abscheidung von Platin bzw. Platin-Metallen aus Cyanidbädern äußerst schwierig ist, weil Platin mit Cyaniden zahlreiche Komplexverbindungen bildet, welche nicht reduzierbar sind, so daß in der Praxis einetarget. This is quite understandable, since the electrolytic deposition is made up of platinum or platinum metals Cyanide baths are extremely difficult because platinum forms numerous complex compounds with cyanides, which are not reducible, so that in practice a
jo elektrolytische Abscheidung von Platin aus solchen Bädern auch nicht möglich ist.jo electrolytic deposition of platinum from such Bathing is also not possible.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von in bestimmter Weise zusammengesetzten Elektrolysebädern tatsächlich die Herstellung von ElektrodenIt has now been found that the use of electrolysis baths composed in a certain way actually enables the production of electrodes möglich ist, welche aus einem Titanträger bestehen, auf dem sich ein auf elektrolytischem Wege abgeschiedener Platin-Metallüberzug befindet.is possible, which consist of a titanium carrier on which an electrolytically deposited Platinum metal plating.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, welche aus einem TitanträThe invention thus relates to a method for producing an electrode, which consists of a titanium carrier ger und einem darauf elektrolytisch abgeschiedenen Platin-Metallüberzug besteht, und das Neue der Erfindung besteht darin, daß mindestens die äußerste Schicht des Platin-Metallbelages elektrolytisch aus einem Bad abgeschieden wird, das mindestens 0,05 g/lger and one electrodeposited on it There is platinum metal plating, and the novelty of the invention is that at least the outermost Layer of the platinum metal coating is deposited electrolytically from a bath, which is at least 0.05 g / l eines Zusatzes ausgewählt aus Gelatine, Agar-Agar, Gummi arabicum, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 20 000, Natriumsalzen von Alkylbenzolsulfonaten, Pepton, Glyzerin und den Natriumsalzen von Alkylarylpolyäthersulfonaten entan additive selected from gelatin, agar-agar, gum arabic, polyethylene glycol with a molecular weight of 15,000 to 20,000, sodium salts of Alkylbenzenesulfonates, peptone, glycerine and the sodium salts of alkylarylpolyäthersulfonaten ent hält.holds.
Mit dem Ausdruck »ein Titanträger« wie er im vorletzten Absatz verwendet wird, ist ein Träger gemeint, der aus Titan alleine oder aus einer Titanlegierung mit anodischen PolarisationseigenschafWith the expression "a titanium support" as used in the penultimate paragraph, is a support meant that made of titanium alone or of a titanium alloy with anodic polarization properties ten, die mit denjenigen von Titan vergleichbar sind, besteht. Beispiele für geeignete Legierungen sind Titan/Zirkon-Legierungen, die bis zu 14% Zirkon enthalten, Legierungen aus Titan mit bis zu 5% eines Platinmetalls, wie z. B. Platin, Rhodium oder Iridium,comparable to those of titanium, consists. Examples of suitable alloys are titanium / zirconium alloys containing up to 14% zirconium contain alloys of titanium with up to 5% of a platinum metal, such as. B. platinum, rhodium or iridium, und Legierungen aus Titan mit Niob oder Tantal, welche bis zu 10% des Legiemngsbestandteils enthalten. Mit dem Ausdruck »ein Platinmetall« ist eines der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder eine Legierung aus mindestens zwei dieserand alloys of titanium with niobium or tantalum, which contain up to 10% of the alloy component. With the expression "a platinum metal" is one of the metals ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, Platinum or an alloy of at least two of these
6s Metalle gemeint.6s meant metals.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge des genannten Zusatzes über einen großen Bereich variieren. Der verwendbareWhen carrying out the process according to the invention, the amount of the additive mentioned can be over vary over a wide range. The usable one
Bereich ist nicht für alle Zusätze gleich. Verbindungen mit einer geringen Löslichkeit können bis zur maximalen Löslichkeit verwendet werden, wogegen bei Verbindungen mit einer hohen Löslichkeit im allgemeinen festgestellt wird, daß sie eine elektrolytische Abscheidung des Platinmetalls vollständig verhindern, wenn sie in einer hohen Konzentration verwendet werden. Die letzteren zeigen ihre beste Wirksamkeit gewöhnlich bei der halben Minimalkonzentration, die die elektrolytische Abscheidung verhindert Keine der Verbindungen ergibt bei einer Konzentration von weniger als 0,05 g/l, bezogen auf das elektrolytische Bad, einen brauchbaren Effekt Die maximal verwendbare Konzentration kann leicht durch einen einfachen Versuch bestimmt werden.Area is not the same for all accessories. links with a low solubility can be used up to the maximum solubility, whereas with Compounds with a high solubility are generally found to be electrolytic Completely prevent deposition of the platinum metal when used in a high concentration will. The latter usually show their best potency at half the minimum concentration that prevents electrodeposition None of the compounds yields at a concentration of less than 0.05 g / l, based on the electrolytic bath, a usable effect The maximum usable Concentration can easily be determined by a simple experiment.
