DE2330175A1 - Catalysts for solvent-free polyurethane textile coatings - consist of adducts of lactams with hydroxyl cpds., amines, hydrazines or oximes - Google Patents

Catalysts for solvent-free polyurethane textile coatings - consist of adducts of lactams with hydroxyl cpds., amines, hydrazines or oximes

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DE2330175A1 DE19732330175 DE2330175A DE2330175A1 DE 2330175 A1 DE2330175 A1 DE 2330175A1 DE 19732330175 DE19732330175 DE 19732330175 DE 2330175 A DE2330175 A DE 2330175A DE 2330175 A1 DE2330175 A1 DE 2330175A1
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Abstract

Catalysts for polyurethane polyaddition reactions, consisting of adducts of (A) lactams of formula: (in which X is OH, R is hydrogen, and m is 0-9, or X is nitrogen, R is an aliphatic, araliphatic or opt. alkyl-substd. pyridine gp. and m is 3) with (B) hydroxyl cpds., amines, hydrazines and/or oximes. Amount of catalysts used is 0.4-5 (0.6-3) wt. % or the reaction partners. The catalyst is used in the polyurethane coating or impregnating of textiles, bonding of non-woven fabrics or production of polyurethane films by reactive processes, using little or no solvent. Catalysts are liquids and easily metered into the reaction mixt. Hydrolysis resistance is not impaired, as by use of metal oxide catalysts they also act as diluents and solvents for obtaining the required viscosity.

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2330175Bayer Aktiengesellschaft 2330175

Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses

Sf t- je 509 Leverkusen, BayerwerkSf t- each 509 Leverkusen, Bayerwerk

13. JUHi ®?3 13. JUHi ®? 3

Beschichten und Kaschieren von Flächengebilden mit Polyurethanen Coating and lamination of flat structures with polyurethane

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Lactam-Additionsverbindungen als Reaktionsbeschleuniger für Diisocyanatpolyadditionsreaktionen bei der Beschichtung und Kaschierung von Flächengebilden nach dem Reaktiwerfahren.The present invention relates to the use of lactam addition compounds as a reaction accelerator for diisocyanate polyaddition reactions in coating and lamination of flat structures after the reactive process.

Polyurethane werden schon seit längerer Zeit in der Industrie für die Beschichtung und Kaschierung von textlien Flächengebilden eingesetzt. Man unterscheidet dabei im wesentlichen Zwei- und Einkomponentensysteme. In der Textilbeschichtung am bekanntesten sind die sogenannten Zweikomponentensysteme aus Polyurethanen mittleren Molekulargewichts (Präpolymeren), die im allgemeinen endständige Hydroxylgruppen tragen und nach der Applikation auf dem beschichteten Flächengebilde einer Vernetzung mit der zweiten Komponente, einem Polyisocyanat, unterworfen werden. Die Präpolymeren werden aus Polyestern bzw. Polyäthern, gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerern und Diisocyanaten hergestellt. Durch geeignete Wahl des NCO/OH-Verhältnisses der Ausgangsprodukte kann dabei die gewünschte Kettenlänge des Präpolymeren eingestellt werden.Polyurethanes have been in the industry for a long time used for the coating and lamination of textile fabrics. A distinction is made here essentially Two and one component systems. The so-called two-component systems are best known in textile coating from polyurethanes of medium molecular weight (prepolymers), which generally carry terminal hydroxyl groups and after application on the coated sheet of a crosslinking with the second component, a polyisocyanate, be subjected. The prepolymers are made from polyesters or polyethers, optionally low molecular weight Chain extenders and diisocyanates produced. By suitable choice of the NCO / OH ratio of the starting materials the desired chain length of the prepolymer can be set.

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Die relativ niedermolekularen Präpolymeren können auch in schlechten Polyurethan-Lösungsmitteln wie etwa Äthylacetat, Butylacetat u.a. gelöst werden.The relatively low molecular weight prepolymers can also be used in poor polyurethane solvents such as ethyl acetate, Butyl acetate and others are dissolved.

Wird die Kettenverlängerung weiter vorangetrieben (NCO/OH = 1) so entstehen Produkte, die nur noch in stark polaren Lösungsmitteln wie etwa Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, MEK o.a. bzw. auch in Mischungen dieser Lösungsmittel löslich sind. Diese Polymeren haben bereits so hohes Molekulargewicht, daß sie nach der Applikation keiner weiteren Verlängerung oder Vernetzung mehr bedürfen, sie werden als endvernetzte Systeme betrachtet.If the chain is extended further (NCO / OH = 1), products are created that can only be used in strongly polar solvents such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, MEK o.a. or are also soluble in mixtures of these solvents. These polymers already have such a high molecular weight that they do not need any further extension or crosslinking after application, they become final crosslinked systems considered.

Neben den endvernetzten Systemen, die in organischen Lösungsmitteln zur Applikation kommen, werden auch endvernetzte Systeme in Form von wässrigen Suspensionen oder Dispersionen hergestellt und zur Textilbeschichtung verwendet.In addition to the end-crosslinked systems that work in organic solvents are used, end-crosslinked systems in the form of aqueous suspensions or dispersions are also used manufactured and used for textile coating.

Allen diesen Beschichtungsverfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß nach der Applikation eine beträchtliche Menge Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel verdampft werden muß. Im Falle von organischen Lösungsmitteln müssen diese nach dem Trocknungs prozeß entweder vernichtet bzw. der Atmosphäre in verdünnter Form zugeführt werden, oder aber sie werden nach einer sorgfältigen Reinigung erneut in den Arbeitsprozeß einbezogen.However, all of these coating processes have the disadvantage that after application a considerable amount Solvent or dispersant must be evaporated. In the case of organic solvents, these must be followed the drying process either destroyed or supplied to the atmosphere in diluted form, or they are included in the work process again after careful cleaning.

