DE1807150B2 - ELECTRODES FOR Aqueous ALKALIMETAL CHLORIDE ELECTROLYTE - Google Patents

ELECTRODES FOR Aqueous ALKALIMETAL CHLORIDE ELECTROLYTE

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DE1807150B2 DE19681807150 DE1807150A DE1807150B2 DE 1807150 B2 DE1807150 B2 DE 1807150B2 DE 19681807150 DE19681807150 DE 19681807150 DE 1807150 A DE1807150 A DE 1807150A DE 1807150 B2 DE1807150 B2 DE 1807150B2
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Description

4545

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Elektroden für die Verwendung in wäßrigen Alkalimetallchloridelektrolyten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von beschichteten Titanelektroden, welche eine »aktive« Oberfläche aus einem Platinmetall mit einer geringen Chlorüberspannung aufweisen.The invention relates to the manufacture of electrodes for use in aqueous alkali metal chloride electrolytes. The invention relates in particular to the production of coated titanium electrodes which have an "active" surface a platinum metal with a low chlorine overvoltage.

In den letzten Jahren wurden die herkömmlichen Graphitanoden, die in Alkalimetallchloridelektrolyten und insbesondere in Zellen verwendet wurden, in denen Alkalimetallchloridlösungen für die Herstellung von Chlor, Hypochloriten und Chloraten elektrolysiert wurden, durch Anoden ersetzt, die aus einem Titankern bestehen, der einen Belag aus einem Platinmetall, insbesondere Platin selbst, trägt. Um die Kapitalkosten dieser Elektroden auf einen wirtschaftlich attraktiven Wert zu senken, ist es nötig, sehr dünne Platinschichten zu verwenden. Diese dünnen Schichten können am zweckmäßigsten durch elektrolytische Abscheidung hergestellt werden. Die elektrolytische Abscheidung kann leicht derart gesteuert werden, daß gleichmäßige dUnne Beläge gebildet werden. Dieses Verfahren arbeitet bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, so daß keine Gefahr besteht, daß sich die Elektrodenstruktur durch Erhitzen verzieht. Die elektrolytisch abgeschiedenen Beläge besitzen im Gebrauch eine gute Abnutzungsbeständigkeit, auch wenn sie als Anoden in Quecksilberkathodenzellen verwendet werden, in welchem Falle durch die Berührung mit dem Quecksilber die Platinbeläge beschädigt werden können. Obwohl aus diesen Gründen das elektrolytische Abscheidungsverfahren sehr attraktiv ist, besitzt es einen ernsthaften Nachteil, da die aus herkömmlichen Platinbädern abgeschiedenen Platinniederschläge für die in Freiheitsetzung von Chlor eine hohe Überspannung zeigen, wenn sie als Anoden bei der Alkalimetallchloridelektrolyse verwendet werden. Weiterhin steigt die Überspannung rasch auf noch höhere Werte, wenn die Elektrolyse fortschreitet.In recent years, the conventional graphite anodes used in alkali metal chloride electrolytes and in particular have been used in cells in which alkali metal chloride solutions are used for the production of Chlorine, hypochlorites and chlorates were electrolyzed, replaced by anodes made from a titanium core exist, which has a covering made of a platinum metal, in particular platinum itself. About the cost of capital To lower these electrodes to an economically attractive value, it is necessary to use very thin platinum layers to use. These thin layers can most conveniently be deposited by electrodeposition getting produced. The electrodeposition can easily be controlled so that it is uniform thin coverings are formed. This process works at relatively low temperatures, so that there is no risk of the electrode structure warped by heating. The electrodeposited deposits have good properties in use Wear resistance, including when used as anodes in mercury cathode cells, in which Fall through contact with the mercury the platinum coatings can be damaged. Though out For these reasons, the electrodeposition process is very attractive, it has a serious one Disadvantage, as the platinum precipitates deposited from conventional platinum baths for the release of chlorine show a high overvoltage when they are used as anodes in alkali metal chloride electrolysis be used. Furthermore, the overvoltage rises rapidly to even higher values when the electrolysis progresses.

