DE1805383A1 - Very low humidity electrolyte for electrolytic - condensers with al anodes - Google Patents

Very low humidity electrolyte for electrolytic - condensers with al anodes

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Abstract

LOW WATER-CONTENT ELECTROLYTE FOR ELECTROLYTE CONDENSERS WITH ALUMINIUM ANODES G6A- Contains (a) approx. 0.1% by wt. to upper solubility limit of one of the cpds. (R1R2NH2)OOC-R4-COO(NH2R1R2), or: (R1R2R3NH)OOC-R4-COO(NHR1R2R3) (where R1R2R3 = C1-C4 alkyl, R4 = alkylene group, C1-C4 satd. or C2-C4 unsatd.); (b) approx. 0.1% by wt. to upper solubility limit of an acid HCOO-R4-COOH; (c) approx. 0.1-10% by wt. orthophosphoric acid, dissolved in at least one solvent, which may be dialkylated derivative of a C1-C3 amide, of a gamma-butyrolactone, of a gamma-valerolactone or of N-methylpyrrolidone. The electrolyte has a high conductivity, and high oxidation stability so that condensers can be used over a wide range of temperature.

Description

Sehr wasserarmer Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren mit Aluminiumanoden. Very low water electrolyte for electrolytic capacitors with aluminum anodes.

Es ist bekannt, daß ein Imprägnierungs-Elektrolyt gegenüber dem beispielsweise aus Aluminium bestehenden positiven Belag ein gutes anodisches Oxydationsvermögen besitzen muß, welches sich durch zwei Größen kennzeichnen läßt: 1. die Steilheit der Oxydationskurve (courbe de ormakion) in V/min unter gegebenen Bedingungen bezüglich der Stromstärke und der Temperatur eines Probestückes mit bekannter Oberflache; und 2. die unter diesen Umständen maximale Oxydationsspannung (tension maximum de formation) des Metalls des Prüflings.It is known that an impregnation electrolyte compared to, for example positive coating made of aluminum has good anodic oxidation properties must have, which can be characterized by two quantities: 1. the steepness the oxidation curve (courbe de ormakion) in V / min under given conditions the amperage and temperature of a specimen with a known surface area; and 2. the maximum oxidation tension under these circumstances (tension maximum de formation) of the metal of the test object.

Die erste Größe betrifft den Wirkungsgrad in Farad der anodischen Oxydation, d.h. also einen Wert, welcher möglichst hoch sein muß. Der zweite Wert gibt die Grenze der möglichen Betriebsspannungen für die mit dem infrage kommenden Elektrolyt imprägnierten Kondensatoren an, welcher daher ebenfalls so hoch wie möglich sein muß. Leider zeigt die Erfahrung, daß eine hohe elektrische Leitfähigkeit im Gegensatz steht zur Erreichung einer möglichst hohen Oxydationsspannung.The first quantity concerns the efficiency in farads of the anodic Oxidation, i.e. a value which must be as high as possible. The second value gives the limit of the possible operating voltages for the one in question Electrolyte-impregnated capacitors, which are therefore also as high as possible have to be. Unfortunately, experience shows that a high electrical conductivity in the The opposite is to achieve the highest possible oxidation voltage.

Die Erfindung strebt daher danach, Elektrolytkondensatoren unter Verwendung eines sehr wasserarmen Elektrolyts zuschaffen, durch welchen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und gleichzeitig eine in der Praxis ausreichend hohe maximale Oxydationsspannung erzielbar ist. Die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt hergestellten Kondensatoren sollen dabei in einem großen Temperaturbereich verwendbar sein.The invention therefore seeks to use electrolytic capacitors to create a very low water electrolyte, through which a high electrical Conductivity and at the same time a maximum oxidation voltage that is sufficiently high in practice is achievable. The capacitors produced with the electrolyte according to the invention should be usable in a wide temperature range.