Von der Möglichkeit, lösungsmittelfreie Polyurethane herzustellen, wird seit langer Zeit bei der Schaumstoffherstellung Gebrauch gemacht. Dabei werden Polyester bzw. Polyäther mit Di- oder Polyisocyanaten gemischt und in Gegenwart von Katalysatoren und Wasser zur Reaktion gebracht. Bei der Reaktion entsteht eine beträchtliche Menge Kohlendioxid, das als Treibmittel benutzt wird.About the possibility of producing solvent-free polyurethanes, has been used in foam manufacture for a long time. Polyester or polyether are used Mixed di- or polyisocyanates and reacted in the presence of catalysts and water. The reaction produces a considerable amount of carbon dioxide, which is used as a blowing agent.

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In Analogie zur Schaumstoffherstellung können für die Beschichtung und Kaschierung von Textilien auch reagierende Systeme eingesetzt werden, bei denen die Kohlendioxidabspaltung unterbleibt. Es entstehen dann kompakte Polyurethane, Als Katalysatoren für die Polyadditionsreaktion verwendet man vorzugsweise Metalloxidkatalysatoren. Wie alle Katalysatoren, die unverändert im Reaktionsprodukt verbleiben, beschleunigen aber auch Metalloxide nicht nur die Aufbau-, sondern auch die Abbaureaktion der Polyurethane. Diese Katalysatoren haben außerdem den Nachteil, daß es sich um schwer dosierbare Substanzen handelt. Überdosierungen können leicht zu einer überschnellen Hin-, aber auch einer beschleunigten Rückreaktion (Hydrolyse) führen.In analogy to the production of foam, for the coating and lamination of textiles, reactive systems are also used in which carbon dioxide is split off is omitted. Compact polyurethanes are then formed, used as catalysts for the polyaddition reaction metal oxide catalysts are preferred. Like all catalysts that remain unchanged in the reaction product, accelerate but also metal oxides not only the build-up but also the breakdown reaction of the polyurethanes. These catalysts also have the disadvantage that they are difficult to dose substances. Overdoses can be easy lead to an over-rapid forward reaction, but also an accelerated reverse reaction (hydrolysis).

Es bestand demzufolge ein merkliches Interesse daran, Katalysator-Systeme aufzufinden, die in lösungsmittelfreier Phase leicht dosierbar dem Gemisch aus Polyisocyanaten, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Polyäthern und/oder Polyestern zugefügt werden können. Gleichzeitig sollen die Katalysatoren auch eine optimale Beschleunigungswirkung aufweisen.There was consequently a noticeable interest in catalyst systems find the mixture of polyisocyanates, chain extenders, which can be easily dosed in the solvent-free phase and / or polyethers and / or polyesters can be added. At the same time, the catalysts should also have an optimal acceleration effect.

Überschnelle Reaktionen, wie sie z.B. durch Zusatz von Aminen bewirkt werden, sind ebenso ungünstig wie sehr langsame Reaktionen, wie sie z.B. bei der Zufügung von Lactamen erfolgen. Vielen Lactamen haftet auch der Nachteil an, daß e's sich um feste und damit schwieriger zu dosierende Substanzen handelt.Over-fast reactions, such as those caused by the addition of amines, are just as unfavorable as very slow reactions, such as when adding lactams, for example. Many lactams also have the disadvantage that e's are solid and therefore more difficult to dose substances.

Aus der DOS 2 117 576 ist es bekannt, daß Additionsverbindungen von Lactamen an Alkohole, Amine, Hydrazine, Oxime oder Wasser, wie sie erstmals in der DOS 2 062 288 beschrieben werden, die Polyisocyanatadditionsreaktion sehr stark beschleunigen. Der Grund für diesen Effekt liegt wahrscheinlich darin, daß die als Kettenverlängerer dienenden Alkohole, Amine etc. in den Addukten in "aktivierter", d.h. besondersFrom DOS 2 117 576 it is known that addition compounds of lactams with alcohols, amines, hydrazines, oximes or water, as described for the first time in DOS 2 062 288, the polyisocyanate addition reaction is very strong accelerate. The reason for this effect is probably that the alcohols serving as chain extenders, Amines etc. in the adducts in "activated", i.e. special

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reaktionsfähiger Form vorliegen. In der DOS 2 117,576 wird zwar die Herstellung der Polyurethane sowohl in Lösungsmitteln als auch in bulk beschrieben, es wird jedoch nicht auf die Herstellung von Beschichtungen, Imprägnierungen oder Folien nach dem Reaktiwerfahren Bezug genommen. Es war infolge der starken Reaktionsbeschleunigung durch die Lactam- Additionsverbindungen (nach DOS 2 117 576 ca. 300 fache Reaktionsgeschwindigkeit) nicht zu erwarten, daß derartige reagierende Gemische ausreichende Topfzeiten für eine Verwendung auf den eben genannten Gebieten haben würden.reactive form. In DOS 2 117,576, the production of the polyurethanes is described both in solvents as well as in bulk, but does not refer to the production of coatings, impregnations or foils referred to after the Reaktiwerfahren. It was as a result the strong acceleration of the reaction through the lactam addition compounds (according to DOS 2 117 576 approx. 300 times the reaction rate) it is not to be expected that such reactive mixtures will have sufficient pot lives for use would have in the areas just mentioned.

