DE1794006C3 - Process for the production of polyurethane foam artificial leather - Google Patents
Process for the production of polyurethane foam artificial leatherInfo
- Publication number
- DE1794006C3 DE1794006C3 DE19681794006 DE1794006A DE1794006C3 DE 1794006 C3 DE1794006 C3 DE 1794006C3 DE 19681794006 DE19681794006 DE 19681794006 DE 1794006 A DE1794006 A DE 1794006A DE 1794006 C3 DE1794006 C3 DE 1794006C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- foam
- reaction
- polyurethane
- reaction mixture
- polyurethane foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims description 11
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims description 11
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 12
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 24
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 13
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 12
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 11
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 description 20
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 20
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 10
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N Toluene diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 5
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N Azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 5
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L Barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 2
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 2
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 230000000181 anti-adherence Effects 0.000 description 2
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- GPCIDUIBGGUBJG-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O.OC(=O)CCCCC(O)=O GPCIDUIBGGUBJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Benzyl butyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N Chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005108 dry cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940100888 zinc compounds Drugs 0.000 description 1
Description
a) einem Hydroxylgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukt aus einer Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Polyisocyanaten,a) a reaction product containing hydroxyl groups from a polyhydroxyl compound with a molecular weight of 500 to 5000 and polyisocyanates,
b) einem Polyisocyanat,b) a polyisocyanate,
c) einem Zink-Cadmium-Mischsalz als Beschleuniger, c) a zinc-cadmium mixed salt as an accelerator,
d) Azodicarbonamid als Treibmittel undd) Azodicarbonamide as blowing agent and
e) dem Polysiloxan mit organofunktionellen Gruppen a5 e) the polysiloxane with organofunctional groups a5
anwendet und die Schicht auf eine das Treibmittel zersetzende Temperatur erhitzt.applies and the layer is heated to a temperature that decomposes the propellant.
3030th
Von Seiten des Verbrauchers besteht seit langem ein Bedürfnis nach einem Kunstleder, das ein leichtes Gewicht, einen angenehmen weichen Griff aufweist, das leicht gepflegt und auch nicht nur abgewaschen, sondern auch chemisch gereinigt werden kann.On the part of the consumer, there has long been a need for an artificial leather that is lightweight Weight, has a pleasant soft grip, which is easily cared for and not only washed off, but can also be dry cleaned.
Es sind bereits Kunstleder bekannt geworden, die zwischen dem Basismaterial und der Deckschicht eine Schaumstoffschicht aufweisen. So ist es bekannt, daß man z. B. zu Blöcken oder ähnlichem aufgeschäumte hochmolekulare Verbindungen in dünne Folien schneidet oder schält, diese in einem Kaschierprozeß mit einem Trägermaterial vereinigt und anschließend entweder nach dem Direkt- oder noch dem Umkehrbeschichtungsverfahren diese Schaumstoffolie mit einem anderen oder ähnlichen hochmolekularen Material beschichtet. Es ist auch bekannt, hochmolekulare Verbindungen entweder direkt auf einem Trägermaterial aufzuschäumen oder nach dem Umkehrverfahren hergestellte aufgeschäumte Folien auf ein Trägermaterial zu übertragen.There are already artificial leather become known, the one between the base material and the top layer Have foam layer. It is known that z. B. foamed into blocks or the like cuts or peel high molecular compounds into thin foils, these in a lamination process combined with a carrier material and then either by the direct or the reverse coating process this foam sheet coated with a different or similar high molecular weight material. It is also known to be high molecular weight Foam compounds either directly on a carrier material or using the reverse process to transfer produced foamed films onto a carrier material.