In der FR-PS 7 90 834 sind cyanidhaltige Elektrolysebäder beschrieben, welche als Zusatzstoffe Verbindungen, wie Agar-Agar und Gelatine enthalten. Derartige Bäder sollen für die elektrolytische Abscheidung von Silber, Gold, Kupfer und Platin bzw. Platin-Metallen dienen, ohne daß jedoch näher ausgeführt ist, wie die Abscheidung von Platin bzw. Platin-Metallen erfolgen soll. Dies ist durchaus verständlich, da die elektrolytische Abscheidung von Platin bzw. Platin-Metallen aus Cyanidbädern äußerst schwierig ist, weil Platin mit Cyaniden zahlreiche Komplexverbindungen bildet, welche nicht reduzierbar sind, so daß in der Praxis eine elektrolytische Abscheidung von Platin aus solchen Bädern auch nicht möglich ist.In FR-PS 7 90 834 cyanide-containing electrolysis baths are described, which as additives are compounds, such as agar-agar and gelatin. Such baths are intended for the electrolytic deposition of Silver, gold, copper and platinum or platinum metals are used, but without it being explained in more detail how they are used Deposition of platinum or platinum metals should take place. This is quite understandable, given the electrolytic Deposition of platinum or platinum metals from cyanide baths is extremely difficult because platinum with Cyanides forms numerous complex compounds which are not reducible, so that in practice one electrolytic deposition of platinum from such baths is also not possible.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von in bestimmter Weise zusammengesetzten Elektrolysebädern tatsächlich die Herstellung von Elektroden möglich ist, weiche aus einem Titanträger bestehen, auf dem sich ein auf elektrolytischem Wege abgeschiedener Platin-Metallüberzug befindet.It has now been found that when using electrolysis baths composed in a certain way it is actually possible to manufacture electrodes made of a titanium carrier which is an electrolytically deposited platinum metal coating.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, welche aus einem Titanträger und einem darauf elektrolytisch abgeschiedenen Platin-Metallüberzug besteht, und das Neue der Erfindung besteht darin, daß mindestens die äußerste Schicht des Platin-Metallbelages elektrolytisch aus einem Bad abgeschieden wird, das mindestens 0,05 g/l eines Zusatzes ausgewählt aus Gelatine, Agar-Agar, Gummi arabicum, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 20 000, Natriumsalzen von Alkylbenzolsulfonaten, Pepton, Glyzerin und den Natriumsalzen von Alkylarylpolyäthersulfonaten enthält. The invention thus relates to a method for producing an electrode which consists of a titanium carrier and a platinum metal coating electrodeposited thereon, and the novelty of Invention consists in that at least the outermost layer of the platinum metal coating is made electrolytically a bath is deposited which contains at least 0.05 g / l of an additive selected from gelatin, agar-agar, Gum arabic, polyethylene glycol with a molecular weight of 15,000 to 20,000, sodium salts of Contains alkyl benzene sulfonates, peptone, glycerine and the sodium salts of alkylaryl polyether sulfonates.

Mit dem Ausdruck »ein Titanträger« wie er im vorletzten Absatz verwendet wird, ist ein Träger gemeint, der aus Titan alleine oder aus einer Titanlegierung mit anodischen Polarisationseigenschaften, die mit denjenigen von Titan vergleichbar sind, besteht. Beispiele für geeignete Legierungen sind Titan/Zirkon-Legierungen, die bis zu 14% Zirkon enthalten, Legierungen aus Titan mit bis zu 5% eines Platinmetalls, wie z. B. Platin, Rhodium oder Iridium, und Legierungen aus Titan mit Niob oder Tantal, welche bis zu 10% des Legierungsbestandteils enthalten. Mit dem Ausdruck »ein Platinmetall« ist eines der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle gemeint.With the expression "a titanium support" as used in the penultimate paragraph, is a support means that made of titanium alone or of a titanium alloy with anodic polarization properties, comparable to those of titanium. Examples of suitable alloys are Titanium / zirconium alloys that contain up to 14% zirconium, alloys made of titanium with up to 5% of one Platinum metal, such as B. platinum, rhodium or iridium, and alloys of titanium with niobium or tantalum, which Contains up to 10% of the alloy component. Using the phrase "a platinum metal" is one of the metals Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum or an alloy of at least two of these Metals meant.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge des genannten Zusatzes über einen großen Bereich variieren. Der verwendbareWhen carrying out the process according to the invention, the amount of the additive mentioned can be over vary over a wide range. The usable one