Überrasohenderweise wurde aber nun gefunden, daß bei geeigneter Dosierung Additionsprodukte von Lactamen mit Wasser, Glykolen, Äthanolamin, Diäthanolamin etc., wie sie nach den Verfahren der deutschen OffenlegungsSchriften 2 062 288 und 2 062 289 in einfacher Weise zugänglich sind, als Katalysatoren bei der Herstellung von Folien und für Imprägnierungen, Beschichtungen und Kaschierungen textiler Flächengebilde nach dem lösungsmittelarmen oder besonders bevorzugt lösungsmittelfreien Reaktiwerfahren in hervorragender Weise geeignet sind.Surprisingly, however, it has now been found that with suitable Dosage Addition products of lactams with water, glycols, ethanolamine, diethanolamine etc., as they are according to the Procedure of the German OffenlegungsSchriften 2 062 288 and 2,062,289 are easily accessible as catalysts in the production of foils and for impregnation, Coatings and laminations of textile fabrics according to the low-solvent or particularly preferably solvent-free Reaktiwerfahren are eminently suitable.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Additionsverbindungen ausThe invention thus relates to the use of addition compounds the end

a) Hydroxyverbindungen und/oder Aminen und/oder Hydrazinen und/oder Oximen unda) Hydroxy compounds and / or amines and / or hydrazines and / or oximes and

b) Lactamen der allgemeinen Formelb) lactams of the general formula

AA. 14 <14 < R -R - CH2 -CH 2 - C
I
C.
I.
= O= O
?76? 76 XX
VcH2:VcH 2 :
II.
NN
- H- H
LeLe

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worinwherein

X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff bedeutet undX stands for a CH group, in which case R is hydrogen and

m eine Zahl von O bis 9 darstelltm represents a number from 0 to 9

oderor

X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere AlkylresteX stands for a nitrogen atom, in which case R is an aliphatic radical, an araliphatic radical or one optionally by lower alkyl radicals

substituierten Pyridinrest bedeutet, und m =t 3substituted pyridine radical, and m = t 3

als Katalysatoren bei der Herstellung von Folien bzw. bei der Imprägnierung, Kaschierung oder Beschichtung von textlien Flächengebilden nach dem Reaktionsverfahren.as catalysts in the production of foils or in the impregnation, lamination or coating of textiles Flat structures according to the reaction process.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren geschieht, wie in den DOS 2 062 288 und 2 062 289 beschrieben, durch einfaches Vermischen der Lactame bzw. Azalactame mit dem jeweiligen Adduktbildner bei Temperaturen von 0 bis 1000C, vorzugsweise 30 bis 70°C. Bevorzugt setzt man dabei pro Mol des (Aza)lactams 0,3 -4 Mol des Adduktbildner s ein.The preparation according to the invention happens to be used catalysts, as described in DOS 2,062,288 and 2,062,289, by simple mixing of the lactams or azalactams with the particular adduct former at temperatures of 0 to 100 0 C, preferably 30 to 70 ° C. Preference is given to using 0.3-4 mol of the adduct former per mole of the (aza) lactam.

Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren kommen besonders Lactame von ω-Aminocarbonsäuren in Betracht, wie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, lo-Aminocaprinsäure; N-substituierte Azalactame wie 1-N-Methylhexahydro-1,4-diazepinon-( 3), 1-N-Butyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3), 1-N-Benzyl-hexahydro-l,4-diazepinon-( 3 ), l-N-t*-Pyridyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3) usw. Bevorzugte Lactame sind Butyrolactam, Valerolactam, 1-N-Methylhexahydro-1,4-diazepinon-(3) und insbesondere ε,-Caprolactam.Lactams, in particular, are used as starting compounds for the preparation of the catalysts to be used according to the invention of ω-aminocarboxylic acids into consideration, such as 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, lo-aminocapric acid; N-substituted azalactams such as 1-N-methylhexahydro-1,4-diazepinon- ( 3), 1-N-butyl-hexahydro-1,4-diazepinon- (3), 1-N-Benzyl-hexahydro-1,4-diazepinon- (3), l-N-t * -pyridyl-hexahydro-1,4-diazepinone- (3) etc. Preferred Lactams are butyrolactam, valerolactam, 1-N-methylhexahydro-1,4-diazepinon- (3) and in particular ε, -caprolactam.

Als Adduktbildner werden vorzugsweise mono-, di- oder trifunktionelle Hydroxy!verbindungen eingesetzt, besonders bevorzugt Wasser, Äthylenglykol, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin,The adduct formers are preferably mono-, di- or trifunctional Hydroxy compounds are used, particularly preferred Water, ethylene glycol, Ν, Ν-dimethyl-ethanolamine,

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N-Methyl-diäthanolamin, Trimethylolpropan, Glycerin oder Mischungen dieser Verbindungen.N-methyl-diethanolamine, trimethylolpropane, glycerin or Mixtures of these compounds.

Um eine optimale Beschleunigungswirkung zu erzielen, ist es notwending, die Lactam-Additionsverbindungen dem reagierenden System aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit OH- und/oder NH-Gruppen in bestimmter Menge zuzugeben. Bevorzugt werden etwa 0,4 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner, eindosiert. Bei Einhaltung der genannten Mengenverhältnisse lassen sich die Beschichtungsmassen ohne weiteres handhabungssicher applizieren, d.h. die Reaktion läuft zwar schnell, aber nicht zu schnell ab.In order to achieve an optimal acceleration effect, it is necessary to add the lactam addition compounds to the reacting system of polyisocyanates and compounds with OH and / or NH groups in a certain amount. Preferably about 0.4 to 5% by weight, particularly preferably 0.6 to 3% by weight , based on the total of the reactants, are metered in. If the stated proportions are adhered to, the coating compositions can easily be applied safely, ie the reaction takes place quickly, but not too quickly.

