DE1795617C3 - Process for the production of flavorings with a storage effect for food - Google Patents
Process for the production of flavorings with a storage effect for foodInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen mit Speicherwirkung für Lebensmittel, die dazu geeignet sind, den Lebensmitteln ein butter- oder sahneartiges Aroma zu verleihen oder ein solches Aroma zu verstärken. Lebensmittel, beiThe invention relates to a process for the production of flavorings with a storage effect for Foods that are suitable for giving the food a buttery or creamy aroma or to enhance such an aroma. Food, at
CH2 — CH — COOH + C6H11CHO SH NH, CH 2 - CH - COOH + C 6 H 11 CHO SH NH,
denen die erfindungsgemäli erhältlichen Aromastoffe angewendet werden können, sind Margarme, Butter, Käse. Back- und Bratfette, Speiseöle, Eiskrem, Kunstsahne. Gebäck. Kremsuppen, Saucen oder Süßwaren. Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung bei der Herstellung von Margarine.which the flavoring substances obtainable according to the invention Can be used are margarme, butter, cheese. Baking and frying fats, edible oils, ice cream, artificial cream. Pastries. Cream soups, sauces or confectionery. The invention is of particular importance in the Production of margarine.
Gemäß der Erfindung wird Hepten-(4)-al-(i) mit Cystein in an sich bekannter Weise umgesetzt und das Umsetzungsprodükt isoliert.According to the invention, heptene (4) -al- (i) is reacted with cysteine in a manner known per se and that Implementation product isolated.
Die Umsetzung kann sowohl mit Hepten-(4cis)-al-(l) wie mit Hepten-(4trans)-al-(l) stattfinden.The reaction can take place both with hepten- (4cis) -al- (l) and with hepten- (4trans) -al- (l).
Die Umsetzung zwischen dem Hepten-(4)-al-(l) und Cystein kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Komponenten können in einem Lösungsmittel, z.. B. in wäßrigem Alkohol oder Wasser, gelöst und in der Lösung zur Umsetzung gebracht werden. Der gegebenenfalls entstandene Niederschlag wird abfi!trie.-t, getrocknet und kann als trockenes Pulver aufbewahrt werden.The conversion between the heptene- (4) -al- (l) and cysteine can take place in various ways. the Components can be in a solvent, for example in aqueous alcohol or water, dissolved and made to react in the solution. The possibly The resulting precipitate is filtered off, dried and can be stored as a dry powder will.
Die Reaktion mit Cystein findet leicht statt, wobei sich das GleichgewichtThe reaction with cysteine takes place easily, with an equilibrium
— CH-, — CH COOH -r H2O- CH-, - CH COOH -r H 2 O
NIlNile
CHCH
(QH11 ist CH, - CH, CH - CH — CH, — CH, —)(QH 11 is CH, - CH, CH - CH - CH, - CH, -)
einstellt.adjusts.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Aromatisierungsmittel vermögen ihre Aromawirkung unter den Umständen und Bedingungen zu entfalten, denen die mit ihrem versetzten Lebensmittel bei ihrer Benutzung unterliegen. Es kann hierbei insbesondere Erhitzung und/oder Enzymeinwirkung eine Rolle spielen.The flavoring agents obtained according to the invention are able to develop their aromatic effect under the circumstances and conditions to which the with their foodstuff are subject to their use. In particular, it can be heating and / or enzyme action play a role.
Die Speicherwirkung ist z. B. von besonderer Bedeutung beim Ausbraten von Margarine. Das Hepten-(4)-al-(;) wird dann allmählich wieder freigesetzt. The storage effect is z. B. of particular importance when frying margarine. The Hepten- (4) -al- (;) is then gradually released again.
Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt des cic-Isomeren und das des trans-lsomeren von Hepten-(4)-al-(l) mit Cystern die Speicherwirkung zeigen. Das erstgenannte hat eine erheblich größere Aromatisierungswirkung als das letztgenannte. Hinsichtlich der Größenordnung der Aromatisierungsintensität kann gesagt werden, daß man von dem trans-lsomeren etwa die zehnfache Menge im Vergleich mit dem cis-Isomeren braucht. Auch haben die beiden Isomeren ein etwas verschiedenes Aroma, so daß in gewissen Fällen auch ein Gemisch vorteilhaft sein kann. Im allgemeinen wird aber das cis-Isomere bevorzugt. ssIt has been found that the reaction product of the cic isomer and that of the trans isomer of heptene- (4) -al- (l) show the memory effect with cysters. The former has a significantly greater flavoring effect than the latter. With regard to the order of magnitude of the aromatization intensity The amount of the trans isomer can be said to be about ten times that of the cis isomer needs. The two isomers also have a slightly different flavor, so that in certain cases too a mixture can be advantageous. In general, however, the cis isomer is preferred. ss
Die Mengen der erfindungsgemäß erhaltenen Aromatisierungsmittel, die zweckmäßig bei Lebensmitteln angewendet werden, hängen von vielen Faktoren ab, z. B. der Beschaffenheit und der Zusammensetzung des Lebensmittels, den Umständen, unter denen es hergestellt, aufbewahrt oder/und verwendet wird, der Art und Menge gegebenenfalls vorgesehener zusätzlicher Aromastoffe oder der Geschmacksrichtung der Verbraucher. The amounts of the flavoring agents obtained according to the invention which are expediently applied to foods depend on many factors , e.g. B. the nature and composition of the food, the circumstances under which it is produced, stored and / and used, the type and amount of any additional flavorings provided or the taste of the consumer.
Im allgemeinen kommen Mengen in Betracht, die als 6s eis- bzw. trans-Hepten-(4)-al-(l) berechnet zwischen 5 Gewichtsteilen auf 10" bzw. 1010 und 5 Gewichtsteilen auf 107 bzw. 10* Gewichtsteile des Lebensmittels liegen, und zwar vorzugsweise für das cis-lscmere 5 Gewichtsteile je 1010 bis 5 Gewichtsteile je 108, und insbesondere ein Gewichisteil je IC bis drei Gewichtsteile je 109 Gewichtsteile des Lebensmittels. Das Letztere trifft z. B. für Margarine zu. In general, amounts are suitable which are calculated as 6s cis- or trans-hepten- (4) -al- (l) between 5 parts by weight to 10 " or 10 10 and 5 parts by weight to 10 7 or 10 * parts by weight of the Of the food, preferably for the cis-lscmere 5 parts by weight per 10 10 to 5 parts by weight per 10 8 , and in particular one part by weight per IC to three parts by weight per 10 9 parts by weight of the food.
Die nach eiern Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Aromatisierungsmittel können gewünschtenfalls in Kombination mit bekannten Aromatisierungsmitteln oder Mitteln, die gleichzeitig eine Aromatisierung und eine Haltbarmachung des Lebensmittels herbeiführen, zur Anwendung gelangen. Man kann dadurch bei den betreffenden Lebensmitteln gewünschte abgerundete Aromawirkungen oder bestimmte Aromanuancen erzielen und gegebenenfalls eine stufenweise erfolgende Aromawirkung herbeiführen.The flavoring agents obtained by a process according to the invention can, if desired in combination with known flavoring agents or agents that simultaneously aromatize and bring about a preservation of the food, are used. One can as a result, the desired rounded flavor effects or specific ones for the food in question Achieve aroma nuances and, if necessary, bring about a gradual aroma effect.
Aromastoffe, die zusammen mit den gemäß der Erfindung erzielbaren Aromatisierungsmitteln verwendet werden können, sind z. B. Diacetyl, niedrige Fettsäuren, wie Buttersäure usw., sowie Stoffe, die gleichzeitig eine Aromatisierungs- und eine Haltbarmachangswirkung in fetthaltigen Lebensmitteln hervorrufen können, wie bestimmte Lactone. Es sind Versuche durchgeführt worden, bei denen einen Gruppe von 9 Versuchspersonen gefragt wurde, ob ein Unterschied zwischen Mustern von mit einem üblichen, Diacetyl, niedrige Fettsäuren und Lacione enthaltenden Gemisch aromatisierter Margarine und Mustern, welche außerdem 1,2 Teile der 4-Heptenal-Cysteinverbindung je eine Million Teile der Fettphase enthielten, festgestellt werden konnte. 6 Personen bejahten diese Frage, was einen statistischen Zuverlässigkeitsprozentsatz von ρ = 95% bedeutet.Flavoring substances used together with the flavoring agents obtainable according to the invention can be, are z. B. diacetyl, lower fatty acids such as butyric acid, etc., as well as substances that at the same time a flavoring and a preservation effect in fatty foods, such as certain lactones. They are attempts carried out in which a group of 9 test persons was asked whether there was a difference between samples of a conventional mixture containing diacetyl, lower fatty acids and lacione flavored margarine and samples, which also contain 1.2 parts of the 4-heptenal cysteine compound each one Million parts of the fat phase could be determined. 6 people answered yes to this question, what means a statistical reliability percentage of ρ = 95%.
