DE1793757A1 - METHOD FOR MANUFACTURING CYCLOHEXEN AND METHYLCYCLOHEXENES - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING CYCLOHEXEN AND METHYLCYCLOHEXENESInfo
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Description
DIPL. ING. KLAUS BEHN
DIPL. PHYS. ROBERT MÜNZHUBER 1 7 Q 3 7 S 7DIPL. ING. KLAUS BEHN
DIPL. PHYS. ROBERT MÜNZHUBER 1 7 Q 3 7 S 7
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MÜNCHEN 22 Wl D E N M A YE R STR A S S E 6 TEL. (0811) 22 25 30-29 5192PATENT LAWYERS
MUNICH 22 Wl DENMA YE R STR ASSE 6 TEL. (0811) 22 25 30-29 5192
A 18072 3. Juli 1972A 18072 July 3, 1972
Firma GHIYODA KAKO KEIISETSU KABUSHIKI KAISHA, 1580, Tsurumi-Cho, Tsurumi-Ku, Yokohama-Shi, Kanagawa-KenCompany GHIYODA KAKO KEIISETSU KABUSHIKI KAISHA, 1580, Tsurumi-Cho, Tsurumi-Ku, Yokohama-Shi , Kanagawa-Ken
JapanJapan
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen bzw. MethylcyclohexenenProcess for the production of cyclohexene or methylcyclohexene
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen bzw. Methylcyclohexenen durch Reduktion von Benzol bzw. Toluol.The invention relates to a process for the preparation of cyclohexene or methylcyclohexene by reducing benzene or toluene.
Es ist bekannt, dass flüssiges Ammoniak viele organische und anorganische Verbindungen löst und ein Lösungsmittel mit ganz besonderen Eigenschaften ist. Es sind bereits verschiedene Reaktionen beschrieben worden, die sich in flüssigem Ammoniak abspielen; vgl. "Non-Aqueous Solvent", 1953» von Audriuch und Kleinberg; Kagaku to Kogyo· "Organic chemistry utilizing liquid ammonia", Band 9 (1956), Seite 15: Amagasa: "Liquid Ammonia Organic Chemistry" (1956). Insbesondere ist flüssiges Ammoniak ein bemerkenswert gutes Lösungsmittel für Alkali- und Erdalkalimetalle, aus denen sich blaue flüssige Ammoniaklösungen bilden. Es sind viele interessante Umsetzungen unter Verwendung solcher Lösungen bekannt. Es ist auch bekannt,It is known that liquid ammonia is many organic and dissolves inorganic compounds and is a solvent with very special properties. They are already different Reactions have been described that take place in liquid ammonia; see "Non-Aqueous Solvent", 1953 »by Audriuch and Kleinberg; Kagaku to Kogyo "Organic chemistry utilizing liquid ammonia", Volume 9 (1956), page 15: Amagasa: "Liquid Ammonia Organic Chemistry "(1956). In particular, liquid ammonia is a remarkably good solvent for alkali and alkaline earth metals, from which blue liquid ammonia solutions are formed. There are many interesting implementations below Use of such solutions is known. It is also known
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dass flüssiges Ammoniak mit Alkalimetallen bei Temperaturen über 100° C Alkaliamide bildet (deutsche Patentschrift 742 255).that liquid ammonia with alkali metals at temperatures Forms alkali amides above 100 ° C (German patent 742 255).
Es sind viele Beispiele der Reduktion von organischen oder anorganischen Verbindungen mit Hilfe von Lösungen von Alkalioder Erdalkalimetallen in flüssigem Ammoniak als Reduktionsmittel bekannt. Insbesondere ist es auch bekannt, eine Lösung von metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak zusammen mit einem Zersetzungsmittel zur Reduktion von Benzol oder Toluol zu verwenden; vgl. USA-Patentschrift 2 182 242; Wibaut in "Reeueil", Band 67 (1948), Seite 85; Hückel und Mitarbeiter in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft"^ Band 88 (1955), Seite 338, und Birch in "Journal of the Chemical Society"^ 1947, Seite 1642. In allen diesen Fällen wird jedoch nur 1,4-Dihydrobenzol (Π) oder Dihydrotoluol erhalten. In diesen Fällen wird Methylalkohol oder Äthylalkohol als Zersetzungsmittel in einer dem als Reduktionsmittel dienenden metallischen Natrium äquivalenten oder grösseren Menge "ange-^-- wandt.There are many examples of the reduction of organic or inorganic compounds with the aid of solutions of alkali or alkaline earth metals in liquid ammonia as a reducing agent. In particular, it is also known to use a solution of metallic sodium in liquid ammonia together with a decomposition agent for the reduction of benzene or toluene; See U.S. Patent 2,182,242; Wibaut in "Reeueil", Volume 67 (1948), page 85; Hückel and colleagues in "Reports of the German Chemical Society" ^ Volume 88 (1955), page 338, and Birch in "Journal of the Chemical Society" ^ 1947, page 1642. In all these cases, however, only 1,4-dihydrobenzene ( Π) or dihydrotoluene. In these cases, methyl alcohol or ethyl alcohol is used as a decomposition agent in an amount equivalent to or greater than that of the metallic sodium used as the reducing agent.