Bereich ist nicht für alle Zusätze gleich. Verbindungen mit einer geringen Löslichkeit können bis zur maximalen Löslichkeit verwendet werden, wogegen bei Verbindungen mit einer hohen Löslichkeit im allgemeinen festgestellt wird, daß sie eine elektrolytische Abscheidung des Platinmetalls vollständig verhindern, wenn sie in einer hohen Konzentration verwendet werden. Die letzteren zeigen ihre beste Wirksamkeit gewöhnlich bei der halben Minimalkonzentration, die die elektrolytische Abscheidung verhindert. Keine der Verbindungen ergibt bei einer Konzentration von weniger als 0,05 g/l, bezogen auf das elektrolytische Bad, einen brauchbaren Effekt. Die maximal verwendbare Konzentration kann leicht durch einen einfachen Versuch bestimmt werden.Area is not the same for all accessories. Compounds with a low solubility can be up to maximum solubility can be used, whereas compounds with a high solubility are generally used it is found that they completely prevent electrodeposition of the platinum metal, when used in a high concentration. The latter show their best effectiveness usually at half the minimum concentration that prevents electrodeposition. None of the Compounds yields at a concentration of less than 0.05 g / l, based on the electrolytic Bad, a usable effect. The maximum usable concentration can easily be achieved through a simple Attempt to be determined.

Der bevorzugte Zusatz ist Gelatine, welche in einer Konzentration von 0,07 bis 4,0 g/l, bezogen auf das elektrolytische Bad, verwendet werden kann. Es wird bevorzugt, 0,5 bis 2,0 g und insbesondere 1,0 bis 2,0 g Gelatine je Liter Bad zu verwenden. Andere geeignete Zusätze sind z. B. Agar-Agar, Gummiarabicum, hochmolekulares Polyäthylenglykol, die Natriumsalze von langkettigen Alkylbenzolsulfonaten, Pepton, Glycerin und die Natriumsalze von Alkylarylpolyäthersulfonaten. Geeignete Mengen dieser Zusätze gehen aus folgenden Beispielen hervor.The preferred additive is gelatin, which in a concentration of 0.07 to 4.0 g / l, based on the electrolytic bath, can be used. It is preferred to be 0.5 to 2.0 g, and especially 1.0 to 2.0 g Use gelatine per liter of bath. Other suitable additives are e.g. B. agar-agar, gum arabic, high molecular weight Polyethylene glycol, the sodium salts of long-chain alkylbenzenesulfonates, peptone, glycerine and the sodium salts of alkylaryl polyether sulfonates. Suitable amounts of these additives are based on the following Examples.

Es kann der gesamte Platinmetallbelag der Elektrode aus einem elektrolytischen Bad, welches einen der oben definierten Zusätze enthält, auf den Titanträger abgeschieden werden. Es liegt jedoch auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, daß der Titanträger zuerst durch elektrolytische Abscheidung aus einem herkömmlichen Platinbad mit einem Platinmetallunterbelag versehen wird und daß dann nur eine dünne Platinmetalloberflächenschicht über den Unterbelag aus dem elektrolytischen Bad abgeschieden wird, welches den obengenannten Zusatz enthält, um eine »aktive« Oberfläche gemäß der Erfindung herzustellen.It can take the entire platinum metal coating of the electrode from an electrolytic bath, which is one of the above Contains defined additives, are deposited on the titanium carrier. However, it is also within of the scope of the invention that the titanium support first by electrodeposition from a conventional Platinum bath is provided with a platinum metal sub-layer and then only a thin one Platinum metal surface layer is deposited over the sub-layer from the electrolytic bath, which contains the above additive in order to produce an "active" surface according to the invention.