Das zuletzt genannte Verfahren ist insbesondere bei Polyvinylchlorid bekannt geworden, allerdings sind dabei die eingangs gestellten Forderungen der Praxis bei weitem nicht erfüllt worden.The last-mentioned method has become known in particular with polyvinyl chloride, however the practical requirements set out at the beginning have by no means been met.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, leichte, hydrolysenfeste, chemisch reinigungsbeständige und pflegeleichte Schaumkunstledcr mit angenehmem, weichem Griff aus einem textlien Trägermaterial und einer dünnen Polyurethanschaumdcckschicht unter direkter Verwendung von schäumfähigen Polyurethan-Reaktionsgemischen herzustellen. Aus den deutschen Patentschriften 9 39 404, 1111 380 und 11 97 616, der öterreichischen Patentschrift 2 59 509 und insbesondere dem Kunststoff-Handbuch von Vieweg-Höchtlen, Bd. VlI., Polyurethane, 1966, sind eine große Anzahl verschiedener Verfahren bzw. Ausgangsverbindungen für die Produktion von Polyurethanschäumen bekannt geworden. In den genannten Literaturstellen wird eine Vielzahl von Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen beschrieben, welche (gegebenenfalls über Präpolymere als Zwischenstufe) zu Polyurethanschaumstoffen verarbeitet werden können. Als Treibmittel kommen danach insbesondere Wasser und leicht flüchtige, inerte organische Flüssigkeiten oder auch Substanzen in Betracht, welche beim Erhitzen Gase abspalten. Zum Stand der Technik gehört auch die Verwendung von Schwermetallsalzen, insbesondere Zinnverbindungen, als Katalysatoren für die Reaktion zwischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen bzw. Wasser sowie der Zusatz von Polysiloxanen, z. B. Siliconölen, als Schaumstabilisatoren zu schäumfähigen Reaktionsgemischen. The object of the present invention is now to provide light, hydrolysis-resistant, dry-cleaning-resistant and easy-care foam synthetic leather with a pleasant, soft grip made of a textile carrier material and a thin polyurethane foam top layer using directly foamable polyurethane reaction mixtures to manufacture. From German patents 9 39 404, 1111 380 and 11 97 616, Austrian patent specification 2 59 509 and in particular the plastics manual by Vieweg-Höchtlen, Vol. VlI., Polyurethane, 1966, are a large number of different processes or starting compounds for production of polyurethane foams. A large number of Polyisocyanates and polyhydroxy compounds described, which (if necessary via prepolymers as an intermediate stage) can be processed into polyurethane foams. Then come as a propellant in particular water and volatile, inert organic liquids or substances are considered, which release gases when heated. The prior art also includes the use of Heavy metal salts, especially tin compounds, as catalysts for the reaction between polyisocyanates and polyhydroxy compounds or water and the addition of polysiloxanes, e.g. B. silicone oils, as foam stabilizers to form foamable reaction mixtures.
Es stellt bis jetzt jedoch ein technisch ungelöstes Problem dar, ein Laminat aus einer dünnen, weichen Poiyureihanschaumschicht mit homogener Schaumstruktur und gleichmäßiger Schichtdicke und einem textlien Träger durch direkte Reaktion der polyurethanbildenden Komponenten auf dem Substrat herzustellen. In diesem Zusammenhang sei auf den Aufsatz in »Textil-Praxis«, 1968, Heft 7. S. 484 bis 489, bzw. Heft 8, S. 535 bis 540, verwiesen.However, a technically unsolved problem has so far been a laminate made of a thin, soft one Poiyureihan foam layer with a homogeneous foam structure and uniform layer thickness and a textile carrier through direct reaction of the polyurethane-forming Manufacture components on the substrate. In this context, refer to the essay in "Textil-Praxis", 1968, No. 7, pp. 484 to 489, and No. 8, pp. 535 to 540, referenced.
Die Hauptschwierigkeit stellt dabei im allgemeinen die zu geringe Viskosität des Reaktionsgemisches dar (insbesondere, wenn das Reaktionsgemisch zur Beschleunigung der Treibreaktion erhitzt werden muß), die dazu führt, daß der Schaum leicht zusammenfäll! und die niedrigviskose klebrige Masse vom textlien Substrat aufgesogen wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn als Treibmittel Gase abspaltende Verbindungen eingesetzt werden, da die Zersetzungstemperatur derartiger Stoffe im allgemeinen über 100 ' C liegt. Setzt man Wasser als Treibmittel ein, so verläuft die Treibreaktion bei den technisch üblicherweise angewandten Schaumrezepturen viel zu schnell, als daß man die im vorliegenden Zusammenhang erforderlichen gleichmäßig dünnen Beschichtungsaufträge herstellen könnte. Verwendet man andererseits wenig reaktive Isocyanate, um eine ausreichende Topfzeit der schäumfähigen Gemische zu erhalten, dann reagiert das System im allgemeinen auch bei der anschließenden Trocknung im Heizkanal nicht vollständig aus und bleibt daher klebrig. Im übrigen entstehen durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Wasser immer Harnstoffgruppen, welche zu einer unerwünschten Verhärtung und daher zu einem schlechten Griff des Polyurethans führen. Setzt man andererseits als Treibmittel die üblichen niedrig siedenden, inerten organischen Flüssigkeiten (im allgemeinen Fluorkohlenwasserstoffe) ein, so diffundieren diese in Folge der geringen Schichtdicke praktisch vollständig noch vor dem Aushärten aus dem Reaktionsgemisch, so daß keine brauchbare Schaumstruktur entsteht.The main difficulty is generally the insufficient viscosity of the reaction mixture (especially if the reaction mixture has to be heated to accelerate the blowing reaction), which leads to the fact that the foam collapses easily! and the low-viscosity sticky mass of textlien Substrate is absorbed. This is particularly the case when compounds which release gases are used as propellants are used because the decomposition temperature of such substances is generally above 100 ° C located. If water is used as the blowing agent, the blowing reaction takes place in the case of those which are usually used industrially Foam formulations far too quickly to be able to find the ones required in the present context could produce evenly thin coating jobs. On the other hand, if you use little reactive isocyanates, in order to obtain a sufficient pot life of the foamable mixtures, then reacts the system is generally not complete even during the subsequent drying in the heating duct off and therefore remains sticky. Otherwise, polyisocyanates react with water always urea groups, which lead to an undesirable hardening and therefore to a bad one Guide handle of polyurethane. If, on the other hand, the usual low-boiling, inert organic liquids (generally fluorocarbons), so diffuse Due to the small layer thickness, this is practically completely removed from the reaction mixture before it has hardened, so that no usable foam structure is created.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die gewünschten Polyurethankunstledcr mit Schaumstruktur herzustellen, welche auch in dünnen Schichten hervorragende Qualität aufweisen, wenn man die folgenden — für sich zum Teil vorbekannten — Verfahrensmerkmale miteinander kombiniert: It has now surprisingly been found that it is possible to produce the desired polyurethane synthetic materials to be produced with a foam structure, which is of excellent quality even in thin layers, if you combine the following - some of them already known - process features:
1. Als Polyolkomponente im schäumfähigen Reaktionsgemisch wird ein relativ hochmolekulares Präpolymeres mit endständigen Hydro-1. As a polyol component in the foamable reaction mixture a relatively high molecular weight prepolymer with terminal hydro-
xylgnippen verwendet, welches durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Überschuß einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch hat daher von Anfang an eine ralitiv hohe Viskosität.xylgnippen used, which by implementation of polyisocyanates with an excess of a polyhydroxyl compound with a molecular weight between 500 and 5000 was made. The reaction mixture therefore has a proportionally high value from the start Viscosity.