Erfindungsgemäß wird dies durch Verwendung eines sehr wasserarmen Elektrolyts Folgender Zusammensetzung erreicht: a) etwa 0,1 Gewichtsprozent bis zur oberen Lösungsgrenze einer Verbindung der Gruppe (R1R2 N H2) OSC R4 CO2 (N H2R1R2) und (R1R2R3 NH) O2C-R4-CO2 (N H R1R2R3), wobei R1R2R3 ein Alkylrest in Ci C4 und R4 ein Alkylenrest im gesättigten C1 - C4 ider im ungesättigten C2 C4 sein kann; b) etwa G,1 Gewichtsprozent bis sur oberer Lösungsgrenze einer Säure II CO2 R4 002 H, wobei R4 die gleiche Bedeutung wie unter a) hat; c) etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Orthophosphorsäure, wobei alle drei Verbindungen insgesamt in wenigstens einem Lösungsmittel gelöst sind, welche zur Gruppe der dialkylierten Derivate der Amide in Cl C3, des γ -Butyrolacton, des f -Valerolacton und des N-Methylpyrrolidon gehört.According to the invention, this is achieved by using a very little water Electrolytes of the following composition achieved: a) about 0.1 percent by weight to to the upper solution limit of a compound of the group (R1R2 N H2) OSC R4 CO2 (N H2R1R2) and (R1R2R3 NH) O2C-R4-CO2 (N H R1R2R3), where R1R2R3 is an alkyl radical in Ci C4 and R4 can be an alkylene radical in the saturated C1-C4 or in the unsaturated C2 C4; b) about G, 1 percent by weight up to the upper solution limit of an acid II CO2 R4 002 H, where R4 has the same meaning as under a); c) about 0.1 up to 10 percent by weight of orthophosphoric acid, with all three compounds in total are dissolved in at least one solvent belonging to the dialkylated group Derivatives of the amides in Cl C3, of γ -butyrolactone, of f -valerolactone and of N-methylpyrrolidone.

Als Verbindungen der Gruppe a) eignen sich vor allem die Di- oder Triäthyl- oder Butylamine oder auch alkylierte Zwischenprodukte wie N-Methylbutylamin, wobei das bevorzugte Amin das Triäthylamin ist.Particularly suitable compounds of group a) are the di- or Triethyl or butyl amines or alkylated intermediates such as N-methylbutylamine, the preferred amine being triethylamine.

Als Dicarboxylsäuren der in den Gruppen a) und b) genannten Verbindungen sind die Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsaure, Maleinsäure, Fumarinsäure und andere zu nennen, wobei vorzugsweise Maleinsäure verwendet wird.As dicarboxylic acids of the compounds mentioned in groups a) and b) are the malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, and fumaric acid to name others, maleic acid preferably being used.

Als Lösungsmittel werden Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC) und γ -Butyrolacton verwendet.The solvents used are dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC) and γ-butyrolactone used.

Zur Herstellung eines für Elektrolytkondensatoren mit Alu-Anode besonders geeigneten erf indungsgemäßen Elektrolyts wurden 13>7 Mol DMF, o,87 Mol Maleinsäure, 0,13 Mol Orthophosphorsäure (d = 1,71) und 1 Mol Triäthylamin gemischt und zur Erleichterung der Lösung auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen ergab sich eine Lösung mit einer el. Leitfähigkeit von ca. 10 mS/cm bei 25°C, einem pH-Wert von 6,4 bei 250G und einem in "bécher" auf 99,99 %-igem glattem Aluminium bei 90°C und 5 mA/cm2 gemessenen Oxydationsvermögen, gekennzeichnet durch eine Steilheit von 55 V/min und eine Maximaispannung von ca. 150 V.For making one especially for electrolytic capacitors with aluminum anode suitable inventive electrolyte were 13> 7 moles DMF, 0.87 moles maleic acid, 0.13 mole of orthophosphoric acid (d = 1.71) and 1 mole of triethylamine mixed and for convenience the solution heated to 120 ° C. After cooling, a solution resulted with a el. conductivity of approx. 10 mS / cm at 25 ° C, a pH value of 6.4 at 250G and one measured in "bécher" on 99.99% smooth aluminum at 90 ° C and 5 mA / cm2 Oxidation capacity, characterized by a steepness of 55 V / min and a maximum voltage from approx. 150 V.

