DE1793479C3

DE1793479C3 - Process for the continuous production of axerophthol

Info

Publication number: DE1793479C3
Application number: DE19681793479
Authority: DE
Inventors: Horst Prof. Dr.; Seid Bernhard Dipl.-Ing.; 6700 Ludwigshafen; Nürrenbach Axel Dr. 6718 Grünstadt; Klotmann Georg Dr. 6700 Ludwigshafen; Grassner Hans Dr. 6900 Heidelberg Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1968-09-24
Publication date: 1976-02-05

Description

lieh in einer ersten Kolonne bei 40 bis 110 C unter laufendem Abdestillieren überschüssigen Alkohols und des gebildeten Alkylacetats umestert, das als Sumpfprodukt anfallende Axerophthol-Alkohol- 15 Guanidin-Gemisch einer zweiten Kolonne zuführt, in welcher der Alkohol durcn Schlepp-Destillai/on mit einem Kohlenwasserstoff entfernt wird, dessen Siedepunkt zwischen 50 und 140 C liegt, und daßborrowed in a first column at 40 to 110 C. ongoing distilling off excess alcohol and the alkyl acetate formed transesterified, which as Axerophthol-alcohol-guanidine mixture obtained at the bottom product is fed to a second column, in which the alcohol by tow distillation is removed with a hydrocarbon whose boiling point is between 50 and 140 C, and that

wünschtenfalls wie üblich auf Axerophthol aufarbeitet. if desired, worked up on axerophthol as usual.

Abdestillieren überschüssigen Alkohols und des gebildeten Alkylacetats umestert, das als Sumpfprodukt anfallende Axerophthol-Alkohol-Guanidin-Gemisch einer zweiten Kolonne zuführt, in welcher der AlkoholDistilling off excess alcohol and transesterified the alkyl acetate formed, which is the bottom product resulting axerophthol-alcohol-guanidine mixture is fed to a second column in which the alcohol

durch Umsetzung von Axerophthylacetat mit nie- 5 durch Schlepp-Destillation mit einem Kohlenwasserstoff entfernt wird, dessen Siedepunkt zwischen 50 und 120 C liegt, und daß man das hier als Sumpf produkt anfallende Axerophthol-Kohlenwasserstoff-Guanidin-Gemisch gewünschtenfalls wie üblich auf Axerophthol gekennzeichnet, daß man als Umeste- 10 aufarbeitet.by reacting axerophthylacetate with never-5 by drag distillation with a hydrocarbon is removed, the boiling point of which is between 50 and 120 C, and that this is here as a bottom product resulting axerophthol-hydrocarbon-guanidine mixture, if desired, as usual on axerophthol characterized in that it is worked up as transesterification 10.

rungskatalysator Guanidin verwendet, kontinuier- Als Alkohole für die Umesterung eignen sich vorguanidine is used as a catalyst, continuous As alcohols are suitable for transesterification

nehmlich solche, deren Acetate leicht flüchtig sind, also insbesondere Methanol und daneben allgemein aliphatische Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen.namely those whose acetates are highly volatile, in particular methanol and besides that in general aliphatic alcohols with up to 4 carbon atoms.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind η-Hexan und n-Heptan oder auch Petrolätherfraktionen des angegebenen Siedebereichs.Preferred hydrocarbons are η-hexane and n-heptane or petroleum ether fractions of the specified Boiling range.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-In a preferred embodiment of the invention

_ dungsgemäßen Verfahrens verwendet man für die_ the method according to the invention is used for the

man das hier als Sumpfprodukt anfallende Axero- 10 Umesterungsreaktion eine Füllkörperkolonne, die von phthol-Kohlenwasserstoff-Guanidin-Gemisch ge- oben kontinuierlich mit einer Lösung aus Axerophthylacetat, dem Alkohol und Guanidin und von unten mit Alkoholdampf beschickt wird. Das Molverhältnis von Alkohol zu Axerophthylacetat soll vor-25 zugsweise zwischen 6:1 bis 12: 1 liegen. Etwa 10 bisto the resulting here as the bottom product 10 Axero- transesterification reaction a packed column of phthol hydrocarbon guanidine overall mixture above continuously with a solution of Axerophthylacetat, the alcohol and guanidine, and is loaded from below with alcohol vapor. The molar ratio of alcohol to axerophthyl acetate should preferably be between 6: 1 and 12: 1. About 10 to

30 Gewichtsprozent des Alkohols sollen hierbei zusammen mit dem Axerophthylacetat und der Rest dampfförmig in die Kolonne gegeben werden. Das30 percent by weight of the alcohol should be combined with the axerophthylacetate and the rest be added in vapor form to the column. The