2. Als Antiklebemittel wird ein Polysüoxan zugesetzt, welches außerdem noch die Zellstruktur des Schaums zu stabilisieren hilft, solange die Schaumschicht noch nicht völlig ausgehärtet ist. Die im Polysüoxan enthaltenen organofunktionellen Gruppen reagieren mit dem Polyisocyanat, so daß das Polysüoxan in das entstehende Polyurethan eingebaut und ein unerwünschtes Auswandern vermieden wird.2. A polysiloxane is added as an anti-adhesive agent, which also helps to stabilize the cell structure of the foam, as long as it is the foam layer is not yet fully cured. The organofunctional ones contained in the polysiloxane Groups react with the polyisocyanate, so that the Polysüoxan built into the resulting polyurethane and a unwanted emigration is avoided.
3. Als Treibmittel wird Azodicarbonamid verwendet, welches beim Erhitzen Stickstoff abspaltet. Andere gasabspaltende Verbindungen wie z. B. Azoisobuttersäuredinitril oder p-Toluolsulfoazid wären grundsätzlich auch als Treibmittel geeignet; sie liefern jedoch eine schlechtere Gasausbeute und führen oft zu einer Abnahme der Hydrolysenbeständigkeit des Schaums sowie zu unerwünschten Farbveränderungen (BraunFärbung).3. Azodicarbonamide is used as a blowing agent, which releases nitrogen when heated. Other gas-releasing compounds such. B. azoisobutyric acid dinitrile or p-toluenesulfoazide would in principle also be suitable as propellants; however, they provide a poorer gas yield and often lead to one Decrease in the hydrolysis resistance of the foam and undesirable color changes (Brown color).
4. Um die Zersetzung des Treibmittels zu beschleunigen, werden noch Zink-Cadmium-Salze als Katalysatoren zugesetzt. Diese sogenannten »Kicker« bewirken eine plötzliche Zersetzung des Treibmitteis, sobald das Reaktionsgemisch eine gewisse Temperatur erreicht hat. Dieser Effekt ermöglicht es, die Abspaltung von Stickstoff zu einem vorhersehbaren Zeitpunkt (im Heizkanal) eintreten zu lassen, wenn bereits eine ausreichend hohe Viskosität des Reaktionsgemisches erreicht ist4. To accelerate the decomposition of the propellant, zinc-cadmium salts are used added as catalysts. These so-called "kickers" cause a sudden Decomposition of the propellant as soon as the reaction mixture reaches a certain temperature has. This effect enables the elimination of nitrogen to be predictable Point in time (in the heating channel) to occur if the viscosity is already sufficiently high of the reaction mixture is reached
Die »Kicker«-Wirkung ist insbesondere auf das Cadmium zurückzuführen, während die Zinkverbindungen im wesentlichen zur Beschleunigung der Polyurethan-Reaktion dienen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkombination liegt darin, daß durch sie die Hydrolysenbeständigkeit des Polyurethanschaums nicht beeinträchtigt wird. Die üblicherweise in Schaumrezepturen eingesetzten Schwermetallverbindungen (insbesondere Zinn- oder Bleiverbindungen) wurden zwar ebenfalls als Katalysator und als »Kicker« im erfindungsgemäßen Verfahren wirken, die Hydrolyse des fertigen Polyurethanschaums jedoch so stark beschleunigen, daß die dünnen Beschichtungen an feuchter Luft in kurzer Zeit zersetzt würden.The "kicker" effect is due in particular to the cadmium, while the Zinc compounds essentially serve to accelerate the polyurethane reaction. A particular advantage of the catalyst combination used according to the invention is that it increases the resistance to hydrolysis of the polyurethane foam is not impaired. Usually in foam formulations Heavy metal compounds used (especially tin or lead compounds) were also used as a catalyst and as a "kicker" in the invention Processes work, but accelerate the hydrolysis of the finished polyurethane foam so much, that the thin coatings would decompose in a short time in moist air.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumkunstleder unter Anwendung eines schäumfähigen, Polysiloxane mit organofunktionellen Gruppen als Stabilisator enthaltenden Polyurethan-Reaktionsgemisches, wobei der erhaltene Schaumstoff mit einem textlien Trägermaterial vereinigt oder das schäumfähige Reaktionsgemisch auf ein vorbeschichtetes textiles Trägermaterial aufgebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein schäumfähiges Reaktionsgemisch ausThe present invention thus relates to a process for the production of polyurethane foam artificial leather using a foamable, polysiloxane with organofunctional groups as a stabilizer containing polyurethane reaction mixture, the foam obtained with a Textile carrier material combined or the foamable reaction mixture on a pre-coated textile carrier material is applied, which is characterized in that one is a foamable Reaction mixture