Mit diesem Elektrolyt wurden Kondensatoren für Betriebsspannungen von 4 V und 63 V mit geätzter Alu-Anode imprägniert.This electrolyte was used to create capacitors for operating voltages of 4 V and 63 V impregnated with etched aluminum anode.

Bereits bei der Betriebsspannung von 4 V liegt die Impedanz bei -20 0C um das Doppelte niedriger als bei +200C, bei einer Frequenz von 10 kEIz.Even at an operating voltage of 4 V, the impedance is -20 0C twice lower than at + 200C, at a frequency of 10 kEIz.

Andererseits wiesen diese Kondensatoren nach einer beschleunigten Alterung von 3000 Stdn. bei 95 0C unter Betriebsspannung nur eine Kapazitätsschwankung von 5 % auf.On the other hand, these capacitors pointed to an accelerated Aging for 3000 hours at 95 ° C under operating voltage only a capacity fluctuation from 5% up.

Zur Erläuterung der Erfindung wurden 3 Reihen von Elektrolyten hergestellt und bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit verglichen. Die Reihe 1 bestand aus verschiedenen in DMF gelösten Mengen an Maleinsäure, Reihe 2 aus verschiedenen in DMF' gelösten Mengen an maleinsauren N-Methylbutylamin (hergestellt durch langsames Lösen von 1 Mol reiner Maleinsäure in 2 Mol redestilliertem N-Methylbutylamin), und Reihe 3 aus verschiedenen in DMF gelösten Mengen von maleinsaurem N-Methylbutylamin mit 27.10-3 Mol/Mol Maleinsäure. Die Resultate ergeben sich aus nachstehenden Tabellen: Tabelle 1 : (Maleinsäure in DMF) Konzentration (10 ³ Mol/Mol) 6,3 12,6 19 27 Elektrische Leitfähigkeit (mS/cm) bei 35°C 0,063 0,082 0,10 0,12 Tabelle 2 : (Maelinsaures N-Methylbutylamin in DMF) Konzentration (10-3 ³ Mol/Mol) 2>5 7,5 25 36 Elektrische Leitfähigkeit (mS/cm) bei 35 C 1,30 2,75 5 80 7,05 Tabelle 3 : (Maleinsaures N-Methylbutylamin mit 27.10 Mol/Mol Maleinsäure in DMF) Konzentration des Maleats (10-3 ³ Mol/Mol) 2,5 7>5 25 36 Elektrische Leitfähigkeit (mS/cm) bei 35°C 1,90 4,10 8,90 10,5 .To illustrate the invention, 3 rows of electrolytes were made and compared with regard to electrical conductivity. Row 1 consisted of different amounts of maleic acid dissolved in DMF, row 2 from different in DMF 'dissolved amounts of maleic acid N-methylbutylamine (produced by slow Dissolving 1 mole of pure maleic acid in 2 moles of redistilled N-methylbutylamine), and row 3 of various amounts of maleic N-methylbutylamine dissolved in DMF with 27.10-3 mol / mol maleic acid. The results are shown in the tables below: Table 1: (maleic acid in DMF) concentration (10³ mol / mol) 6.3 12.6 19 27 electrical Conductivity (mS / cm) at 35 ° C 0.063 0.082 0.10 0.12 Table 2: (Maelinic acid N-methylbutylamine in DMF) concentration (10-3 ³ mol / mol) 2> 5 7.5 25 36 electrical conductivity (mS / cm) at 35 C 1.30 2.75 5 80 7.05 Table 3: (Maleic acid N-methylbutylamine with 27.10 mol / mol maleic acid in DMF) concentration of maleate (10-3 ³ mol / mol) 2.5 7> 5 25 36 Electrical conductivity (mS / cm) at 35 ° C 1.90 4.10 8.90 10.5 .

