DE4227179C1

DE4227179C1 - Platinum@ electrolysis recovery - has cation exchange membrane separating anode and cathode zones to give metal powder without producing chlorine@ gas

Info

Publication number: DE4227179C1
Application number: DE19924227179
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Demant; Werner Prof Dr Halwachs; Peter Patzelt; Michael Zimmermann
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: ZIMMERMANN, MICHAEL, 63150 HEUSENSTAMM, DE PATZELT
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2012-08-18

Abstract

In the recovery of platinum metals from watery acid salt solutions of their chloro compounds, in an electrolytic action, a cation exchange membrane separates the anode and cathode zones. The solution in the anode zone containes acid ions with an electrochemical anion potential finer than water. The electrolysis is effected at a temp. of 10-18 deg. C with a current density of 1-100 A/dm2. The electrolysis is pref. at temp. of 20-60 deg. C, with a current density of 5-50 A/dm2. A solution used in the cathode zone has a start concentration of 1-50 g/litre of platinum metal as a chloro compound. The solution in the cathode zone has a pH value of 0-2. Diluted sulphuric acid is in the anode zone, or a sodium sulphate solution is used. The cation exchange membrane is based on an organic synthetic resin, containing sulphonato groups. USE/ADVANTAGE - The technique is for the recovery of platinum metals in powder form such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium, platinum and their alloys. It delivers a loose powder material, with good working qualities, without producing chlorine gas.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Platinmetallen aus wässeriger salzsaurer Lösung ihrer Chloroverbindungen in einer durch eine Ionenaustauschermembran in Anodenraum und Kathodenraum getrennten Elektrolyse-Zelle, wobei sich im Anodenraum eine wässerige Lösung und im Kathodenraum die Lösung der Chloroverbindungen befindet. Die Erfindung bezieht sich besonders auf die elektrolytische Gewinnung der Platinmetalle in Pulverform.The invention relates to a method for the electrolytic production of Platinum metals from aqueous hydrochloric acid solution of their chlorine compounds in one through an ion exchange membrane in the anode compartment and cathode compartment separate electrolysis cell, with an aqueous solution in the anode compartment and the solution of the chloro compounds is in the cathode compartment. The invention relates particularly to the electrolytic extraction of the platinum metals in Powder form.

Aus DD 1 39 605 ist es bekannt, Pulver der Platinmetalle elektrolytisch aus wässerigen Lösungen abzuscheiden. Dabei werden Lösungen ihrer Chlorokomplexe, nachdem überschüssige Säure abgedampft wurde, mit einer Konzentration von 5 bis 50 g/l Platinmetall, einem pH-Wert zwischen 0,3 und 1,0 und einer Stromdichte von 10 bis 150 mA/cm² bei 20°C und einer Verweilzeit von 5 bis 10 min elektrolytisch behandelt. Die Pulver scheiden sich an der Kathode ab und werden durch Abstreifen beziehungsweise durch rythmische Bewegungen der Kathode entfernt. Sie sind schütt- und siebfähig; ihre Teilchengröße liegt zwischen 0 und 1 mm und kann durch Variation von Konzentration, Temperatur und pH-Wert beeinflußt werden.From DD 1 39 605 it is known to electrolytically powder platinum metals to separate aqueous solutions. Solutions of their chloro complexes, after excess acid has been evaporated at a concentration of 5 to 50 g / l platinum metal, a pH between 0.3 and 1.0 and a current density from 10 to 150 mA / cm² at 20 ° C and a residence time of 5 to 10 min treated electrolytically. The powders deposit on the cathode and are by stripping or by rhythmic movements of the Cathode removed. They are pourable and screenable; their particle size is between 0 and 1 mm and can be achieved by varying concentration, temperature and pH value can be influenced.