Die Polyaddxtionsreaktion führt im allgemeinen zu Filmen bzw. Beschichtungen, die absolut homogen, d.h. nicht porös sind. Wählt man hingegen als Katalysator das Addukt aus Lactam und Wasser, so wird während der Reaktion COp entwickelt, und es entsteht eine Schaumstruktur. Überraschenderweise kann in diesem Falle die Reaktion so gesteuert werden, daß Produkte entstehen, die mechanisch aufgeschlagenen Schäumen ähneln, wie man sie allgemein für die Schaumbeschichtung von Textilien verwendet. Auffällig ist auch, daß diese Schaumstoffe geschlossene und porenfreie Oberflächen aufweisen, wenn man sie beispielsweise auf einem Stahlband erzeugt.The polyaddition reaction generally leads to films or coatings that are absolutely homogeneous, i.e. non-porous are. If, on the other hand, the adduct of lactam and water is chosen as the catalyst, COp is evolved during the reaction, and a foam structure is created. Surprisingly, in this case, the reaction can be controlled so that Products are created that resemble mechanically whipped foams, as they are generally used for foam coating Textiles used. It is also noticeable that these foams have closed and pore-free surfaces, if you create them on a steel belt, for example.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Lactam-Addukte ist, daß es sich um flüssige Verbindungen handelt, die in den flüssigen Polyisocyanaten, Präpolymeren, Polyestern und Polyäthern leicht löslich sind, die für die Beschichtung bzw. Kaschierung, Textilimprägnierung oder Folienherstellung eingesetzt werden. Man hat also bei der Dosierung, bei der Vermischung und bei der Applikation in jedem Falle ein System vorliegen, das aus ineinander löslichen oder flüssigen Komponenten besteht. Dadurch wird vermieden, daß sich beispielsweise - wie in anderen Systemen möglich - feste Katalysatoren zu Pünktchen zusammenballenAnother advantage of those to be used according to the invention Lactam adducts are liquid compounds that are found in the liquid polyisocyanates, prepolymers, Polyesters and polyethers are easily soluble, which are used for coating or lamination, textile impregnation or Foil production are used. So you have with the dosage, with the mixing and with the application in in each case a system is present which consists of mutually soluble or liquid components. This avoids that for example - as is possible in other systems - solid catalysts agglomerate into dots

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und damit zu ungleichmäßigem Ausfall der Beschichtung oder Kaschierung Anlaß geben. Von besonderem Vorteil ist auch, daß die Lactamaddukte Lösungsmittel bzw. Quellmittel für Polyurethane und andere Polymere darstellen.and thus give rise to uneven failure of the coating or lamination. It is also of particular advantage that the lactam adducts represent solvents or swelling agents for polyurethanes and other polymers.

Die Lactamaddukte übernehmen somit noch eine weitere Funktion in diesen Systemen. Sie wirken als Verdünnungs- und als Lösungsmittel für die Reaktionspartner. Der Einsatz der Lactam-Addukte in Kaschier- oder BeSchichtungspasten erweist sich somit als besonders vorteilhaft, denn mit ihrer Hilfe kannThe lactam adducts thus take on a further function in these systems. They act as a diluent and as a solvent for the reactants. The use of lactam adducts in laminating or coating pastes has proven itself thus as particularly advantageous, because with their help you can

1. die Polyadditionsreaktion gleichmäßig katalysiert werden,1. the polyaddition reaction is catalyzed uniformly,

2. die gewünschte Viskosität der Streich- oder Kaschierpaste eingestellt werden und außerdem2. the desired viscosity of the coating or lamination paste can be set and also

3. die Reaktionszeit auf die betrieblichen Gegebenheiten abgestimmt werden, ohne daß Über- oder Unterdosierungen von überragender Bedeutung sind. 3. the reaction time can be adjusted to the operational conditions without overdosing or underdosing being of paramount importance.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Folien, Beschichtungen, Kaschierungen oder imprägnierten Textilien geht man in bekannter Weise von Diisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen aus. Es ist dabei möglich, die Reaktionspartner in Gegenwart der Lactam-Addukte in einem one-shot-Prozeß umzusetzen. In vielen. Fällen ist es aber vorteilhafter, zunächst aus den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und einem Teil des Diisocyanats ein Präpolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen herzustellen, das dann erfindungsgemäß mit den Lactam-Additionsverbindungen und dem restlichen Diisocyanat zu einem hochmolekularen Polyurethan vernetzt wird. Auf diese Weise lassen sich insbesondere die Festigkeit, Zähigkeit, Kerbzähigkeit und Strukturfestigkeit der Endprodukte günstig beeinflussen.In the production of films, coatings, laminations or impregnated textiles according to the invention are made from diisocyanates and higher molecular weight polyhydroxy compounds in a known manner. It is possible the reactants in the presence of the lactam adducts in one implement one-shot process. In many. In some cases, however, it is more advantageous to start with the higher molecular weight polyhydroxyl compounds and a portion of the diisocyanate to prepare a prepolymer with terminal hydroxyl groups, which then according to the invention with the lactam addition compounds and the remaining diisocyanate to form a high molecular weight polyurethane is networked. In this way, in particular, the strength, toughness, notch toughness and structural strength affect the end products favorably.