Es zeigt sich also, daß die elektrische Leitfähigkeit der Maleinsäure mit 27.10-3 ³ Mol/Mol 0,12 mS/cm und die des Maleats mit 36.10-3 Mol/Mol 7,05 mS/cm beträgt, daß sich jedoch bei der Kombination von Maleinsäure und Salz ein inert von 10>5 mS/cm ergibt, während man einen Wert von ca.It can be seen that the electrical conductivity of maleic acid with 27.10-3 ³ mol / mol 0.12 mS / cm and that of maleate with 36.10-3 mol / mol 7.05 mS / cm is that, however, in the combination of maleic acid and salt, an inert one of 10> 5 mS / cm, while a value of approx.

7,2 mS/cm hätte erwarten können. Dies ist ein durchaus überraschendes, unerwartetes Resultat der Erfindung, welches nicht auf das genannte Beispiel beschränkt ist.7.2 mS / cm could have been expected. This is a very surprising unexpected result of the invention, which is not limited to the example mentioned is.

Ein weiteres Merkmal ist die erzielbare maximale Oxydationsspannung. Diese Spannung beträgt unter den vorgenannten Bedingungen 35 V bei Verwendung eines Elektrolyts mit 36. 10-3 Mol/Mol Maleat und 27.10-3 Mol/Mol Maleinsäure. Bei einem Zusatz von 13.10-3 Mol/Mol Phosphorsäure (d = 1,71) ergab Sich ohne Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit um mehr als ca. 10% sogar die Möglichkeit, diese Spannung auf etwa 150 V zu erhöhen.Another feature is the maximum achievable oxidation voltage. Under the aforementioned conditions, this voltage is 35 V when using a Electrolytes with 36.10-3 mol / mol maleate and 27.10-3 mol / mol maleic acid. At a Addition of 13.10-3 mol / mol phosphoric acid (d = 1.71) resulted without change the electrical conductivity by more than approx. 10% even the possibility of this Increase voltage to around 150V.

Es konnte ferner festgestellt werden, daß der Elektrolyt am wirksamsten war, wenn eine geringe Wassermenge vorhanden war, wenn auch In der Praxis die in den meisten Industrieprodukten enthaltene geringe Wassermenge ausreichen dürfte.It was also found that the electrolyte was the most effective was when a small amount of water was present, although in practice the in a small amount of water contained in most industrial products should be sufficient.

Die Erfahrung hat als Maximalwert ca. 3 % und als Mindestwert ca. 0,01 % ergeben.Experience has a maximum value of approx. 3% and a minimum value approx. 0.01% result.

Die erfindungsgemäßen Kondensatoren lassen sich zwischen -55°C und +125°C einsetzen, ohne daß sehr starke Impedanzveränderungen auftreten. So ergab sich bei Kondensatoren mit einer Betriebsspannung von 40 V bei 550C nur eine Impedanzänderung von 15 % bei 100 Hz und von 45 % bei 1000 Hz in Bezug auf eine Messung bei +2500.The capacitors according to the invention can be between -55 ° C and + 125 ° C without very strong impedance changes occurring. So revealed There is only one change in impedance for capacitors with an operating voltage of 40 V at 550C of 15% at 100 Hz and 45% at 1000 Hz in relation to a measurement at +2500.

Es sind naturgemäß, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen, Abwandlungen möglich. So kann man z.B. eine geringe Menge Borsäure zusetzen, die als "Wasserlieferant" bei hohen Temperaturen anzusehen ist. Da derartige Abwandlungen den Fachleuten bekannt sind, sollen die speziellen Merkmale des erfindungsgemäßen Elektrolyten nochmals in nachstehender Tabelle zusammengefaßt werden.Naturally, without departing from the concept of the invention, there are modifications possible. For example, you can add a small amount of boric acid, which acts as a "water supplier" can be seen at high temperatures. As such modifications are known to those skilled in the art are, the special features of the electrolyte according to the invention should be repeated can be summarized in the table below.