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, konti- Rücklaufverhältnis des über Kopf abdestillierenden tiuierliches Verfahren zur Herstellung von Axeropthol 3<> Alkohols wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß durch Umesterung von Axerophthylacetat mit niede- das Molverhältnis Alkohol zu AxerophthylacetatThe present invention relates to a new, continuous reflux ratio of the overhead distilling tiuierliches process for the production of axeropthol 3 <> alcohol is expediently adjusted so that by transesterification of axerophthyl acetate with a low molar ratio of alcohol to axerophthyl acetate

etwa über die obere Hälfte der Kolonne im oben angegebenen Bereich liegt. Diese Verfahrensweise ge-is approximately over the upper half of the column in the range given above. This procedure

stattet zahlreiche Varianten. So ist es z. B. auch mög-equips numerous variants. So it is B. also possible

Ho! unter dem Einfluß basischer Katalysatoren, wie 35 lieh, das Axerophthylacetat zusammen mit dem Alko-Alkali- oder Erdaikalihydroxyden, -carbonaten oder hol und dem Guanidin statt oben, im unteren Dritte! »alkoholaten diskontinuierlich bei Temperaturen von der Kolonne zuzugeben.Ho! under the influence of basic catalysts, such as 35 borrowed, the axerophthyl acetate together with the alcohol-alkali or Erdaikalihydroxyden, -carbonaten or hol and the guanidine instead of above, in the lower third! »Add alcoholates discontinuously at temperatures from the column.

0 bis 40 C zu Axerophthol (Vitamin-A-alkohol) und Die Menge des Guanidins beträgt zweckmäßigerden entsprechenden leichtflüchtigen Estern umzu- weise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Axerophthylacetstern, welche hierbei laufend aus dem chemischen ⁴° tales.0 to 40 C to axerophthol (vitamin A alcohol) and the amount of guanidine is more expedient for the corresponding volatile esters by as much as 0.5 to 3 percent by weight of the axerophthylacetic star, which is continuously derived from the chemical ⁴ ° valley.

Das die erste Kolonne verlassende Sumpfprodukt, das guanidinhaltige Axerophthol-Kohlenwasserstoff gemisch wird sodann in den oberen Teil einer zweiten, auf 50 bis 120 C gehaltene Füllkörperkolonne gegeben,The bottom product leaving the first column, the guanidine-containing axerophthol hydrocarbon mixture is then placed in the upper part of a second packed column maintained at 50 to 120 C,

gerweise nicht nur den Reaktionstemperaturen, son- ⁴⁵ weiche es im Gegenstrom zu dem dampfförmigen dem auch dem Alkohol ausgesetzt, welcher als proto- Kohlenwasserstoff passiert. Oben entweicht ein Kohtienaktive Verbindung bewirkt, daß das Axerophthol lenwasserstoff-Alkohol-Gemisch und im Sumpf samirreversibcl in unerwünschte Produkte wie Anhydro- melt sich das guanidinhaltige Axerophthol-Kohlen-Vitamin A oder Retro-Vitamin-A übergeht. Verschie- Wasserstoffgemisch, welches wie üblich aufgearbeitet dene Versuche, dieses Verfahren durch Variation der ⁵° oder in dieser Form für weitere Umsetzungen verwentleaktionsbedingungen zu verbessern, brachten keine det werden kann.gerweise not only the reaction temperatures, special ⁴⁵ is soft in countercurrent vapor to the also exposed to the alcohol, which as a proto- hydrocarbon happens. A carbon-active compound escapes at the top, causing the axerophthol hydrogen-alcohol mixture and, in the sump, the guanidine-containing axerophthol-carbon vitamin A or retro-vitamin A to be converted into undesired products such as anhydrous. Various hydrogen mixture, which, as usual, attempts ^{to improve this process by varying the 5} ° or in this form for further reactions, could not be used.

befriedigenden Ergebnisse. Beide Kolonnen, für die Umesterungsreaktion undsatisfactory results. Both columns, for the transesterification reaction and