Insgesamt wird bei einem etwa äquivalenten Verhältnis zwischen Diisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gearbeitet.Overall, with an approximately equivalent ratio between diisocyanates and compounds with reactive Hydrogen atoms worked.

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Bei der Rezepturaufstellung ist der Eigenverbrauch von Isocyanat durch das zugefügte Addukt zu berücksichtigen.When drawing up the recipe, the self-consumption of isocyanate is included to be taken into account by the added adduct.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgängskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischef aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise A'thylen-diisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,G-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4f4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschriebenAs starting components to be used according to the invention, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic f aromatic and heterocyclic polyisocyanates come into consideration, as they are, for. B. by W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, are described, for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane 1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS 1 202 785), 2 , 4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or -A , 4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane -diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2, G-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4 f 4'-diisocyanate, naphthylene- 1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and, for example, in British patents 874 430 and 848,671, perchlorinated aryl polyisocyanates as described, for example, in German Auslegeschrift 1,157, carbodiimide-containing polyisocyanates as described in German patent 1,092,007, and diisocyanates as described in American patent 3,492,330 , Polyisocyanates containing allophanate groups, as described, for example, in British patent specification 994 890, Belgian patent specification 761 626 and published Dutch patent application 7 102 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, as described, for example, in German patents 1,022,789, 1,222,067 and 1 027 394 and in the German Offenlegungsschriften 1 929 034 and 2 004 048

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werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.polyisocyanates containing urethane groups, as described, for example, in Belgian patent specification 752 261 or in American patent specification 3,394,164, polyisocyanates containing acylated urea groups according to German patent specification 1 230 778, polyisocyanates containing biuret groups, as described, for example, in German patent specification 1 101 394, in British patent specification 889 050 and in French patent specification 7 017 514, polyisocyanates produced by telomerization reactions, as described, for example, in Belgian patent specification 723 640, polyisocyanates containing ester groups, as described, for example, in British patents 965 474 and 1,072,956, in the American patent 3,567,763 and in the German patent 1,231,688, reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to the German patent 1,072,385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu Verwenden.It is also possible to use the technical isocyanate production distillation residues containing isocyanate groups, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates, to be used. Furthermore it is possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppenader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate·»). The technically easily accessible polyisocyanates, for example 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers ("TDI"), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and are particularly preferred subsequent phosgenation are produced ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups of the polyisocyanates containing biuret groups ("modified polyisocyanates ·»).

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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man insbesondere zwei oder drei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 4000, z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.Starting components to be used according to the invention are also Compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight usually from 400 to 10,000. This is understood to mean, in particular, compounds containing two or three hydroxyl groups, especially those with a molecular weight of 800 to 6000, preferably 1000 to 4000, e.g. containing hydroxyl groups Polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates or polyester amides, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsaureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester und The possible polyesters containing hydroxyl groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polybasic, preferably dibasic, carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to produce the polyesters. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted and / or unsaturated, for example by halogen atoms. Examples include: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, a mixture of tetrachlorophthalic anhydride, a mixture of diminic acid, maleic anhydride, a mixture of diminic, maleic anhydride, and oleic, maleic anhydride, and oleic, maleic anhydride, and oleic acid, maleic anhydride, and oleic acid, maleic anhydride, and oleic anhydride with monomeric fatty acids, terephthalic acid dimethyl ester and

Le A 14 Le A 14 976976 - 10 -- 10 -

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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Xthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxyaethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hex.antriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykoü^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. fc-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. <y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.Terephthalic acid bis-glycol ester. As polyhydric alcohols e.g. ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), Butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1,8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxyaethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, Glycerine, trimethylolpropane, hex.antriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), Trimethylolethane, also diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol ^ Dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and Polybutylene glycols in question. The polyesters can be proportionate have terminal carboxyl groups. Also polyesters from lactones, e.g. fc-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. <y-hydroxycaproic acid can be used.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,. oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gpuppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.532„093, 3.110.695, deutsche Patentschrift lt152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene„The polyethers which can be used according to the invention, preferably containing two to three hydroxyl groups, are those of the type known per se and are, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF, . or by adding these epoxides, optionally mixed or sequentially, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol- (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane , Aniline, ammonia, ethanolamine or ethylenediamine. In many cases, those polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all OH groups present in the polyether) have primary OH groups. By Viny! Polyethers modified polymers, such as are formed by the polymerization of styrene or acrylonitrile in the presence of polyethers (US Patents 3,383,351, 3,304,273, 3,532, "093, 3110695, German Patent Specification l 152 536 t), are suitable for , also polybutadienes containing OH groups "

Le A 14 976 - 11 - Le A 14 976 - 11 -

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^ 233ΓΠ75^ 233ΓΠ75

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cο-Komponenteη handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.Among the polythioethers are in particular the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with others Glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols are listed. Depending on the Cο componentη acts the products are polythio mixed ethers, polythio ether esters or polythioether ester amides.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethyl- methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen. Suitable polyacetals are, for example, the compounds which can be prepared from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldimethyl methane, hexanediol and formaldehyde . Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexan diol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können. Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which are produced, for example, by reacting diols such as propanediol (1 , 3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, Triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene, can be produced.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, Torwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include, for example, those made from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their Anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures, Mostly linear condensates.

Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.Representatives of this to be used according to the invention Compounds are, for example, in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32 - 42 and pages 44 - 54 and Volume II, 1964, Pages 5-6 and 198 - 199, as well as in the plastics manual, Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on pages 45 to 71.