Es wurde gefunden, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden besonders als Anoden in wäßriger Alkalimetallchloridelektrolyten brauchbar sind, da die Chlorüberspannung an der Platinmetalloberfläche zu Beginn der Elektrolyse gering ist und mit der Zeit nicht merklich ansteigt. Die Elektroden können beispielsweise als Anoden in elektrolytischen Zellen verwendet werden, in denen Chlor, Hypochlorite oder Chlorate durch Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen hergestellt werden, und auch als Anoden in Zellen für die Elektrodialyse von Brackwasser und als Anoden für den kathodischen Schutz von Eisen- und Stahlkonstruktionen, die sich in Seewasser befinden.It has been found that the electrodes produced according to the invention are particularly useful as anodes in aqueous alkali metal chloride electrolytes are useful because the chlorine overvoltage at the platinum metal surface is low at the beginning of the electrolysis and does not noticeably increase with time. The electrodes can for example, be used as anodes in electrolytic cells in which chlorine, hypochlorite or Chlorates are produced by the electrolysis of alkali metal chloride solutions, and also used as anodes in Cells for the electrodialysis of brackish water and as anodes for the cathodic protection of iron and iron Steel structures that are in sea water.

Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following comparative examples.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel außerhalb der Erfindung)
example 1
(Comparative example outside the invention)

Platin wurde auf einer Titanplatte elektrolytisch abgeschieden, welche in 35%iger Salzsäure geätzt worden ist, indem das geätzte Titan als Kathode in einem Platinbad geschaltet wurde, welches Salzsäure in 1 molarer Konzentration und 1 g/l Chloroplatinsäure enthielt, wobei eine Stromdichte von 0,3 A/dm2 10 min bei einer Bedtemperatur von 700C verwendet wurde. Die Titanplattenkathode wurde im Bad in Bewegung gehalten, wobei sie mit der Plattenebene tangential zu einem kreisförmigen Weg mit einer linearen Geschwindigkeit von 160 cm/min bewegt wurde.Platinum was electrodeposited on a titanium plate, which had been etched in 35% hydrochloric acid by connecting the etched titanium as the cathode in a platinum bath, which contained hydrochloric acid in 1 molar concentration and 1 g / l chloroplatinic acid, with a current density of 0, 3 A / dm 2 10 min at a bed temperature of 70 0 C was used. The titanium plate cathode was kept in motion in the bath, moving with the plane of the plate tangential to a circular path at a linear speed of 160 cm / min.

Beispiel 2Example 2

Platin wurde auf dem geätzten Titan genau wie in Beispiel 1 elektrolytisch abgeschieden, mit dem Unterschied, daß das elektrolytische Bad noch 1 g/l Gelatine enthielt.Platinum was electrodeposited onto the etched titanium exactly as in Example 1, with the The difference was that the electrolytic bath still contained 1 g / l gelatin.

Eine jede der beschichteten Titanproben 1 und 2 wurde auf Entwicklung einer ChlorüberspannungEach of the coated titanium samples 1 and 2 were tested for chlorine overvoltage development

ao getestet, indem sie in einer Natriumchloridlösung, welche mit Chlor gesättigt war und 250 g/l NaCl enthielt, bei einem pH von annähernd 2 und einer Temperatur von 650C als Anode geschaltet wurde. Das Potential der Anode wurde im Verhältnis zu einer Luggin-Kapillarsonde gemessen, die im Elektrolyt in der Nähe des Zentrums der Anodenarbeitsobei fläche angeordnet war und mit einer Salzbrücke mit einer Kalomelbezugselektrode verbunden war. Strom wurde kontinuierlich zwischen der Anode und der Kathode hindurchgeführt, um eine Stromdichte von 4 kA/m2 Anodenoberfläche zu erzeugen, und das Anodenpotential wurde zu Beginn, nach 10 Stunden und im Falle der Probe 2 nach 70 Stunden gemessen. Die auf Überspannungen reduzierten Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.ao tested by being connected as the anode in a sodium chloride solution which was saturated with chlorine and contained 250 g / l NaCl, at a pH of approximately 2 and a temperature of 65 ° C. The potential of the anode was measured in relation to a Luggin capillary probe placed in the electrolyte near the center of the anode working surface and connected by a salt bridge to a calomel reference electrode. Current was continuously passed between the anode and the cathode to produce a current density of 4 kA / m 2 anode surface area, and the anode potential was measured at the beginning, after 10 hours and in the case of sample 2 after 70 hours. The results reduced to overvoltages are given in the following table.