Nach EP 0 249 316 B1 können Metalle aus wässerigen Lösungen ihrer Verbindungen, wie zum Beispiel Gold aus Kaliumgoldcyanid und Platin aus Chloroplatinsäure, durch Elektrolyse in einer durch eine fluorierte Anionenaustauschermembran mit quaternären Ammonium-Gruppen als Diaphragma in Anodenraum und Kathodenraum getrennten Elektrolyse-Zelle gewonnen werden. Aus der im Kathodenraum befindlichen Lösung der Metallverbindungen scheiden sich die Metalle an der Kathode ab, während an der Anode Sauerstoff (bei der Gold-Abscheidung) oder Chlor (bei der Platin-Abscheidung) aus der den Anodenraum füllenden metallfreien wässerigen Lösung gebildet wird. Die Elektrolyse kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C und mit Stromdichten von 10^-2 bis 50 A/dm² erfolgen.According to EP 0 249 316 B1, metals can be obtained from aqueous solutions of their compounds, such as gold from potassium gold cyanide and platinum from chloroplatinic acid, by electrolysis in an electrolysis cell separated by a fluorinated anion exchange membrane with quaternary ammonium groups as a diaphragm in the anode compartment and cathode compartment . The metals are deposited on the cathode from the solution of the metal compounds in the cathode compartment, while oxygen (for gold deposition) or chlorine (for platinum deposition) is formed on the anode from the metal-free aqueous solution filling the anode compartment. The electrolysis can take place at temperatures from room temperature to 100 ° C and with current densities of 10 ^-2 to 50 A / dm².

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs charakterisierten Art zu finden, mit dem sich Platinmetalle aus den wässerigen Lösungen ihrer Chloroverbindungen auf elektrolytischem Wege, ohne daß sich dabei Chlorgas entwickelt, gewinnen lassen. Das Verfahren soll besonders die Gewinnung der Platinmetalle in Form lockerer Pulver mit guten Verarbeitungseigenschaften aus den bei der Platingruppenmetall-Scheidung anfallenden Lösungen ermöglichen. Platinmetalle im Sinne der Erfindung sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Legierungen daraus.The invention has for its object a method of the beginning characterized way to find with which platinum metals from the aqueous Solutions of their chlorine compounds electrolytically, without developed chlorine gas, let it win. The procedure is particularly designed to Extraction of the platinum metals in the form of loose powder with good processing properties from those resulting from the platinum group metal divorce Enable solutions. Platinum metals in the sense of the invention are ruthenium, rhodium, palladium, Osmium, iridium, platinum and alloys thereof.

Diese Aufgabe wird - ausgehend von einem Verfahren nach dem Oberbegriff - mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.This task is - based on a procedure according to the generic term - Solved with the characterizing features of claim 1.

Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens enthalten die Unteransprüche 2 bis 9.Sub-claims 2 to 9 contain further refinements of the method.

Besonders bewährt hat sich das Verfahren, wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur von 20 bis 60°C mit einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² erfolgt und die im Kathodenraum befindliche Lösung eine Anfangskonzentration von maximal 100 g/l Platinmetall, vorzugsweise 1 bis 50 g/l Platinmetall, als Chloroverbindung und einen pH-Wert von 0 bis 2 aufweist.The process has proven particularly useful when the electrolysis at a Temperature of 20 to 60 ° C with a current density of 5 to 50 A / dm² and the solution in the cathode compartment has a maximum initial concentration 100 g / l platinum metal, preferably 1 to 50 g / l platinum metal, as a chloro compound and has a pH of 0 to 2.

Als Anodenraum-Flüssigkeit haben sich verdünnte Schwefelsäure und wässerige Natriumsulfat-Lösungen als besonders geeignet erwiesen. Die Verwendung anderer Flüssigkeiten, wie zum Beispiel verdünnte Phosphorsäure und Phosphat-Lösungen, ist aber auch möglich. Dilute sulfuric acid and aqueous have been used as the anode compartment liquid Sodium sulfate solutions have proven to be particularly suitable. The use of others Liquids, such as dilute phosphoric acid and phosphate solutions, is also possible.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist die anodische Sauerstoff-Entwicklung - Chlorgas bildet sich nicht - und die hohe Stromausbeute, die u. a. darauf beruht, daß - im Gegensatz zu den bekannten Verfahren - eine Rückoxidation von als Zwischenstufen der kathodischen Reduktion auftretenden, noch nicht vollständig zum Metall reduzierten Platinmetallionen durch im Elektrolyten gelöstes Chlor nicht eintreten kann.The anodic method is characteristic of the method according to the invention Oxygen development - chlorine gas does not form - and the high Current efficiency that u. a. is based on the fact that - in contrast to the known Process - a reoxidation of as intermediate stages of the cathodic Reduction occurring, not yet completely reduced to the metal Platinum metal ions from chlorine dissolved in the electrolyte cannot enter.

Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich aus den Chloroverbindungen die pulverförmigen Platinmetalle mit guten bis sehr guten Ausbeuten gewinnen. Die lockeren, hell- bis dunkelgrauen Pulver zeichnen sich durch hohe Reinheit und gute Fließfähigkeit aus.With the help of the process, the chlorine compounds can be used in powder form Extract platinum metals with good to very good yields. The loose, light to dark gray powder are characterized by high purity and good flowability.