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Es ist ohne weiteres möglich, den reagierenden Systemen verschiedene Zuschläge zuzusetzen. Dazu gehören in erster Linie Füllstoffe und farbgebende Substanzen, z.B. Farbpigmente organischer oder anorganischer Natur. Es ist auch möglich, Farbstoffe in die Polyadditionsreaktion mit einzubeziehen, sofern sie über eine oder mehrere reaktive Gruppen verfügen, beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen. Als Beispiele seien Malachitgrün und andere basische Farbstoffe genannt. Wie sich zeigte, verfügen diese Farbstoffe in den Systemen jedoch nur über eine geringe Lichtechtheit. Die unzureichende Lichtechtheit ist aber farbstoffspezifisch und nicht verfahrensbedingt, wie durch Verwendung anderer geeigneter Farbstoffe nachgewiesen wurde.It is easily possible to differentiate the reacting systems To add surcharges. These primarily include fillers and coloring substances, e.g. color pigments organic or inorganic in nature. It is also possible to include dyes in the polyaddition reaction, provided they have one or more reactive groups, for example hydroxyl or amino groups. As examples Malachite green and other basic dyes are mentioned. As it turned out, these dyes are present in the systems but only about a poor lightfastness. The inadequate lightfastness is dye-specific and not process-related, as evidenced by using other suitable dyes.

Erfindungsgemäß können unter Anwendung der an sich bekannten Techniken poröse oder homogene Folien, Beschichtungen oder Kaschierungen hergestellt werden, entweder nach dem Direktbeschichtungs- oder nach dem Umkehrverfahren. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eigenen sich auch vorzüglich zur Beschleunigung der Bindung von Vliesen mit reagierenden Polyurethansystemen. Vorzugsweise wird bei allen geschilderten Verfahren mit wenig Lösungsmittel, besonders bevorzugt lösungsmittelfrei, gearbeitet.According to the invention, using those known per se Techniques porous or homogeneous foils, coatings or laminations are produced, either after the direct coating or by the reverse procedure. The catalysts to be used according to the invention are also eminently suitable to accelerate the bonding of nonwovens with reactive polyurethane systems. Preferably it is used at all The described process with little solvent, particularly preferably solvent-free, worked.

Im folgenden sind die in den Beispielen verwendeten Rezepturen zusammengestellt:The recipes used in the examples are summarized below:

Rezeptur 1:Recipe 1:

100 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure,100 g of a slightly branched polyester made from adipic acid,

Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (OH-Zahl 56) 20 g rohes MDI (technisches Gemisch aus Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten) Diethylene glycol and trimethylolpropane (OH number 56) 20 g crude MDI (technical mixture of polyphenyl-polymethylene polyisocyanates)

2 g Additionsverbindung aus E -Caprolactam und Wasser (Molverhältnis 1 : 1,2).2 g addition compound from E -caprolactam and water (Molar ratio 1: 1.2).

Le A 14 976 - 13 - Le A 14 976 - 13 -

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Rezeptur 2:Recipe 2:

100 g des Polyesters aus Rezeptur 1 20 g rohes MDI100 g of the polyester from formulation 1 20 g of raw MDI

2 g Additionsverbindung aus £.-Caprolactam und Äthylenglykol (Molverhältnis 1 : 1).2 g addition compound from £. -Caprolactam and ethylene glycol (Molar ratio 1: 1).

Rezeptur 3 Recipe 3

100 g des Polyesters aus Rezeptur 1 40 g rohes MDI
1 g Addukt aus £-Caprolactam und Wasser (Molverhältnis 1:1,2)
100 g of the polyester from formulation 1 40 g of raw MDI
1 g adduct of ε-caprolactam and water (molar ratio 1: 1.2)

Rezeptur 4:Recipe 4:

100 g eines Präpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen 20 g Diphenylmethandiisocyanat100 g of a prepolymer with terminal hydroxyl groups, 20 g of diphenylmethane diisocyanate

1 g Addukt aus £-Caprolactam und N,N-Dimethyläthanolamin (Molverhältnis 1:1).1 g adduct of ε-caprolactam and N, N-dimethylethanolamine (molar ratio 1: 1).

Zur Herstellung des Präpolymeren werden 100 Teile des Polyesters aus Rezeptur 1 mit 8 Teilen des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluylendiisocyanat (technisches Isomerengemisch) umgesetzt.To produce the prepolymer, 100 parts of the polyester from recipe 1 are mixed with 8 parts of the reaction product 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of tolylene diisocyanate (technical isomer mixture) reacted.

Rezeptur 51Recipe 51

50 g des Polyesters aus Rezeptur 1, 50 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylen-50 g of the polyester from formulation 1, 50 g of a linear polyester from adipic acid and diethylene

glykol (OH-Zahl 40), 50 g rohes MDI
3 g Addukt aus fc-Caprolactam und Wasser (Molverhältnis 1 : 1,2)
glycol (OH number 40), 50 g raw MDI
3 g adduct of fc-caprolactam and water (molar ratio 1: 1.2)

Rezeptur 6:Recipe 6:

100 g des Polyesters aus Rezeptur 1 25' g rohes MDI100 g of the polyester from formulation 1 25 g of raw MDI

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0,05 g gelber Farbstoff (Bis-/5-(dimethylamino)-phenyl7-methylenimin-Hydrochlorid) 0.05 g yellow dye (bis- / 5- (dimethylamino) -phenyl7-methylenimine hydrochloride)

1 g Addukt aus £-Caprolactarn und Äthylenglykol (Molverhältnis 1 : 1).1 g adduct of ε-caprolactam and ethylene glycol (molar ratio 1: 1).