a) einem Hydroxylgruppen aufweisenden UmsctziinesDrodukt aus einer Polyhydroxy!verbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Polyisocyanaten,a) a conversion product containing hydroxyl groups from a polyhydroxy compound with a molecular weight of 500 to 5000 and polyisocyanates,
b) einem Polyisocyanateb) a polyisocyanate
c) einem Zink-Cadmium-Mischsalz als Beschleuniger, c) a zinc-cadmium mixed salt as an accelerator,
d) Azodicarbonamid als Treibmittel undd) Azodicarbonamide as blowing agent and
e) dem Polysüoxan mit organofunktionellen Gruppene) the polysiloxane with organofunctional groups
anwendet und die Schicht auf eine das Treib-ίο mittel zersetzende Temperatur erhitzt.applies and the layer on a the driving ίο medium decomposing temperature heated.
Die erfindungsgemäße Kombination von Ausgangskomponenten konnte für den Fachmann schon deshalb nicht naheliegen, weil bei dem Versuch, aus derartigen Rezepten dickere Schaumschichten herzustellen, unbrauchbare Materialien erhalten werden. Offensichtlich ist dies darauf zurückzuführen, daß in diesem Fall die Reaktionswärme nicht genügend abgeführt wird und es dadurch zu einer vorzeitigen und unregelmäßigen Zersetzung des Treibmittels kommt, was eine völlig ungleichmäßige Dicke und Porenslruktur des Schaumstoffs bewirkt.The combination of starting components according to the invention could already be used by the person skilled in the art therefore not obvious, because when trying to make thicker layers of foam from such recipes, unusable materials are obtained. Obviously this is due to the fact that in In this case, the heat of reaction is not sufficiently dissipated and this leads to a premature and irregular decomposition of the propellant occurs, resulting in a completely uneven thickness and pore structure of the foam causes.
Überraschenderweise ist es jedoch bei Anwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Schaumrezepturen in geringen Schichtdicken möglich, zunächst den textlien Träger mit dem schaumfähigen Reaktionsgemisch bei relativ niedriger Temperatur zu beschichten, wobei die Reaktion zwischen Polyol und Polyisocyanat anfangs ohne Gasentwicklung aus dem Treibmittel abläuft. Nach einer kurzen Zeit, sobald das Reaktionsgemisch eine ausreichend hohe Viskosität erreicht hat, wird das Laminat in einen Ofen eingeführt, um das Treibmittel zu zersetzen und das Reaktionsgemisch auszuhärten. In analoger Weise kann selbstverständlich auch nach dem Umkehrverfahren gearbeitet werden.Surprisingly, however, it is when the foam formulations to be used according to the invention are used Possible in small layer thicknesses, first of all the textile carrier with the foamable reaction mixture to coat at a relatively low temperature, with the reaction between polyol and polyisocyanate initially runs out of the propellant without evolution of gas. After a short time, as soon as the reaction mixture has reached a sufficiently high viscosity, the laminate is placed in an oven introduced to decompose the propellant and cure the reaction mixture. In an analogous way the reverse process can of course also be used.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Schaumkunstleder sind kälteflexibel und in einem weiten Temperaturbereich wärmebeständig, ohne daß sich der Griff merklich ändert.The polyurethane foam artificial leathers produced according to the invention are flexible at low temperatures and all in one heat-resistant over a wide temperature range without noticeably changing the handle.