Für das Verfahren geeignete Platinmetallchloroverbindungen sind die Chloride und Chloro-Komplexe der Platinmetalle, wie beispielsweise RhCl₃, H₂PdCl₄, H₂PtCl₆, K₂PtCl₆ und RuCl₃.The platinum metal chloro compounds suitable for the process are the chlorides and chloro complexes of platinum metals, such as RhCl₃, H₂PdCl₄, H₂PtCl₆, K₂PtCl₆ and RuCl₃.

Da Lösungen von Chloroverbindungen dieser Art bei Edelmetall-Scheide- und -Raffinationsprozessen anfallen, bietet es sich an, das erfindungsgemäße Verfahren mit diesen Prozessen zu kombinieren, wobei sich die Möglichkeit, die Anodenraum-Flüssigkeit im Kreislauf und die Kathodenraum-Flüssigkeit im Kreislauf oder Durchlauf durch die Zelle zu führen, als besonders vorteilhaft erweist.Because solutions of chloro compounds of this kind in precious metal sheaths and -Refining processes arise, it lends itself to the inventive Combine processes with these processes, giving the opportunity to Anode compartment fluid in the circuit and the cathode compartment fluid in the circuit or pass through the cell proves to be particularly advantageous.

Die Platinmetalle scheiden sich im Kathodenraum als locker an der Kathode haftende Pulver ab, die sich, soweit sie sich nicht am Boden des Kathodenraums sammeln, leicht von der Kathode abstreifen lassen. Die Pulver fallen um so feinteiliger an, je geringer die Platinmetall-Konzentration, die Temperatur und die Bewegung der den Kathodenraum füllenden Lösung der Chloroverbindungen und je höher die kathodische Stromdichte ist.The platinum metals separate in the cathode compartment as loose on the cathode adhering powder, which, as far as it is not at the bottom of the cathode compartment collect, allow to be easily stripped from the cathode. The powders fall all the more more finely divided, the lower the platinum metal concentration, the temperature and the movement of the solution of the chloro compounds filling the cathode compartment and the higher the cathodic current density.

Als die den Kathodenraum vom Anodenraum abtrennende Kationenaustauschermembran eignet sich jede Membran dieser Art, soweit sie ausreichend chemisch und thermisch beständig ist. Bewährt haben sich besonders Kationenaustauschermembranen auf Basis organischer Kunstharze, vorzugsweise stark saure Kationenaustauschermembranen, speziell solche mit Sulfonato-Gruppen.As the cation exchange membrane separating the cathode compartment from the anode compartment any membrane of this type is suitable, provided that it is sufficiently chemical and is thermally stable. Cation exchange membranes have proven particularly useful based on organic synthetic resins, preferably strongly acidic cation exchange membranes, especially those with sulfonato groups.

Die Kathoden können aus jedem bekannten Kathoden-Material bestehen, sofern es in salzsaurer Lösung beständig ist. Besonders bewährt haben sich in Platten- oder Blechform vorliegende Metalle, vorzugsweise Tantal, Titan und die Platinmetalle. Als Anoden werden die zum Beispiel aus den deutschen Patentschriften 14 67 221 und 15 71 721 bekannten Elektroden aus filmbildendem Metall, wie Titan, Tantal, Zirkonium und Niob, mit einer Platinmetall- oder Platinmetalloxid-Beschichtung bevorzugt.The cathodes can be made of any known cathode material, if it is is stable in hydrochloric acid solution. Have particularly proven themselves in Metals in plate or sheet form, preferably tantalum, titanium and the platinum metals. The anodes are, for example, from the German Patents 14 67 221 and 15 71 721 known electrodes from film-forming Metal, such as titanium, tantalum, zirconium and niobium, with a platinum metal or Platinum metal oxide coating preferred.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen die Gewinnung von Platin-, Rhodium-, Palladium- und Ruthenium-Pulver aus wässerigen Lösungen von Kaliumhexachloroplatinat(IV), K₂PtCl₆, Rhodium(III)-chlorid, RhCl₃, Tetrachloropalladiumsäure, H₂PdCl₄, und Ruthenium(III)-chlorid, RuCl₃, beschrieben.To explain the method according to the invention in more detail, the following Examples are the production of platinum, rhodium, palladium and ruthenium powder from aqueous solutions of potassium hexachloroplatinate (IV), K₂PtCl₆, Rhodium (III) chloride, RhCl₃, tetrachloropalladic acid, H₂PdCl₄, and Ruthenium (III) chloride, RuCl₃, described.