Der bevorzugte Zusatz ist Gelatine, welche in einer Konzentration von 0,07 bis 4,0 g/l, bezogen auf das elektrolytische Bad» verwendet werden kann. Es wii*d bevorzugt, 0,5 bis 2,0 g und insbesondere 1,0 bis 2,0 g Gelatine je Liter Bad zu verwenden. Andere geeignete Zusätze sind z. B. Agar-Agar, Gummiarabicum, hochmolekulares Polyäthylenglykol, die Natriumsalze von langkettigen Alkylbenzolsulfonaten, Pepton, Glycerin und die Natriumsalze von Alkylarylpolyäthersulfonaten. Geeignete Mengen dieser Zusätze gehen aus folgenden Beispielen hervor.The preferred additive is gelatin, which in a concentration of 0.07 to 4.0 g / l, based on the electrolytic bath »can be used. It wii * d preferably 0.5 to 2.0 g and especially 1.0 to 2.0 g Use gelatine per liter of bath. Other suitable additives are e.g. B. agar-agar, gum arabic, high molecular weight Polyethylene glycol, the sodium salts of long-chain alkylbenzenesulfonates, peptone, glycerine and the sodium salts of alkylaryl polyether sulfonates. Suitable amounts of these additives are based on the following Examples.
Es kann der gesamte Platinmetallbelag der Elektrode aus einem elektrolytischen Bad, welches einen der oben definierten Zusätze enthält, auf den Titanträger abgeschieden werden. Es liegt jedoch auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, daß der Titanträger zuerst durch elektrolytische Abscheidung aus einem herkömmlichen Platinbad mit einem Platinmetallunterbelag versehen wird und daß dann nur eine dünne Platinmetalloberflächenschicht über den Unterbelag aus dem elektrolytischen Bad abgeschieden wird, welches den obengenannten Zusatz enthält, um eine »aktive« Oberfläche gemäß der Erfindung herzustellen.It can take the entire platinum metal coating of the electrode from an electrolytic bath, which is one of the above Contains defined additives, are deposited on the titanium carrier. However, it is also within of the scope of the invention that the titanium support first by electrodeposition from a conventional Platinum bath is provided with a platinum metal sub-layer and then only a thin one Platinum metal surface layer is deposited over the sub-layer from the electrolytic bath, which contains the above additive in order to produce an "active" surface according to the invention.
Es wurde gefunden, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden besonders als Anoden in wäßriger Alkalimetallchloridelektrolyten brauchbar sind, da die Chlorüberspannung an der Platinmetalloberfläche zu Beginn der Elektrolyse gering ist und mit der Zeit nicht merklich ansteigt. Die Elektroden können beispielsweise als Anoden in elektrolytischen Zellen verwendet werden, in denen Chlor, Hypochlorite oder Chlorate durch Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen hergestellt werden, und auch als Anoden in Zellen für die Elektrodialyse von Brackwasser und als Anoden für den kathodischen Schutz von Eisen- und Stahlkonstruktionen, die sich in Seewasser befinden.It has been found that the electrodes produced according to the invention are particularly useful as anodes in aqueous alkali metal chloride electrolytes are useful because the chlorine overvoltage at the platinum metal surface is low at the beginning of the electrolysis and does not noticeably increase with time. The electrodes can for example, be used as anodes in electrolytic cells in which chlorine, hypochlorite or Chlorates are produced by the electrolysis of alkali metal chloride solutions, and also used as anodes in Cells for the electrodialysis of brackish water and as anodes for the cathodic protection of iron and iron Steel structures that are in sea water.
Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following comparative examples.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel außerhalb der Erfindung)example 1
(Comparative example outside the invention)
Platin wurde auf einer Titanplatte elektrolytisch abgeschieden, welche in 35%iger Salzsäure geätzt worden ist, indem das geätzte Titan als Kathode in einem Platinbad geschaltet wurde, welches Salzsäure in 1 molarer Konzentration und 1 g/l Chloroplatinsäure enthielt, wobei eine Stromdichte von 03 A/dm2 10 min bei einer Badtemperatur von 70° C verwendet wurde. Die Titanplattenkathode wurde im Bad in Bewegung gehalten, wobei sie mit der Plattenebene tangential zu einem kreisförmigen Weg mit einer linearen Geschwindigkeit von 160 cm/min bewegt wurde.Platinum was deposited electrolytically on a titanium plate which had been etched in 35% hydrochloric acid by connecting the etched titanium as the cathode in a platinum bath containing hydrochloric acid in 1 molar concentration and 1 g / l chloroplatinic acid, with a current density of 03 A. / dm 2 was used for 10 min at a bath temperature of 70 ° C. The titanium plate cathode was kept in motion in the bath, moving with the plane of the plate tangential to a circular path at a linear speed of 160 cm / min.
Platin wurde auf dem geätzten Titan genau wie in Beispiel 1 elektrolytisch abgeschieden, mit dem Unterschied, daß das elektrolytische Bad noch 1 g/l Gelatine enthieltPlatinum was electrodeposited onto the etched titanium exactly as in Example 1, with the The difference was that the electrolytic bath still contained 1 g / l gelatin
Eine jede der beschichteven Titanproben 1 und 2 wurde auf Entwicklung einer Chlorüberspannung getestet, indem sie in einer Natriumchloridlösung, welche mit Chlor gesättigt war und 250 g/l NaCl enthielt bei einem pH von annähernd 2 und einer Temperatur von 65° C als Anode geschaltet wurde. Das Potential der Anode wurde im Verhältnis zu einer Luggin-Kapillarsonde gemessen, die im Elektrolyt in der Nähe des Zentrums der Anodenarbeitsoberfläche angeordnet war und mit einer Salzbrücke mit einer Kalomelbezugselektrode verbunden war. Strom wurde kontinuierlich zwischen der Anode und der Kathode hindurchgeführt, um eine Stromdichte von 4kA/m2 Anodenoberfläche zu erzeugen, und das Anodenpotential wurde zu Beginn, nach 10 Stunden und im Falle der Probe 2 nach 70 Stunden gemessen. Die auf Überspannungen reduzierten Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.Each of the coated titanium samples 1 and 2 was tested for the development of a chlorine overvoltage by connecting it as an anode in a sodium chloride solution which was saturated with chlorine and contained 250 g / l NaCl at a pH of approximately 2 and a temperature of 65 ° C . The potential of the anode was measured relative to a Luggin capillary probe placed in the electrolyte near the center of the anode working surface and connected by a salt bridge to a calomel reference electrode. Current was continuously passed between the anode and the cathode to produce a current density of 4kA / m 2 anode surface area, and the anode potential was measured at the beginning, after 10 hours and in the case of sample 2 after 70 hours. The results reduced to overvoltages are given in the following table.