Aus "Journal of the American Chemical Society", Band 59 (1937), Seite 596-597, ist bekannt, dass Toluol mit Lösungen von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak bei Raumtemperatur nicht reagiert.From "Journal of the American Chemical Society", Volume 59 (1937), pages 596-597, it is known that toluene with solutions of alkali metals in liquid ammonia does not react at room temperature.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Reduktion von Benzol bzw. Toluol selektiv zu Cyclohexen bzw. Methylcyclohexenen durchführen lässt, wenn man sie mit Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak in der Hitze vornimmt·.It has now been found that the reduction of benzene or toluene can be carried out selectively to give cyclohexene or methylcyclohexenes if you do it with alkali metals in liquid ammonia in the heat ·.
Das eingangs genannte Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass das Benzol bzw. Toluol mit einer Lösung von Alkalimetall in flüssigem Ammoniak in der Hitze reduziert wird.The method mentioned at the beginning is characterized by that the benzene or toluene is reduced in the heat with a solution of alkali metal in liquid ammonia.
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Als Alkalimetalle können beispielsweise Lithium, :3atrj um und Kalium verwendet werden, natrium wird bevorzugt.As alkali metals, for example, lithium,: 3atrj um and Potassium can be used, sodium is preferred.
Peis-piel 1Prize 1
Hin 500 ml fassendes aylinderförmiges Druckgefäss, welches mit einem Rührer, in seinem oberen Teil mit einem Ventil (A) sum Abziehen von Gas und zum Einführen von Flüssigkeit und einer Vorrichtung (B) zum Einpressen von Alkalimetallen und in seinem unteren Teil mit einem Ventil (C) zur Entnahme von Flüssigkeit versehen ist, wird mit 150 ml flüssigem Ammoniak und 20 g Benzol beschickt. Dann werden mit Hilfe der Vorrichtung 5 allmählich 12 g Hatrj um bei 0° C in das Pruckgefäss eingepresst, wobei das Gemisch gerührt wird. Das Gemisch wird u ötunden auf 100° C erhitzt. !Jach der umsetzung wird der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt, worauf man durch das Ventil A eine Lösung von 30 g Ammoniumchlorid in 150 ml flüssigem Ammoniak einführt. Ammoniak wird dann durch das Ventil A abgezogen. Dann wird der Rückstand durch das Ventil A allmählich mit 200 ml Wasser versetzt und das Wasser durch das Ventil C abgezogen. Die so erhaltene Lösung besteht aus zwei flüssigen Phasen, se dass sich die ölschicht leicht abtrennen lässt. I·ie ölschicht wird gaschromatographisch analysiert, wobei sich ergibt, dass sie aus 6 g Cyclohexen und 13,4 g nicht umgesetztem Benzol besteht.A cylindrical pressure vessel with a capacity of 500 ml, which with a stirrer, in its upper part with a valve (A) for removing gas and for introducing liquid and a device (B) for injecting alkali metals and in its lower part with a valve (C) for removal of Liquid is provided, is charged with 150 ml of liquid ammonia and 20 g of benzene. Then be using the device 5 Gradually add 12 g hatrj to the pressure vessel at 0 ° C pressed in while the mixture is stirred. The mixture is then heated to 100 ° C. ! After the implementation, the approach cooled to room temperature, whereupon through valve A a solution of 30 g of ammonium chloride in 150 ml of liquid ammonia introduces. Ammonia is then withdrawn through valve A. Then the residue is gradually released through valve A. mixed with 200 ml of water and the water through valve C deducted. The solution obtained in this way consists of two liquid phases, so that the oil layer can be easily separated. The oil layer is analyzed by gas chromatography, whereby shows that it consists of 6 g of cyclohexene and 13.4 g of unreacted Benzene is composed.
Das in Beispiel 1 beschriebene Druckgefäss wird mit 150 ml flüssigem Ammoniak, 20 g Toluol und 10 g Natrium beschickt. Das Gemisch wird auf 100 C erhitzt und 8 Stunden umgesetzt. Sodann lässt man auf Raumtemperatur erkalten. Hierauf wird durch das Ventil A eine Lösung von 25 g Ammoniumchlorid in 150 ml flüssigem Ammoniak eingeführt. Das Ammoniak wird durch das Ventil A abgezogen und das Verfahren dann weiter gemäss Beispiel 1 zu Ende geführt. Man erhält 7 g 1-Methyl eye]ohexen-(1) Jr: 3 und 12,4 g Toluol.The pressure vessel described in Example 1 is charged with 150 ml of liquid ammonia, 20 g of toluene and 10 g of sodium. The mixture is heated to 100 ° C. and reacted for 8 hours. It is then allowed to cool to room temperature. A solution of 25 g of ammonium chloride in 150 ml of liquid ammonia is then introduced through valve A. The ammonia is drawn off through valve A and the process is then carried out according to Example 1 to the end. 7 g of 1-methyl eye] ohexen- (1) Jr : 3 and 12.4 g of toluene are obtained.
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Kabushiki Kaisha
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