Ferner wurde einerseits mit 0,02,0,008,0,02 bzw. 0,008 ny/kg Umsetzungsprodukt von Cystein und Heptein-(4cis)-al-(l) andererseits mit 35, 35, 3,5 bzw. 1,75 ny/kg einer 1963 üblichen Sahnecremes versetzte Eiskrem,Furthermore, on the one hand, 0.02, 0.008, 0.0.02 and 0.008 ny / kg reaction product of cysteine and hepteine- (4cis) -al- (l) on the other hand with 35, 35, 3.5 and 1.75 ny / kg, respectively ice cream added to a cream cream customary in 1963,
Margarine, Kunstsahne bzw. Spargelkremsuppe miteinander verglichen. Danach wird in den vorgegebenen Mengen der gleiche Effekt erreicht.Margarine, artificial cream or asparagus cream soup compared with each other. After that, in the given Quantities achieved the same effect.
B e i s ρ i e 1 1 >B e i s ρ i e 1 1>
1004,3 mg 1-Cystein (8,3 mMol) wurden in 20 ml 50%igem Äthanol gelöst, worauf eine Lösung von 929,6 mg Hepten-(4cis)-al-(l) (8,3 mMol) im gleichen Lösungsmittel hinzugefügt wurde. Es bildete sich sofort )0 ein Niederschlag, wodurch sich die Lösung in eine breiartige Masse verwandelte. Die Masse wurde über Nacht im Kühlschrank stehengelassen und dann abgesaugt, getrocknet und bis zur Verwendung in den zu aromatisierenden Lebensmitteln aufbewahrt. ,1004.3 mg of 1-cysteine (8.3 mmol) was dissolved in 20 ml of 50% ethanol, followed by a solution of 929.6 mg of heptene (4cis) -al- (I) (8.3 mmol) in the same Solvent was added. Formed immediately) 0 a precipitate, whereby the solution turned into a pasty mass. The mass was left to stand in the refrigerator overnight and then suctioned off, dried and stored until it was used in the food to be flavored. ,
Wird die gemäß diesem Beispiel hergestellte und abgesaugte 2-[Hexan-(3cis)-yl]-thiazolidin-4-carbonsäurebei Zimmertemperatur einem hohen Vakuum (< ΙΟ-5 Torr) ausgesetzt, so kann den abgesaugten Dämpfen kein Hepten-(4)-al-(l) festgestellt werden. V'ird das Produkt bei 1200C einem hohen Vakuum (< 10~5 Torr) ausgesetzt, so kann in den freigesetzten Dämpfen Hepten-(4)-al-(l) festgestellt werden. Wird es unter Rückfluß mit Wasser gekocht und die Lösung daraufhin mit optisch leerem Petroläther extrahiert, so kann das 2s Hepten-(4cis)-al-(l) durch Umsetzung mit Dinitrophenylhydrazin als das entsprechende Dinitrophenylhydrazon nachgewiesen werden.If the 2- [hexan (3cis) -yl] -thiazolidine-4-carboxylic acid produced and extracted according to this example is exposed to a high vacuum (<ΙΟ- 5 Torr) at room temperature, no Hepten- (4) - al- (l) can be established. V'ird exposed to the product at 120 0 C a high vacuum (<10 -5 Torr), so it can be determined in the released vapors heptene (4) -AL- (l). If it is boiled under reflux with water and the solution is then extracted with optically empty petroleum ether, the 2s heptene- (4cis) -al- (l) can be detected as the corresponding dinitrophenylhydrazone by reaction with dinitrophenylhydrazine.
Das erhaltene Produkt 2-(Hexen-(3cis)-yl)-thiazolidin-4-carbonsäure hat folgende Kennzahlen:The product obtained 2- (hexen- (3cis) -yl) -thiazolidine-4-carboxylic acid has the following key figures:
Schmelzpunkt: 138 bis 14O0C.Melting point: 138 to 14O 0 C.
Analyse:Analysis:
Gefunden: C 54,9, H 7,9, N 6,5, S 15,2%;
berechnet: C 55,5, H 7,9, N 6,5, S 14,9%.Found: C 54.9, H 7.9, N 6.5, S 15.2%;
calculated: C 55.5, H 7.9, N 6.5, S 14.9%.