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfin- die für die Abtreibung des Alkohols, können auch zu dung, das Verfahren zur Herstellung von Axerophthol einer Einheit verbunden sein. Als Füllkörper eignen durch Umesterung von Axerophthylacetat mit niede- ⁵⁵ sich die handelsüblichen Ringe, Zylinder, Netze und Ten Alkoholen technisch und auch wirtschaftlich zu Sattelkörper aus inertem Material. An Stelle von Füllverbessern und insbesondere so zu führen, daß das körperkolonnen kann man auch Siebbodenkolonnen wertvolle Axerophthol nicht in unerwünschte Derivate und Glockenbodenkolonnen verwenden,
übergeht. Die für eine möglichst quantitative UmesterungIt was therefore the object of the present invention for the abortion of alcohol, can also be connected to manure, the process for the production of axerophthol one unit. Suitable packing elements are by transesterification of Axerophthylacetat with niede- ^55, the conventional rings, cylinders, networks and Ten alcohols technically and economically to saddles of inert material. Instead of filling improvers and in particular so that the body column can also be used in sieve tray columns, valuable axerophthol cannot be used in undesired derivatives and bubble-cap columns,
transforms. For the most quantitative possible transesterification

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ^6o erforderlichen Verweilzeiten in den Kolonnen richten Axerophthol durch Umesterung von Axerophthyl- sich nach deren Dimensionierung, nach den Mengenacetat mit niederen Alkoholen bei erhöhter Temperatur Verhältnissen der beteiligten Stoffe und nach der Maßunter Mitverwendung basischer Umesterungskata- gäbe, daß am Kopf der ersten Kolonne der weitaus lysatoren und Abdestillieren des überschüssigen Aiko- größte Teil des Alkylacelats und am Kopf der zweiten hols und des gebildeten Alkylacetats gefunden, welches ^6s Kolonne der weitaus größte Teil des Alkohols entnomdadurch gekennzeichnet ist, daß man als Umesterungs- men werden. Die jeweils optimalen Bedingungen katalysator Guanidin verwendet, kontinuierlich in innerhalb der definitionsgemäßen Lehre sind durch einer ersten Kolonne bei 40 bis 110¹C unter laufendem einige Vorversuche unschwer zu ermitteln.There was now a process for the production of ^6o necessary residence times in the columns align axerophthol by transesterification of axerophthyl according to their dimensions, according to the amount of acetate with lower alcohols at elevated temperature ratios of the substances involved and according to the extent with the use of basic transesterification catalysts that found at the top of the first column of the far greater part of the alkylacelate and distilling off the excess alkylacetate and at the head of the second hols and the formed alkyl acetate, which ^6s column is taken from the far greater part of the alcohol is characterized by being transesterified . The optimal conditions in each case catalyst guanidine used, continuously within the teaching according to the definition, can ^{easily be determined by a first column at 40 to 110 °} C. while running a few preliminary tests.

ren Alkoholen.ren alcohols.

Es ist allgemein bekannt, Axerophthylacetat (Vitamin A-acetat) mit Alkoholen wie Methane! und Ätha-It is well known to use axerophthyl acetate (vitamin A-acetate) with alcohols such as methane! and etha-

Cleichgewicht entfernt werden, vgl. die deutsche Auslegeschrift I 117 IiI.Equilibrium must be removed, see the German interpretative publication I 117 II.

Bei dieser Arbeitsweise wird das entstehende, sehr empfindliche Axerophthol jedoch längere Zeit unnöti-In this way of working, the resulting, very sensitive axerophthol is unnecessary for a long time.

Man arbeitet im übrigen zweckmäßigerweise bei Drucken von 300 bis 760 Torr, vor allem bei Normaldruck, und wegen der Oxydationsempfindlichkeit der Vitamin-A-Verbindungen unter Inertgasatmosphäre.It is also expedient to work at pressures of 300 to 760 Torr, especially at normal pressure, and because of the sensitivity of vitamin A compounds to oxidation under an inert gas atmosphere.

Man erhält das Axerophthol in Ausbeuten von über 98% und vor allem praktisch frei von den chemisch verwandten störenden Begleitstoffen, wie Axerophthen. Der letztere Befund ist insofern bemerkenswert, als das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Temperaturen vorgenommen wird als die bisher bekannten Methoden zur Gewinnung von Axerophthol durch Umesterung von Axerophihylacetat. Hervorzuheben ist ferner, daß die erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten höher sind als bei den bihser bekannten Verfahren.The axerophthol is obtained in yields of over 98% and, above all, practically free of the chemically related disturbing accompanying substances, such as axerophthae. The latter finding is remarkable in that the process according to the invention is carried out at higher temperatures than those previously known Methods for the production of axerophthol by transesterification of axerophthyl acetate. To be highlighted is also that the space-time yields that can be achieved are higher than with the previously known processes.

example 1

In den oberen Teil einer Füllkörperkolonne gibt man stündlich eine Mischung aus 1340 g (4,1 mol) Axerophthylacetat, 340 g (rund 10,6 Mol) Methanol und 10 g (0,17 mol) Guanidin und in den unteren Teil 900 g (rund 28 Mol) dampfförmiges Methanol.A mixture of 1340 g (4.1 mol) is added every hour to the upper part of a packed column Axerophthyl acetate, 340 g (around 10.6 mol) of methanol and 10 g (0.17 mol) of guanidine and in the lower part 900 g (around 28 mol) of vaporous methanol.