Beispiel
(Probe)
example
(Sample)

Überspannung bei 4 kA/m2 Overvoltage at 4 kA / m 2

Anfang nach 10 st nach 70 stStart after 10 h after 70 h

mV mV mVmV mV mV

2727

11 8585 565565 22 2626th 3030th Beispiele 3-9Examples 3-9

Platin wurde elektrolytisch auf weitere sieben wie in Beispiel 1 beschriebene geätzte Titanplatten abgeschieden, mit dem Unterschied, daß das elektrolytische Bad in jedem Falle einen der in der folgenden Tabelle, in der auch die Resultate angegeben sind, gezeigten Zusätze enthielt. Die beschichteten Titanproben wurden jeweils als Anoden unter den gleichen Elektrolytbedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, aber mit einer Stromdichte von 8 kA/m2 an der Anodenoberfläche betrieben, und die Überspannung einer jeden Anode wurde in der gleichen Weise bei dieser Stromdichte gemessen.Platinum was deposited electrolytically on a further seven etched titanium plates as described in Example 1, with the difference that the electrolytic bath in each case contained one of the additives shown in the following table, in which the results are also given. The coated titanium samples were each operated as anode under the same electrolyte conditions as described in Example 2, but with a current density of 8 kA / m 2 at the anode surface, and the overvoltage of each anode was measured in the same way at this current density .

Beispielexample Zusatzadditive Konzentraliorf
g/l
Konzentraliorf
g / l
Überspannung bei
Aoifang
mV
Overvoltage at
Aoifang
mV
8kA/m2
nach 10 st
mV
8kA / m 2
after 10 st
mV
nach 70 st
mV
after 70 st
mV
3
4
3
4th
Agar-Agar
Gummi arabicum
Agar Agar
Gum arabic
20
2,5
20th
2.5
22
26
22nd
26th
21
25
21
25th
28
19
28
19th

Fortsetzungcontinuation Zusatzadditive KonzentralionConcentralization ÜberspannungOverload bei 8kA/m2 at 8kA / m 2 nach 70 stafter 70 st Beispielexample AnlangAt nach 10 siafter 10 si mVmV g/lg / l mVmV mVmV 2626th PolyäthylenglykolPolyethylene glycol 1010 1818th 1818th 55 (Molekulargewicht(Molecular weight 15 000-20000)15,000-20000) 8080 Natrium-Sodium- 3030th 5555 -- 66th dodecylbenzolsulfonatdodecylbenzenesulfonate 3131 PeptonPeptone 0,50.5 3333 -- 5050 77th GlycerinGlycerin 1010 5454 5050 2020th 88th Natriumalkylaryl-Sodium alkylaryl 0,50.5 1414th -- 99 polyäthersulfonat*)polyether sulfonate *)

*) Produkt, welches unter dem Warenzeichen »Triton X-200« im Handel erhiililich ist.*) Product which is available in stores under the trademark »Triton X-200«.