Als Ausgangsmaterial kommen erfindungsgemäß Hydroxylgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von beliebigen Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und beliebigen Polyisocyanaten in Frage. Als Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500 bis 5000 seien Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polyesteramide oder Polyacetale genannt. Vorzugsweise finden als Ausgangsmaterialien Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterurethane Verwendung (vgl. auch die deutschen Patentschriften 10 12 456, 9 57 294, 8 97 625, 8 47 502). Ein ganz besonders bevorzugtes Hydroxylgruppen aufweisendes Polyesterurethan wird durch Umsetzung eines aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und einem Triol hergestellten Polyesters mit einem Polyisocyanat, welches durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1:3 erhalten worden ist, erhalten. Zur Herstellung der Hydroxylgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte in Frage kommende Polyisocyanate sind z. B. in den deutschen Patentschriften 9 57 294, 10 12 456, 8 70 400, 9 53 012 und 10 90 196 aufgeführt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Polyisocyanaten sollen zweckmäßig eine Streichviskosität von 10 000 bis 30 000 cP bei Vorliegen in Substanz oder bei Mit-According to the invention, reaction products containing hydroxyl groups are used as starting material of any polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 500 to 5000 and any polyisocyanates in question. As polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 500 to 5000 are hydroxyl groups containing polyesters, polyethers, polyesteramides or polyacetals. Preferably find Use of polyester urethanes containing hydroxyl groups as starting materials (cf. also the German patents 10 12 456, 9 57 294, 8 97 625, 8 47 502). A particularly preferred one Polyester urethane containing hydroxyl groups is made by reacting one of adipic acid and diethylene glycol and a triol made polyester with a polyisocyanate, which by reaction of trimethylolpropane with tolylene diisocyanate in a molar ratio of 1: 3 was obtained. Possible reaction products for the preparation of the reaction products containing hydroxyl groups Polyisocyanates are z. B. in German patents 9 57 294, 10 12 456, 8 70 400, 9 53 012 and 10 90 196 listed. The reaction products containing hydroxyl groups to be used according to the invention of polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 500 to 5000 and polyisocyanates should expediently have a coating viscosity of 10,000 to 30,000 cP if it is in substance or in the case of
verwendung von bis zu lO°/o eines inerten Lösungsmittels aufweisen.use of up to 10% of an inert solvent exhibit.
Erfindungswesentlich ist die Verwendung eines Hydroxylgruppen aufweisenden I'olyesterurethans in Kombination mit Azodicarbonamid als Treibmittel 5 sowie mit einem Zink-Cadmium-Salz als Aktivator. Als Antiklebemittel werden Polysiloxane mit organofunktionellen Gruppen verwendet, vorzugsweise Silikonöle mit organofunktionellen Endgruppen.Essential to the invention is the use of a polyester urethane containing hydroxyl groups in Combination with azodicarbonamide as propellant 5 and with a zinc-cadmium salt as activator. Polysiloxanes with organofunctional groups, preferably silicone oils, are used as anti-adhesive agents with organofunctional end groups.
Die Herstellung der Polyurethan-Schaumkunstleder kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Man kann z. B. eine Paste gemäß folgender RezepturThe production of the polyurethane foam synthetic leather can be carried out according to various processes. Man can e.g. B. a paste according to the following recipe
1000 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterurethans, welches durch Umsetzung eines aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und einem Triol erhaltenen Polyesters mit einem Polyisocyanat, welches durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1:3 hergestellt worden ist, erhalten worden ao ist,1000 g of a hydroxyl-containing polyester urethane obtained by reacting one of adipic acid, diethylene glycol and a triol obtained polyester with a polyisocyanate obtained by reaction of trimethylolpropane with tolylene diisocyanate in the molar ratio 1: has been obtained has been manufactured 3, ao,
200 g Kaolin,
40 g Azodicarbonamid,200 g kaolin,
40 g azodicarbonamide,
10 g eines Polysiloxans mit organofunktionellen Gruppen, *5
90 g Benzylbutylphthalat,
6 g eines Zink-Cadmium-Salzes und
300 g eines Polyesters, welches durch Umsetzung von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat
im Molverhältnis 1:3 erhalten worden ist (75%ig in Äthylenacetat) 10 g of a polysiloxane with organofunctional groups, * 5 90 g of benzyl butyl phthalate,
6 g of a zinc-cadmium salt and
300 g of a polyester obtained by reacting trimethylolpropane and toluylene diisocyanate in a molar ratio of 1: 3 (75% in ethylene acetate)
nach der Technik der Direktbeschichtung oder durch Aufflatschen direkt auf ein mit z. B. Polyurethan vorbeschichtetes textiles Trägermaterial auftragen. Die Vorbeschichtung wird z. B. mit einer Paste gemäß folgender Rezeptur durchgeführt:according to the technique of direct coating or by flattening directly onto a with z. B. Polyurethane precoated Apply textile carrier material. The pre-coating is z. B. with a paste according to the following Recipe carried out:
100 g einer Lösung von einem Umsetzungsprodukt aus dem Gemisch von Polyestern aus Adipinsäure und Äthylenglykol bzw. Diäthylenglykol im Molverhältnis 1:1 mit Toluylendiisocyanat in Äthylenacetat (300/oig),100 g of a solution of a reaction product from the mixture of polyesters Adipic acid and ethylene glycol or diethylene glycol in a molar ratio of 1: 1 with tolylene diisocyanate in ethylene acetate (300 / oig),
50 g einer 75%igen Lösung eines Polyisocyanats in Äthylenacetat, welches durch Umsetzung von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1:3 erhalten worden ist,50 g of a 75% solution of a polyisocyanate in ethylene acetate, which by reaction has been obtained from trimethylolpropane and toluylene diisocyanate in a molar ratio of 1: 3,
50 g einer 10%igen Lösung eines Gemisches von Phenyldiurethan vnd Titansäureester in Essigester / Äthylendichlorid-Gemisch 1:1.50 g of a 10% solution of a mixture of phenyldiurethane and titanic acid ester in ethyl acetate / ethylene dichloride mixture 1: 1.