In der Kolonne, die 160 cm lang ist, einen Innendurchmesser von 5 cm hat und mit 0,5 cm Raschigringen gefüllt ist, herrscht von unten nach oben ein Temperaturgefälle von 64 bis 54 C. Am Kopf der Kolonne zieht man stündlich eine Mischung aus 288 g Methylacetat und 490 g Methanol ab, und im Sumpf entnimmt man eine Mischung pro Stunde aus 10 g Guanidin, 620 g Methanol, 1160 g Vitamin-A-Alkohol und geringen Mengen Methylacetai.In the column, which is 160 cm long, has an inside diameter of 5 cm and has 0.5 cm Raschig rings is filled, there is a temperature gradient from bottom to top of 64 to 54 C. At the top of the A mixture of 288 g of methyl acetate and 490 g of methanol is drawn off every hour in the column, and in the bottom take a mixture per hour of 10 g of guanidine, 620 g of methanol, 1160 g of vitamin A alcohol and small amounts of methyl acetai.

Diese Mischung tritt in den oberen Teil einer 200 cm langen und 6 cm breiten, ebenfalls mit 0,5 cm-Ruschigrin^en gefüllten Kolonne ein, die von unten stündlich mit 4200 g dampfförmigem Hexan beschickt wild. Hier herrscht von unten nach oben ein Temperaturgefälle von 69 bis 56 C.This mixture enters the upper part of a 200 cm long and 6 cm wide, also with 0.5 cm Ruschigrin ^ en filled column, which is fed from below every hour with 4200 g of vaporous hexane. Here there is a temperature gradient of 69 to 56 C. from bottom to top.

Als Destillat erhält man stündlich ein Gemisch aus 620 g Methanol und 1750 g Hexan, und dem Sumpf wird eine guanidinhaltige Lösung von 1160 g Axerophthol in 2430 g Hexan entnommen. Die übliche Aufarbeitung liefert das Axerophthol in 99 %iger Ausbeute; der Gehalt an Retro- und Anhydro-Vitamin-A sowie an Axerophthylacetat liegt unter 1 %.The hourly distillate obtained is a mixture of 620 g of methanol and 1750 g of hexane, and the sump a guanidine-containing solution of 1160 g of axerophthol in 2430 g of hexane is removed. The usual work-up delivers the axerophthol in 99% yield; the content of retro and anhydro vitamin A as well as of axerophthyl acetate is less than 1%.

Sämtliche Arbeiten werden unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen.All work is carried out under a nitrogen atmosphere performed.

Example 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit isopropanol als Alkohol und Heptan als Kohlenwasserstoff. Die Mengenverhältnisse und die Temperaturen ändern sich hierbei wie folgt: Erste Kolonne, lsopropanol oben: 440 g; unten: 1160 g; Temperaturgefälle 84 bis 80 C. Zweite Kolonne, oberer Zulauf: Mischung aus 1160 g Axerophthol und 720 g lsopropanol: unterer Zulauf: 3800 g Heptan: Temperaturgefälle: 100 bis 82 C; stündliche Entnahme unten: 1160 g Axerophthol in 2170 g Heptan.The procedure is as in Example 1, but with isopropanol as alcohol and heptane as hydrocarbon. Change the proportions and temperatures here as follows: First column, isopropanol above: 440 g; bottom: 1160 g; Temperature gradient 84 to 80 C. Second column, upper feed: mixture of 1160 g of axerophthol and 720 g of isopropanol: lower Feed: 3800 g of heptane: temperature gradient: 100 to 82 C; Hourly withdrawal below: 1160 g axerophthol in 2170 g of heptane.

Man erhält das Axerophthol in der gleichen fast quantitativen Ausbeute und in der hohen Reinheit wie nach Beispiel 1.The axerophthol is obtained in the same almost quantitative yield and in high purity as in example 1.

Claims

Claim:
Process for the production of axerophthol

their alcohols at elevated temperature with the use of basic transesterification catalysts and distilling off the excess alcohol and the formed alkyl acetate, thereby