Beispiel
(Probe)example
(Sample)
Überspannung bei 4 kA/m2 Overvoltage at 4 kA / m 2
Anfang nach 10 st nach 70 stStart after 10 h after 70 h
4040
mVmV
mVmV
mVmV
4545
85 56585 565
26 3026 30
Beispiele 3-9Examples 3-9
2727
Platin wurde elektrolytisch auf weitere sieben wie in Beispiel 1 beschriebene geätzte Titanplatten abgeschieden, mit dem Unterschied, daß das elektrolytische Bad in jedem Falle einen der in der folgenden Tabelle, in der auch die Resultate angegeben sind, gezeigten Zusätze enthielt. Die beschichteten Titanproben wurden jeweils als Anoden unter den gleichen Elektrolytbedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, aber mit einer Stromdichte von 8 kA/m2 an der Anodenoberfläche betrieben, und die Überspannung einer jeden Anode wurde in der gleichen Weise bei dieser Stromdichte gemessen.Platinum was deposited electrolytically on a further seven etched titanium plates as described in Example 1, with the difference that the electrolytic bath in each case contained one of the additives shown in the following table, in which the results are also given. The coated titanium samples were each operated as anode under the same electrolyte conditions as described in Example 2, but with a current density of 8 kA / m 2 at the anode surface, and the overvoltage of each anode was measured in the same way at this current density .
Zusatzadditive
Konzentration Überspannung bei 8kA/mConcentration overvoltage at 8kA / m
g/lg / l
Afi fang
mVAfi catch
mV
nach 10 st
mVafter 10 st
mV
nach 70 st
mVafter 70 st
mV
Agar-Agai
Gummi arabicumAgar agai
Gum arabic
2020th
2.52.5
22 2622nd 26th
21
2521
25th
28
1928
19th
Fortsetzungcontinuation
BeispietExample
Zusatzadditive
Konzentrationconcentration
E/l Überspannung bei 8kA/m~ Anfang nach IO siE / l overvoltage at 8kA / m ~ start after IO si
mVmV
mVmV
nach 70 st mVafter 70 st mV
(Molekulargewicht
15 000-20000)Polyethylene glycol
(Molecular weight
15,000-20000)
dodecylbenzolsulfonatSodium-
dodecylbenzenesulfonate
polyäthersulfonat*)Sodium alkylaryl
polyether sulfonate *)
2626th
8080
31 50 2031 50 20
*) Produkt, welches unter dem Warenzeichen »Triton X-200« im Handel erhältlich ist.*) Product which is commercially available under the trademark »Triton X-200«.
Platin wurde genau wie in Beispiel 1 elektrolytisch auf einer geätzten Titanplatte abgeschieden. Ein weiterer Platinbelag wurde dann unter den gleichen Bedingungen der Stromdichte, der Zeit und der Temperatur aus einem identischen elektrolytischen Bad, welcnes jedoch Gelatine in einer Menge von 0,1 g/l enthielt, aufgebracht. Die beschichtete Titanplatte wurde einem kontinuierlichen Langzeittest als Anode in einer Natriumchloridlösung, welche 250 g/l NaCl enthielt, bei einer Temperatur von 65° C und einem pH von annähernd 2 unterworfen. Die anodische Stromdichte wurde auf 8 kA/m2 gehalten. Nach einem 4100 Stunden dauernden Betrieb wurde die Überspannung an der Anode, wenn sie wie in Beispiel 2 gemessen wurde, zu 20 mV gefunden.As in Example 1, platinum was electrodeposited onto an etched titanium plate. Another platinum coating was then applied under the same conditions of current density, time and temperature from an identical electrolytic bath, but which contained gelatin in an amount of 0.1 g / l. The coated titanium plate was subjected to a continuous long-term test as an anode in a sodium chloride solution containing 250 g / l NaCl at a temperature of 65 ° C. and a pH of approximately 2. The anodic current density was kept at 8 kA / m 2 . After 4100 hours of operation, the overvoltage at the anode, when measured as in Example 2, was found to be 20 mV.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5121867 | 1967-11-10 | ||
| GB51218/67A GB1237077A (en) | 1967-11-10 | 1967-11-10 | Electrodeposition of a platinum metal on titanium or titanium alloy to make an electrode |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1807150A1 DE1807150A1 (en) | 1969-06-12 |
| DE1807150B2 DE1807150B2 (en) | 1977-07-07 |
| DE1807150C3 true DE1807150C3 (en) | 1978-02-16 |
Family
ID=
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