Die Auflage beträgt 40 bis 60 g/m2.The print run is 40 to 60 g / m 2 .
Als textile Trägermaterialien kommen solche beliebiger Art in Frage, z. B. Gewebe, Gewirke und Vliesstoffe aus natürlichen oder synthetischen Fasern, wie Fasern auf Cellulosebasis, Fasern auf Basis von Polyamid-6, Polyamid-66, Polyamid-12, Poly-f-caprolactam, Polyolefinen, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder deren Mischungen. Das so beschichtete textile Basismaterial wird in einem Trockenkanal einer Temperatur von etwa 175° C ausgesetzt. Die Paste wird dabei zu einem Schaum aufgeblasen, der unmittelbar nach Verlassen des Trockenkanals bereits völlig vernetzt und somit chemisch reinigungsbeständig ist Rr ist fest mit der textlien Unterlage verbunden.Any type of textile support material can be used, e.g. B. fabrics, knitted fabrics and Nonwovens made from natural or synthetic fibers, such as cellulose-based fibers, fibers based on Polyamide-6, polyamide-66, polyamide-12, poly-f-caprolactam, Polyolefins, polyurethanes, polyacrylonitrile or mixtures thereof. The textile coated in this way Base material is exposed to a temperature of around 175 ° C in a drying tunnel. The paste is blown up to a foam, which is already completely after leaving the drying tunnel cross-linked and therefore resistant to chemical cleaning. Rr is firmly connected to the textile base.
Da alle Schaumstoffe naturgemäß eine relativ geringe Kerbfestigkeit haben, wird vielfach anschließend nach dem Direkt- oder nach dem Umkehrverfahren noch eine Deckschicht aufgebracht. Diese kann z. B. bestehen aus einer Paste:Since all foams naturally have a relatively low notch strength, it is often followed by A top layer is applied using the direct or reverse process. This can e.g. B. exist from a paste:
500 g einer 30%igen Lösung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterurethans (hergestellt aus einem Adipinsäure-Hexandiol-(l,6)-polyester und Toluylendiisocyanat) in Äthylacetat,500 g of a 30% solution of a polyester urethane containing hydroxyl groups (made from an adipic acid hexanediol (l, 6) polyester and toluene diisocyanate) in ethyl acetate,
500 g einer 3O°/oigen Lösung des gleichen Polyesterurethans in Glykolmonomethylätheracetat, 500 g of a 30% solution of the same polyester urethane in glycol monomethyl ether acetate,
200 g Schwerspat,
50 g Eisenoxidpigment,200 g barite,
50 g iron oxide pigment,
50 g eines Polyisocyanats, hergestellt aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1:3, 75°/oig in Äthylacetat, 50 g of a polyisocyanate made from trimethylolpropane and tolylene diisocyanate in a molar ratio of 1: 3, 75% in ethyl acetate,
50 g einer 10%igen Lösung eines Gemisches von Phenyldiurethan und Titansäureester in Essigester/Äthylenchloridgemisch 1:1.50 g of a 10% solution of a mixture of phenyldiurethane and titanic acid ester in ethyl acetate / ethylene chloride mixture 1: 1.
Die Auflage beträgt 80 bis 120 g/m2.The print run is 80 to 120 g / m 2 .
Darauf wird weiterbeschichtet mit einer Paste bestehend aus:This is then further coated with a paste consisting of:
500 g eines Dispersionsbinders auf Basis von Butadien-Styrol-Acrylnitril, 4O°/o in Wasser, 500 g of a dispersion binder based on butadiene-styrene-acrylonitrile, 40% in water,
250 g eines Eisenoxidpigments (vorwiegend in Teigform),250 g of an iron oxide pigment (mainly in dough form),
250 g eines Alginatverdickers, 5%ig gelöst in Wasser.250 g of an alginate thickener, 5% dissolved in water.
Die Auflage beträgt 20 bis 30 g/m2.The print run is 20 to 30 g / m 2 .