Beispiel IExample I.

Die Bestandteile von Rezeptur 1 werden mit einem Schnellrührer innig vermischt und mit einer Rakel zu einem 0.3 nim stajk en Film ausgestrichen. Die Reaktion bei Raumtemperatur und 60 % relativer Feuchtigkeit und auch die Reaktion im Trockenschrank bei 700C ergeben transparente Filme, die gleichmäßig mit kleinen, für das unbewaffnete Auge kaum einzeln erkennbare Bläschen durchsetzt sind.The constituents of recipe 1 are intimately mixed with a high-speed stirrer and spread out with a doctor blade to form a 0.3 mm thick film. The reaction at room temperature and 60 % relative humidity and also the reaction in the drying cabinet at 70 ° C. result in transparent films which are evenly interspersed with small vesicles which are barely recognizable to the naked eye.

In einem zweiten Versuch werden zunächst 10 g des Isocyanate mit dem entwässerten Polyester der Rezeptur 1 10 Minuten lang bei 1100C zu einem Präpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt und dieses Präpolymere mit dem restlichen Isocyanat und dem Katalysator wie oben weiterverarbeitet. Es entsteht eine Folie mit verbesserter Festigkeit und Kerbzähigkeit. In a second experiment, 10 g of the isocyanate are first reacted with the dehydrated polyester of formulation 1 for 10 minutes at 110 ° C. to form a prepolymer with terminal hydroxyl groups and this prepolymer is processed further with the remaining isocyanate and the catalyst as above. The result is a film with improved strength and notch toughness.

Beispiel IIExample II

Die Mischung des Beispiels I wird mit einer Filmdruck-Schablone auf ein Polyurethan-beschichtetes Substrat aufgetragen, das zuvor mit einem zusätzlichen Aufstrich des Caprolactam-Wasser-Adduktes versehen worden war. Nach der Reaktion ist die PoIyurethanbeschichtung mit einem erhabenen Druckmuster versehen, dessen Konturen scharf stehen. Der Druck enthält eine Schaumstruktur, die oberflächlich mit einer Haut versehen ist. Die Haftung am Polyurethansubstrat ist sehr gut.The mixture of Example I is applied to a polyurethane-coated substrate using a film printing stencil, which beforehand with an additional spread of the caprolactam-water adduct had been provided. After the reaction is the polyurethane coating provided with a raised print pattern, the contours of which are sharp. The print contains a foam structure, which is superficially provided with a skin. The adhesion to the polyurethane substrate is very good.

Le A 14 976 - 15 - Le A 14 976 - 15 -

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Beispiel IIIExample III

Mischungen der Rezepturen I und II werden mit verschiedenfarbigen Pigmenten eingefärbt. Farbpasten, die entsprechend den beiden Rezepturen hergestellt wurden, werden in Form eines Musters auf ein Substrat aufgetragen. Nach Abschluß der Reaktion ist ein Muster auf dem Substrat entstanden, bei dem sich definiert erhabene und flache Konturen abwechseln.Mixtures of formulations I and II are colored with different colored pigments. Color pastes that are accordingly The two recipes were prepared, are applied in the form of a pattern on a substrate. After graduation The reaction has created a pattern on the substrate in which defined raised and flat contours alternate.

Beispiel IVExample IV

Die Komponenten von Rezeptur 3 werden unter einem Schnellrührer innig vermischt, mit einer Rakel auf einen Trennträger (Papier, Stahlband, Stoff) aufgetragen und bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Auf die aufsteigende Masse wird ein unverfestigtes Nadelvlies aus Polyamid-Stapelfasern aufgelegt und leicht eingedrückt.The components of formulation 3 are intimately mixed under a high-speed stirrer, with a doctor blade on a separating support (Paper, steel tape, fabric) applied and reacted at room temperature. On the rising mass there is a Unconsolidated needle felt made of polyamide staple fibers is applied and slightly depressed.

Es entsteht ein Material, das auf der einen Seite aus einem unverfestigten Vlies besteht und auf der anderen Seite eine von Poren durchbrochene Haut aufweist. In der Mitte befindet sich eine Grenzzone, in die der bei der Reaktion entstandene Schaum eingedrungen ist und eine faserfreie Schaumschicht. Die Haftung im Verbund ist so gut, daß der Versuch einer mechanischen Trennung an irgendeiner Schicht des Verbundes zur mechanischen Zerstörung einer oder mehrer Schichten führt.The result is a material that consists of an unconsolidated fleece on one side and one on the other has pore-pierced skin. In the middle there is a border zone into which the reaction produced Foam has penetrated and a fiber-free foam layer. The bond in the composite is so good that a mechanical one is attempted Separation at any layer of the composite leads to the mechanical destruction of one or more layers.

Beispiel VExample V

Ein nach Rezeptur 3 entstehender Schaum wird in statu nascendi in ein vernadeltes Vlies, das aus einer Mischung von Polyester- und Polyamid-Fasern besteht, eingepresst. Nach der Reaktion ist das Vlies mit dem entstandenen Polyurethanschaum zu einem elastischen porösen Verband verbunden. Die Reiß- und Weiterreißfestigkeit des Verbundes ist ausgezeichnet.A foam produced according to recipe 3 is pressed in statu nascendi into a needled fleece, which consists of a mixture of polyester and polyamide fibers. After the R e action the fleece with the resulting polyurethane foam to form an elastic porous dressing is connected. The tear and tear strength of the composite is excellent.