Farbreaktion mit 3-Methyl-2-benzothiazolon-hydrazon-hydrochlorid nach S a w i c k i u. a. (Anal. Chem. Bd. 33, 1961, Seite 93) bei 200C: Absorbtion bei 410 und 670 nm; bei 100°C: bei 470 und 670 mn; Dünnschichtchromatographie über Cellulose entwickelt mit Propanol-(l) und 25% Ammoniak (70 : 30 V/V): R,-Wert 0,87.Color reaction with 3-methyl-2-benzothiazolone hydrazone hydrochloride by S awicki ua (Bd. Anal Chem 33, 1961, page 93...) At 20 0 C: absorbance at 410 and 670 nm; at 100 ° C: at 470 and 670 mn; Thin-layer chromatography over cellulose developed with propanol (l) and 25% ammonia (70:30 V / V): R, value 0.87.
Das Infrarotspektrum hat Bänder bei 3020,9280,2620, 2420, 1625, 1440, 1375, 1140, 1070, 950, 855, 820 und 715 cm"1, übereinstimmend mit der vorgeschlagenen Struktur.The infrared spectrum has bands at 3020, 9280, 2620, 2420, 1625, 1440, 1375, 1140, 1070, 950, 855, 820 and 715 cm " 1 , consistent with the proposed structure.
Das Massenspektrum hat eine Molekülionspitze bei m/e 215, eine Höchstspitze bei m/e 132, und weiter Spitzen, wobei die Intensitäten /über 5% der Spitze bei m/e 132 für die Spitzen bis m/e 180. und über 2% für die ab m/e 180 gegeben sind, bei:The mass spectrum has a molecular ion peak at m / e 215, a maximum peak at m / e 132, and further Peaks, the intensities being / over 5% of the peak at m / e 132 for the peaks up to m / e 180. and over 2% for the from m / e 180 are given for:
Das Kernresonanzspektrum wurde in einer Lösung in deuteriertem Pyridin und mit Tetramethylsilan als internem Standard bei 13°C bestimmt und hat folgende Signale:The nuclear magnetic resonance spectrum was determined in a solution in deuterated pyridine and with tetramethylsilane as internal standard at 13 ° C and has the following Signals:
delta = 0,89 (Triplet); 1,72-2,45 (Komplex); 3,17-3,65 (Komplex); 4,19 (doppeltes Duplett); 4,50 (Triplett); 4,77 (Triplett); 5,09 (Triplett); 5,31 -5,53 TpM (Komplex).delta = 0.89 (triplet); 1.72-2.45 (complex); 3.17-3.65 (complex); 4.19 (double doublet); 4.50 (triplet); 4.77 (Triplet); 5.09 (triplet); 5.31-5.53 ppm (complex).
B e i s ρ i e 1 2 5<>B e i s ρ i e 1 2 5 <>
1004,3 mg 1-Cystein (8,3 mMol) wurden in 20 ml 50%igem Äthanol gelöst. Eine Lösung von 930 mg Hepten-(4trans)-al-(l)(8,3mMol)in reinem Lösungsmittel wurde zugefügt. Die Mischung, in der sich sofort ein ss Niederschlag bildete, wurde über Nacht im Kühlschrank (0 bis 40C) stehengelassen. Die breiartige Masse wurde dann abgesaugt. Der Rückstand 2-[Hexen-(3trans)-yl]-thiazolidin-4-carbonsäure wurde bei Zimmertemperatur in einem hohen Vakuum getrocknet.1004.3 mg of 1-cysteine (8.3 mmol) was dissolved in 20 ml of 50% ethanol. A solution of 930 mg of heptene (4trans) -al- (l) (8.3 mmol) in pure solvent was added. The mixture, in which a precipitate formed immediately, was left to stand overnight in the refrigerator (0 to 4 ° C.). The pasty mass was then suctioned off. The residue 2- [hexen- (3trans) -yl] -thiazolidine-4-carboxylic acid was dried at room temperature in a high vacuum.
Schmelzpunkt 149 bis 150°C.Melting point 149 to 150 ° C.
Das Infrarotspektrum hat Bänder bei 2760,2620,2460, 1605, 1575, 1385, 1140, 967, 920, 850 und 815 cm"1, übereinstimmend mit der vorgeschlagenen Struktur.The infrared spectrum has bands at 2760, 2620, 2460, 1605, 1575, 1385, 1140, 967, 920, 850 and 815 cm " 1 , consistent with the proposed structure.