Als Finish kann, falls gewünscht, auf diesen Deckstrich noch eine beliebige hochmolekulare Verbindung aufgetragen werden, so z. B. auf Basis (Meth-) Acrylsäureester-Copolymerisaten oder z. B. die Lösung eines vernetzbaren Silikonöls. Auch ein Finish mit einer pigmentierten Lösung eines Celluloseacetobutyrats ist möglich.If desired, this top coat can be used as a finish any high molecular weight compound can be applied, e.g. B. based on (meth) Acrylic ester copolymers or z. B. the solution of a crosslinkable silicone oil. Also a finish with a pigmented solution of a cellulose acetobutyrate is possible.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Schaumkunstleder besteht z. B. darin, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Trennträgennaterials, eine Schaumstoff-Folie herzustellen und diese mit einem textlien Trägermaterial zu vereinigen. Hierbei kann man z. B. nach folgender Arbeitsweise vorgehen:Another method of making the polyurethane foam synthetic leather consists z. B. therein, if necessary with the help of a partition material, to produce a foam sheet and to combine it with a textile carrier material. Here you can z. B. proceed as follows:
Auf ein Trennträgermaterial, z. B. ein geprägtes Silikontrennpapier oder ein mit einem Silikonkautschuk beschichtetes Gewebe, wird ein Deckstrich aufgetragen, bestehend z. B. aus:On a separating carrier material, e.g. B. an embossed silicone release paper or one with a silicone rubber coated fabric, a top coat is applied, consisting z. B. from:
500 g eines Dispersionsbinders auf Basis von500 g of a dispersion binder based on
Butadien-Styrol-Acrylnitfrl, 4O°/oig inButadiene-styrene-acrylonite, 40% in
Wasser,
250 g eines Eisenoxidpigments (vorwiegend inWater,
250 g of an iron oxide pigment (mainly in
Teigform),
250 g eines Alginatverdickers, 5°/oig gelöst inDough shape),
250 g of an alginate thickener, 5% dissolved in
Wasser.Water.
Die Auflage beträgt 20 bis 30 g/m2.The print run is 20 to 30 g / m 2 .
Dieser Deckstrich wird nach folgender Rezeptur weiterbeschichtet:This top coat is further coated according to the following recipe:
500 g einer 300/oigen Lösung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterurethans (hergestellt aus einem Adipinsäure-He-500 g of a 30 0 / o solution of a hydroxyl-containing polyester urethane (made of an adipic acid-He-
xandiol-(l,6)-polyester und Toluylendiisocyanat) in Äthylenacetat, g einer SOtyeigen Lösung des gleichen PoIyesterurethans in Glykoljnonomethylatheracetat, Sxanediol (l, 6) polyester and toluylene diisocyanate) in ethylene acetate, g of an instant solution of the same polyester urethane in glycol monomethyl ether acetate, p
g Schwerspat,g barite,
g Eisenoxidpigment,g iron oxide pigment,
g eines Polyisocyanate, hergestellt aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1:3, 75V*ig in Äthylacetat,g of a polyisocyanate made from trimethylolpropane and tolylene diisocyanate in a molar ratio of 1: 3, 75V * ig in ethyl acetate,
g einer 10*/eigen Lösung eines Gemisches von Phenyldiurethan und Titansäureester in Essigester/Äthyknchloridgeraisch 1:1.g of a 10 * / own solution of a mixture of phenyldiurethane and titanic acid ester in ethyl acetate / ethyl chloride geraisch 1: 1.
g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterurethans, welches durch Umsetzung eines aus Adipinsäure, Diäthylenglykol w> und einem Triol erhaltenen Polyesters mit einem Polyisocyanat, welches durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1:3 hergestellt worden ist, asg of a polyester urethane containing hydroxyl groups, which by reaction one made from adipic acid, diethylene glycol w> and a triol obtained polyester with a polyisocyanate which is obtained by reacting trimethylolpropane with tolylene diisocyanate in a molar ratio of 1: 3 has been manufactured, as
g Kaolin, g Azodicaibonamid, g eines Polysiloxans mit anorganofunktiog kaolin, g azodicaibonamide, g of a polysiloxane with inorganic function nellen Gruppen, g Benzylbutytphthalzt, 3»nelle groups, g Benzylbutytphthalzt, 3 »
g eines Zrak-Cadmium-Salzes und g eines Porvisocyanats, welches durch Umsetzung von Trimethylolpropan und Tog of a Zrak cadmium salt and g of a porvisocyanate, which by reacting trimethylolpropane and To luylendiisocyanat im Molverhältnis 1:3 erhalten worden ist (75e/oig in Athylact;-tat).luylene diisocyanate has been obtained in a molar ratio of 1: 3 (75 e / oig in ethyl acetate).