example 1

Der Kathodenraum einer durch die Thomapor®-Kationenaustauschermembran MC 3470 in Kathoden- und Anodenraum getrennten Elektrolysezelle aus Glas wird mit 1 l wässeriger K₂PtCl₆-Lösung, Platin-Gehalt 4,8 g/l, und der Anodenraum mit 0,2 l 10%iger Schwefelsäure gefüllt. Die Elektrolyse der im Kreislauf geführten K₂PtCl₆-Lösung erfolgt bei etwa 50°C unter Anwendung eines Titan-Blechs mit einer Oberfläche von 0,2 dm² als Kathode und eines platinierten Titan-Streckmetalls mit einer Oberfläche von ebenfalls 0,2 dm² als Anode. Die kathodische und die anodische Stromdichte betragen jeweils 5 A/dm². Nach 250 Ampereminuten werden - entsprechend einer Stromausbeute von 63,3% - 4,8 g Platin als graues lockeres Pulver, das sich gut schütten und sieben läßt, erhalten. Die Kathodenraumflüssigkeit enthält noch 0,005 g/l Platin. The cathode compartment of a through the Thomapor® cation exchange membrane MC 3470 in the cathode and anode compartment separate electrolysis cell Glass is with 1 l aqueous K₂PtCl₆ solution, platinum content 4.8 g / l, and the anode compartment filled with 0.2 l of 10% sulfuric acid. The electrolysis of the Cycle K₂PtCl₆ solution is carried out at about 50 ° C using a titanium sheet with a surface of 0.2 dm² as cathode and one platinized titanium expanded metal with a surface of 0.2 dm² as well as an anode. The cathodic and the anodic current density are in each case 5 A / dm². After 250 ampere minutes - corresponding to a current yield from 63.3% - 4.8 g of platinum as a gray, loose powder that pours well and seven leaves. The cathode compartment liquid still contains 0.005 g / l Platinum.

Example 2

Der Kathodenraum einer durch die Kationenaustauschermembran Nafion® 417 in Kathoden- und Anodenraum getrennten Elektrolysezelle aus Glas wird mit 1 l wässeriger RhCl₃-Lösung, Rhodium-Gehalt 15 g/l, und der Anodenraum mit 0,2 l 10%iger Schwefelsäure gefüllt. Die Elektrolyse der im Kreislauf geführten RhCl₃-Lösung erfolgt bei Raumtemperatur unter Anwendung eines Titan-Blechs mit einer Oberfläche von 0,2 dm² als Kathode und eines platinierten Titan-Streckmetalls mit einer Oberfläche von ebenfalls 0,2 dm² als Anode. die kathodische und die anodische Stromdichte betragen jeweils 10 A/dm². Nach 840 Ampereminuten werden - entsprechend einer kathodischen Stromausbeute von 83,8% - 15 g Rhodium als graues lockeres Pulver, das sich gut schütten und sieben läßt, erhalten. Die Kathodenraumflüssigkeit enthält noch 0,006 g/l Rhodium.The cathode compartment of a through the cation exchange membrane Nafion® 417 in Electrode cell made of glass, separated from the cathode and anode, is filled with 1 l aqueous RhCl₃ solution, rhodium content 15 g / l, and the anode compartment with 0.2 l 10% sulfuric acid filled. The electrolysis of the circulated RhCl₃ solution is carried out at room temperature using a titanium sheet with a surface area of 0.2 dm² as cathode and a platinized one Expanded titanium with a surface of 0.2 dm² as an anode. the cathodic and the anodic current density are each 10 A / dm². After 840 ampere minutes, corresponding to a cathodic current yield from 83.8% - 15 g rhodium as a gray, loose powder that pours well and seven leaves. The cathode compartment liquid still contains 0.006 g / l Rhodium.