Das Massenspektrum hat eine Molekülionspitze bei m/e 215, eine Höchstspitze bei m/e 132 und weiter Spitzen, wobei die Intensitäten /über 5% der Spitze bei m/e 132 für die Spitzen bis m/e 180, und über 2% für die ab m/e 180 gegeben sind:The mass spectrum has a molecular ion peak at m / e 215, a maximum peak at m / e 132 and further Peaks, the intensities being / over 5% of the peak at m / e 132 for the peaks up to m / e 180, and over 2% for the from m / e 180 the following are given:
Das Kernrt-sonanzspekuum wird ein einer Lösung in deuieriertem Pyridin und mit Tetramethylsilan als interner Standard bei 13 C bestimmt und hai folgende Signale:The nuclear sonanzspekuum is a solution in deuated pyridine and with tetramethylsilane as internal standard determined at 13 C and hai the following Signals:
delta = 0,88 und 0.89 (beide Triplette); 1.73-2,39 < (Komplex); 3,14-3,61 (Komplex); 4.16 (doppeltes Duplctt)· 4,47 (Triplett; 4,73 (doppeltes Dupleti); 5,06 (Triplett); 5.43 TpM (Komplex).delta = 0.88 and 0.89 (both triplets); 1.73-2.39 <(Complex); 3.14-3.61 (complex); 4.16 (double duplicate) 4.47 (triplet; 4.73 (double doublet); 5.06 (triplet); 5.43 ppm (complex).
Das Hepten-(4)-al-(l) kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann die eis- und ictrans-Modifikation des Aldehyds durch Oxydation von Hepten-(4)-ol-(l) erhalten werden. Die Oxydation kann z. B. mit Mangan-IV-oxyd in verdünnter Schwefelsäure oder in einem inerten Lösungsmittel, mil Chromsäure (Beckmann-Gemiieh), mit di-tert.-Butyichromat in tert.- ,5 Butanol und einem inerten Lösungsmittel oder mit Selendioxyd ausgeführt werden.The heptene- (4) -al- (l) can be prepared in a number of ways. For example, the cis and ictrans modification of the aldehyde can be obtained by oxidation of heptene- (4) -ol- (l). The oxidation can, for. B. manganese-IV oxide in dilute sulfuric acid or in an inert solvent, chromic acid mil (Beckmann Gemiieh) are carried out with di-tert-Butyichromat in tert-, butanol and 5 an inert solvent or with selenium dioxide.
Das Hepten-(4)-al-(l) kann auch in folgender Weise hergestellt werden;The heptene- (4) -al- (l) can also be prepared in the following manner;
Eine Lösung von Hexen-(3) ol-(l) in Pyridin wird auf -401C gekühlt, worauf Phosphortribromid zugegeben wird. Das sich ergebende l-Brom-hexen-(3) wird in das Diäthylacetal von Heptan-(4)-al-(l) über die Grignardverbindung unter Verwendung von Onhoameisensäureäthylester übergeführt.A solution of hexen- (3) ol- (l) in pyridine is cooled to -40 1 C, whereupon phosphorus tribromide is added. The resulting 1-bromo-hexene-(3) is converted into the diethyl acetal of heptane (4) -al- (1) via the Grignard compound using ethyl onhooformate.
Das Diäthylacetal (Kp 8bc bis 88 C bei 15 Torr) wird mit Schwefelsäure angesäuert, worauf sich das Hepten-(4)-al-(l)(Kp56 bis 57°Cbei ?0Torr)ergibt.The diethylacetal (bp 8b c to 88 C at 15 torr) is acidified with sulfuric acid, whereupon the heptene- (4) -al- (l) (bp 56 to 57 ° C at? 0 torr) results.
Die Herstellung des Heptcn-(4)-al-(1) ist nicht Gegenstand der Erfindung.The preparation of the heptcn- (4) -al- (1) is not the subject of the invention.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB28478/62A GB1068712A (en) | 1962-07-24 | 1962-07-24 | Food products |
| GB2847862 | 1962-07-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1795617A1 DE1795617A1 (en) | 1972-08-03 |
| DE1795617B2 DE1795617B2 (en) | 1976-11-04 |
| DE1795617C3 true DE1795617C3 (en) | 1977-06-16 |
Family
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