Beispielexample

Platin wurde genau wie in Beispiel 1 elektrolytisch auf einer geätzten Titanplatte abgeschieden. Ein weiterer Platinbelag wurde dann unter den gleichen Bedingungen der Stromdichte, der Zeit und der Temperatur aus einem identischen elektrolytischen Bad, welches jedoch Gelatine in einer Menge von 0,1 g/l enthielt, aufgebracht. Die beschichtete Titanplatte wurde einem kontinuierlichen Langzeittest als Anode in einer Natriumchloridlösung, welche 250 g/l NaCI enthielt, bei einer Temperatur von 65°C und einem pH von annähernd 2 unterworfen. Die anodische Stromdichte wurde auf 8 kA/m2 gehalten. Nach einem 4100 Stunden dauernden Betrieb wurde die Überspannung an der Anode, wenn sie wie in Beispiel 2 gemessen wurde, zu 20 mV gefunden.As in Example 1, platinum was electrodeposited onto an etched titanium plate. Another platinum coating was then applied under the same conditions of current density, time and temperature from an identical electrolytic bath, but which contained gelatin in an amount of 0.1 g / l. The coated titanium plate was subjected to a continuous long-term test as an anode in a sodium chloride solution which contained 250 g / l NaCl at a temperature of 65 ° C. and a pH of approximately 2. The anodic current density was kept at 8 kA / m 2 . After 4100 hours of operation, the overvoltage at the anode, when measured as in Example 2, was found to be 20 mV.

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, welche aus einem Titanträger und aus einem darauf elektrolytisch abgeschiedenen Platinmetallüberzug besteht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die äußerste Schicht des Platinmetallbelags elektrolytisch aus einem Bad abgeschieden wird, das mindestens 0,05 g/l eines Zusatzes, ausgewählt ι ο aus Gelatine, Agar-Agar, Gummiarabicum, PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 20 000, Natriumsalzen von Alkylbenzol- , sulfonaten, Pepton, Glyzerin und den Natriumsalzen von Alkylarylpolyäthersulfonaten enthält.1. A process for the production of an electrode, which consists of a titanium carrier and one on it consists of electrodeposited platinum metal coating, characterized in that at least the outermost layer of the platinum metal coating is deposited electrolytically from a bath, the at least 0.05 g / l of an additive selected from gelatin, agar-agar, gum arabic, polyethylene glycol with a molecular weight of 15,000 to 20,000, sodium salts of alkylbenzene, sulfonates, peptone, glycerine and the sodium salts of alkylaryl polyether sulfonates. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumsalz eines Alkylenbenzolsulfonats Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the sodium salt of an alkylene benzene sulfonate Sodium dodecylbenzenesulfonate is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem elektrolytischen Aufbringen der äußersten Platinmetallschicht der Titanträger mit einem Platinmetallbelag versehen wird, der elektrolytisch aus einem Bad abgeschieden wird, das frei von den im Anspruch 1 genannten Zusätzen ist.3. The method according to claim 1, characterized in that prior to the electrolytic application the outermost platinum metal layer of the titanium carrier is provided with a platinum metal coating, which is deposited electrolytically from a bath which is free from the additives mentioned in claim 1. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch * gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Gelatine besteht.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the addition of gelatin consists. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine in einer Menge von 0,07 bis 4,0 g/l, bezogen auf das elektrolytische Bad, verwendet wird.5. The method according to claim 3, characterized in that the gelatin in an amount of 0.07 up to 4.0 g / l, based on the electrolytic bath, is used. 6. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine in einer Menge von 0,5 bis 2,0 g/l, bezogen auf das elektrolytische Bad, verwendet wird.6. The method according to claim 3, characterized in that the gelatin in an amount of 0.5 to 2.0 g / l, based on the electrolytic bath, is used. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine in einer Menge von 1,0 bis 2,0 g/l, bezogen auf das elektrolytische Bad, verwendet wird.7. The method according to claim 3, characterized in that the gelatin in an amount of 1.0 to 2.0 g / l, based on the electrolytic bath, is used. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Platinmetall des Belags Platin ist.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the platinum metal the topping is platinum.
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DE1807150A1 DE1807150A1 (en) 1969-06-12
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BE723575A (en) 1969-05-08
NL6815925A (en) 1969-05-13
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NL159145B (en) 1979-01-15
GB1237077A (en) 1971-06-30
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