Example 3

Der Anodenraum einer durch die Kationenaustauschermembran Nafion® 417 in Kathoden- und Anodenraum getrennten Elektrolysezelle aus Glas wird mit 0,2 l 10%iger Schwefelsäure gefüllt. 1 l wässerige H₂PdCl₄-Lösung, Palladium-Gehalt 15 g/l, wird im Kreislauf durch den Kathodenraum der Elektrolysezelle geführt. Die Elektrolyse erfolgt bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Titanblechs mit einer Oberfläche von 0,2 dm² als Kathode und eines platinierten Titanstreckmetalls mit einer Oberfläche von ebenfalls 0,2 dm² als Anode. Die kathodische und die anodische Stromdichte betragen jeweils 15 A/dm². Nach 700 Ampereminuten werden - entsprechend einer kathodischen Stromausbeute von 64,7% - 14,99 g Palladium als graues lockeres Pulver erhalten. Der Palladium-Gehalt der Kathodenraumflüssigkeit ist auf 0,007 g/l gesunken.The anode compartment of a through the cation exchange membrane Nafion® 417 in The cathode and anode compartment separate electrolysis cell made of glass with 0.2 l 10% sulfuric acid filled. 1 l aqueous H₂PdCl₄ solution, palladium content 15 g / l, is circulated through the cathode compartment of the electrolytic cell guided. The electrolysis is carried out at room temperature using a Titanium sheet with a surface of 0.2 dm² as cathode and a platinized Expanded titanium with a surface area of 0.2 dm² as well Anode. The cathodic and the anodic current density are in each case 15 A / dm². After 700 ampere minutes - corresponding to a cathodic one Current efficiency of 64.7% - 14.99 g palladium as a gray, loose powder receive. The palladium content of the cathode compartment liquid is 0.007 g / l sunk.

Example 4

Der Anodenraum einer durch die Kationenaustauschermembran Nafion® 417 in Kathoden- und Anodenraum getrrennten Elektrolysezelle aus Glas wird mit 0,2 l 10%iger Schwefelsäure gefüllt. 1 l wässerige RuCl₃-Lösung, Ruthenium-Gehalt 15 g/l, wird im Kreislauf durch den Kathodenraum der Elektrolysezelle geführt. Die Elektrolyse erfolgt bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Titanblechs mit einer Oberfläche von 0,2 dm² als Kathode und eines platinierten Titanstreckmetalls mit einer Oberfläche von ebenfalls 0,2 dm² als Anode. Die kathodische und die anodische Stromdichte betragen jeweils 10 A/dm². Nach 3200 Ampereminuten werden - entsprechend einer kathodischen Stromausbeute von 22,1% - 14,8 g Ruthenium als lockeres graues Pulver erhalten. Die Ruthenium-Konzentration in der Kathodenraum-Flüssigkeit beträgt 0,19 g/l.The anode compartment of a through the cation exchange membrane Nafion® 417 in The cathode and anode compartment separated glass electrolysis cell with 0.2 l 10% sulfuric acid filled. 1 l aqueous RuCl₃ solution, ruthenium content 15 g / l, is circulated through the cathode compartment of the electrolytic cell. The electrolysis is carried out at room temperature using a titanium sheet with a surface of 0.2 dm² as cathode and a platinum-coated titanium expanded metal with a surface of also 0.2 dm² as an anode. The cathodic and anodic current densities are 10 A / dm². To 3200 ampere minutes are - corresponding to a cathodic current efficiency of 22.1% - 14.8 g of ruthenium obtained as a loose gray powder. The Ruthenium concentration in the cathode compartment liquid is 0.19 g / l.

Claims

1. A process for the electrolytic production of platinum metals from aqueous hydrochloric acid solution of their chloro compounds in an electrolysis cell separated by an ion exchange membrane in the anode compartment and cathode compartment, an aqueous solution containing acid anions being present in the anode compartment and the solution of the chloro compounds in the cathode compartment, characterized in that Anode and cathode compartments are separated from each other by a cation exchange membrane that contains aqueous solutions in the anode compartment as acid anions, the electrochemical anion potential of which is nobler than that of water, and the electrolysis at a temperature of 10 to 80 ° C with a current density of 1 up to 100 A / dm².

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis at a temperature of 20 to 60 ° C with a current density of 5 to 50 A / dm² is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in A solution is used that has an initial concentration of has a maximum of 100 g / l of platinum metal as a chloro compound.

4. The method according to claim 3, characterized in that in the cathode compartment a solution is used which has an initial concentration of 1 to 50 g / l Has platinum metal as a chloro compound.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the solution in the cathode compartment has a pH of 0 to 2.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in Dilute sulfuric acid is used in the anode compartment.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in Anode compartment aqueous sodium sulfate solution is used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a cation exchange membrane based on an organic synthetic resin is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that a cation exchange membrane based on an organic synthetic resin, the sulfonato groups contains, is used.