Nach der so durchgeführten Beschichtung wird das Material in einem Trockenkanal, z. B. auf Temperaturen von etwa 175° C, erhitzt, wobei eine Schaumstoff-Folie entsteht, die nach Verlassen des Trockenkanals bereits völlig vernetzt und somit chemisch reinigungsbeständig ist Die erhaltene Schaumstoff-Folie wird mit einem Klebstrich folgender RezepturAfter the coating has been carried out in this way, the material is dried in a drying tunnel, e.g. B. heated to temperatures of about 175 ° C, resulting in a foam sheet that is already fully crosslinked after leaving the drying tunnel and is therefore resistant to chemical cleaning. The foam sheet obtained is made with an adhesive line of the following recipe
800 g einer 30*/«igen Lösung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterurethans (hergestellt aus einem Adipinsäurehexandiol-(l,6)-polyester und ToSuylendüsocyanat) in Äthylacetat,800 g of a 30% solution of a polyester urethane containing hydroxyl groups (made from an adipic acid hexanediol (l, 6) polyester and ToSuylene diisocyanate) in ethyl acetate,
200 g einer 30V»igen Lösung des gleichen PoIyesteruretbans in Glykolmonomethylätheracetat und200 g of a 30% solution of the same polyester uretan in glycol monomethyl ether acetate and
50 g eines Polyisocyanate (hergestellt aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat) im Molverhältnis 1:3, 75*/«ig in Äthylacetat50 g of a polyisocyanate (made from trimethylolpropane and toluylene diisocyanate) in a molar ratio of 1: 3, 75% strength in ethyl acetate
versehen und hn Zulaufverfahren auf eine BaumwoO-Wirkware aufkaschiert. Die Trennfolie wird anschließend entfernt. Auch auf diese Weise wird ein hochwertiges Polyurethan-Schauinkunstleder erhalten.and laminated onto a BaumwoO knitted fabric using the feed process. The release film is then removed. In this way, too, a high-quality polyurethane display synthetic leather is obtained.
Man kann in den erfmdungsgemäß einzusetzenden Rezepturen selbstverständlich auch an sich bekannte Zusatzstoffe wie Pigmente oder Weichmacher, z. B. Phthalate, tenden.One can of course also be known per se in the formulations to be used according to the invention Additives such as pigments or plasticizers, e.g. B. phthalates, tenden.
Claims (1)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681794006 DE1794006C3 (en) | 1968-08-22 | Process for the production of polyurethane foam artificial leather | |
| GB3603069A GB1211339A (en) | 1968-08-22 | 1969-07-17 | A process for the production of artificial leather based on polyurethane foam |
| AT708069A AT298401B (en) | 1968-08-22 | 1969-07-23 | Process for the production of polyurethane foam artificial leather |
| NL6912604A NL6912604A (en) | 1968-08-22 | 1969-08-19 | |
| JP6509569A JPS535363B1 (en) | 1968-08-22 | 1969-08-19 | |
| BE737724D BE737724A (en) | 1968-08-22 | 1969-08-20 | |
| FR6928948A FR2016224A1 (en) | 1968-08-22 | 1969-08-22 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681794006 DE1794006C3 (en) | 1968-08-22 | Process for the production of polyurethane foam artificial leather |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1794006A1 DE1794006A1 (en) | 1971-07-29 |
| DE1794006B2 DE1794006B2 (en) | 1976-07-22 |
| DE1794006C3 true DE1794006C3 (en) | 1977-03-03 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2265417C3 (en) | Process for the production of textiles, carpets and carpets provided with polyurethane foam layers on the back | |
| DE19931323B4 (en) | Composite structures with one or more polyurethane layers, process for their preparation and their use | |
| EP0003785B1 (en) | Coating material and process for coating polyvinylchloride | |
| DE2261768A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF MOLDINGS FROM POLYURETHANE FOAM AND MOLDINGS MANUFACTURED THEN | |
| EP0034272B1 (en) | Process for producing velvet leather imitations by the reversal process | |
| DE3134161A1 (en) | COATING AGENTS FROM POLYURETHANE DISPERSIONS AND THEIR USE FOR COATINGS AND FINISHS | |
| EP0018528A1 (en) | Mould release agent used for making bodies of polyisocyanate based plastics material | |
| DE2623661B2 (en) | Process for the production of a resilient resin-like floor covering | |
| EP0319816B1 (en) | Polyurethane ureas | |
| DE1929338A1 (en) | Process for the production of colored moldings | |
| DE2808870C3 (en) | Method of treating polyvinyl fluoride to improve its adhesion with other polymers | |
| EP2476800A1 (en) | Laminar stretched flexible composite structure with a polyurethane surface | |
| DE2448133A1 (en) | POLYURETHANE REACTIVE COATINGS | |
| DE3309992A1 (en) | Process for the coating of (split) leather | |
| DE2524351A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A FLEXIBLE POLYURETHANE COATING OR FILM | |
| DE3873201T3 (en) | Process for dressing hides, leather and such fibrous substrates. | |
| DE2632618A1 (en) | Process for the production of imitation leather | |
| DE1794006C3 (en) | Process for the production of polyurethane foam artificial leather | |
| DE1546400C3 (en) | Process for the manufacture of a unitary sheet material based on cellulose | |
| DE2804668A1 (en) | SURFACE COATING METHOD WITH A MATERIAL COATING USING HEAT | |
| DE2529909B2 (en) | Process for forming a coating on flexible substrates | |
| DE1794006B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING POLYURETHANE FOAM SYNTHETIC LEATHER | |
| DE2330175A1 (en) | Catalysts for solvent-free polyurethane textile coatings - consist of adducts of lactams with hydroxyl cpds., amines, hydrazines or oximes | |
| DE1941412A1 (en) | Process for the continuous production of a flexible, porous multilayer material web with a high-gloss outer surface | |
| DE4039194A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE COATINGS |