Art des Elektrolyt sehr wasserarm Verwendungsbereich (°C) -55 bis + 12500 Maximale Oxydationsspannung 150 V Steilheit der Oxydationslcurve bei den vorgenannten Bedingungen ca. 55 V/min Elektrische Leitfähigkeit bei +300C ca. 10 mS/cm bei -30°C ca. 2 mS/cm. Type of electrolyte very low in water Use range (° C) -55 to + 12500 Maximum oxidation voltage 150 V Slope of the oxidation curve for the aforementioned conditions approx. 55 V / min.Electrical conductivity at + 300C approx. 10 mS / cm at -30 ° C approx. 2 mS / cm.

Es zeigt sich also, daß der erfindungsgemäße Elektrolyt einer bedeutenden technischen Fortschritt erbringt.It can therefore be seen that the electrolyte according to the invention is an important one technical progress.

Ansprüche: Expectations:

Claims (5)

A n s p r ü c h e 1. Sehr wassserarmer Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren mit Aluminiumanoden, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: a) etwa 0,1 Gewichtsprozent bis zur oberen Lösung grenze einer Verbindung der Gruppe (R1R2 N H2) O2C R4 CO2 (N H2R1R2) und (R1R2R3 NH) O2C R4 CO2 (N H R1R2R3), wobei R1R2Rp ein Alkylrest in C1-C4 und R4 ein Alkylenrest im gesättigten C1-C4 oder im ungesättigten C2-C4 sein kann; b) etwa 0,1 Gewichtsprozent bis zur oberen Lösungsgrenze einer Säure H C02 114 C02 H, wobei 114 die gleiche Bedeutung wie unter a) hat; c) etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Orthophosphor-Säure, wobei alle drei Verbindungen insgesamt in wenigstens einem Lösungsmittel gelöst sind, welches zur Gruppe der dialkylierten Derivate der Amide in C1-C», des γ -Butybolacton, des t -Valerolacton und des N-Methylpyrrolidon gehört. A n p r u c e 1. Very low-water electrolyte for electrolytic capacitors with aluminum anodes, characterized by the following composition: a) about 0.1 Weight percent up to the upper limit of a compound of the group (R1R2 N H2) O2C R4 CO2 (N H2R1R2) and (R1R2R3 NH) O2C R4 CO2 (N H R1R2R3), where R1R2Rp an alkyl radical in C1-C4 and R4 an alkylene radical in the saturated C1-C4 or in the unsaturated one Can be C2-C4; b) about 0.1 percent by weight to the upper limit of solution Acid H C02 114 C02 H, where 114 has the same meaning as under a); c) about 0.1 to 10 percent by weight of orthophosphoric acid, with all three compounds are in total dissolved in at least one solvent belonging to the group of Dialkylated derivatives of the amides in C1-C », of γ-butybolactone, of t -valerolactone and des N-methylpyrrolidone. 2, Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) genannte Verbindung maleinsaures Triäthylamin und die unter b) genannte Verbindung Maleinsäure ist.2, electrolyte according to claim 1, characterized in that the under a) named compound maleic acid triethylamine and the compound named under b) Is maleic acid. 3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid ist.3. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the solvent Is N, N-dimethylformamide. 4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,01 bis 3% Wasser enthält.4. Electrolyte according to claim 1, characterized in that it is about Contains 0.01 to 3% water. 5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus etwa 36.10-3 3 Mol. maleinsaurem Triäthylamin, etwa 27.10-3 3 Mol. Maleinsäure und etwa 13.10 ) Mol.5. Electrolyte according to claim 1, characterized in that it consists of about 36.10-3 3 mol. of maleic triethylamine, about 27.10-3 3 mol. of maleic acid and about 13.10) moles. Phosphorsäure, gelöst in 1 Mol. N,N-Dimethylformamid bestehtPhosphoric acid dissolved in 1 mol. N, N-dimethylformamide
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