Le A 14 976 - 16 - Le A 14 976 - 16 -

509812/1049509812/1049

Beispiel VIExample VI

Die Bestandteile von Rezeptur 4 werden unter dem Schnellrührer gemischt und auf ein präpariertes Stahlband mit einer Rakel aufgetragen. Auf die Masse, die sofort nach der Mischung zu reagieren beginnt, wird ein Baumwoll-Rauhgewebe mit der Florseite aufkaschiert. Es entsteht ein abriebfestes, schmiegsames Polyurethan-Kunstleder.The ingredients of recipe 4 are mixed under a high-speed stirrer and placed on a prepared steel belt with a Squeegee applied. On the mass, which begins to react immediately after mixing, a cotton rough weave becomes laminated with the pile side. The result is an abrasion-resistant, pliable polyurethane synthetic leather.

Beispiel VIIExample VII

Die Komponenten von Rezeptur 5 werden unter dem Schnellrührer innig vermischt und im Direktstreichverfahren auf die Rückseite eines Bodenbelagsstoffes gestrichen und kalibriert. Nach beendeter Reaktion ist der Bodenbelag mit einer Rückenbeschichtung definierter Stärke versehen, die sich aus einer Schaumstruktur im Innern und einer hautartigen Oberfläche zusammensetzt.The components of recipe 5 are intimately mixed under the high-speed stirrer and applied directly to the Back of a flooring material painted and calibrated. After the reaction has ended, the floor covering has a backing defined thickness, which consists of a foam structure inside and a skin-like surface composed.

Beispiel VIIIExample VIII

Die- Komponenten von Rezeptur 6 werden innig vermischt und mit einer Rakel auf einen Trennträger ausgestrichen. Nach beendeter Reaktion läßt sich ein intensiv gelb gefärbter, homogener und transparenter Polyurethanfilm vom Trennträger abheben. The components of recipe 6 are intimately mixed and smeared onto a release liner with a squeegee. After the reaction has ended, an intensely yellow colored, homogeneous one can be seen and lift off the transparent polyurethane film from the separating support.

Beispiel IXExample IX

50 g einer Paste gemäß Rezeptur 2 werden mit einer Rakel auf ein präpariertes Stahlband als Trennträger aufgetragen und in einem Heizkanal bei 700C zur Reaktion gebracht. Nach Verlassen des Kanals und erfolgter Abkühlung werden mit einer Rakel 75 g einer Mischung gemäß Rezeptur 5 aufgetragen. Ein gerauhtes Baumwollgewebe wird mit der nicht gerauhten Seite auf die nasse Schicht aufgelegt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Es entsteht ein Schaum mit einem Raumgewicht von etwa 300, der als Kaschierbinder zwischen der primär gebildeten Folie und dem Textil fungiert. Le A 14 976 . - 17 -50 g of a paste according to recipe 2 are applied with a doctor blade on a prepared steel strip as a separating carrier accommodated in a heating tunnel at 70 0 C for reaction. After leaving the channel and cooling down, 75 g of a mixture according to recipe 5 are applied with a doctor blade. A roughened cotton fabric is placed on the wet layer with the non-roughened side. The reaction is carried out at a temperature of 70 ° C. The result is a foam with a density of around 300, which acts as a lamination binder between the primarily formed film and the textile. Le A14 976 . - 17 -

509812/1049509812/1049

Es entsteht ein geschmeidiger Verbundstoff, der ohne Mühe vom Stahlband getrennt werden kann.The result is a flexible composite material that can be separated from the steel strip without any effort.

Wiederholt man Beispiel IX unter Verwendung eines Präpolymeren entsprechend dem zweiten Versuch von Beispiel I, dann erhält man ein Verbundmaterial mit vergrößerter Kerbzähigkeit. If example IX is repeated using a prepolymer corresponding to the second experiment of example I, then a composite material with increased notch toughness is obtained.

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verwendung von Additionsverbindungen aus a) Lactamen der allgemeinen Formel1. Use of addition compounds from a) lactams of the general formula CH0 - C = 0 R-X N-HCH 0 - C = 0 RX NH worinwherein X für eine OH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff bedeutet und ■ eine Zahl von 0 bis 9 darstelltX represents an OH group, in which case R represents hydrogen and ■ represents a number from 0 to 9 oderor X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet und • m für die Zahl 3 stehtX stands for a nitrogen atom, in which case R is an aliphatic radical, an araliphatic radical or a pyridine radical optionally substituted by lower alkyl radicals and • m stands for the number 3 und
Le A 14 976 - 18 -
and
Le A 14 976 - 18 -
509812/1049509812/1049 b) Hydroxy !.verbindungen und/oder Aminen und/oder Hydrazinen und/oder Oximen als Katalysatoren bei der Beschichtung, Kaschierung oder Imprägnierung von Textilien mit Polyurethanen, der Bindung von Vliesen mit Polyurethanen oder der Herstellung von Polyurethanfolien nach dem Reaktiwerfahren, wobei die Additionsverbindungen in einer Menge von 0,4 bis 5 Gew.-96, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner eingesetzt werden.b) Hydroxy compounds and / or amines and / or hydrazines and / or oximes as catalysts in the coating, lamination or impregnation of textiles with polyurethanes, the bonding of nonwovens with polyurethanes or the production of polyurethane foils according to the reaction process, the addition compounds in an amount of 0.4 to 5% by weight, based be used on the sum of the reactants. Le A 14 976 - 19 - Le A 14 976 - 19 - 509812/1049509812/1049
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