DE1793378B2 - N-acyl-a-aminopercarboxylic acid tert-butyl ester - Google Patents
N-acyl-a-aminopercarboxylic acid tert-butyl esterInfo
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Description
R2 R 2
CH3 CH 3
in der A einen Phthalimido- oder Succinimidorest, R1 ein Wasserstoff atom, die Methylgruppe oder die r> Benzylgruppe und R2 ein Wasserstoff a torn oder die Methylgruppe bedeutet.in which A is a phthalimido or succinimido radical, R 1 is a hydrogen atom, the methyl group or the benzyl group and R 2 is a hydrogen atom or the methyl group.
2. Verwendung der Verbindungen (I) als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren. 2»2. Use of the compounds (I) as initiators for the radical polymerization of olefinic unsaturated monomers. 2 »
Gegenstand der Erfindung sind N-Acyl-a-aminopercarbonsäure-tert-butylester. The invention relates to tert-butyl N-acyl-α-aminopercarboxylic acid.
Es ist allgemein bekannt, olefinisch ungesättigte Verbindungen nach den Methoden der radikalischen Polymerisation zu polymerisieren. Die hierfür üblichen Polymerisationsinitiatoren, z. B. Kaliumpersulfat, Percarbonsäuren oder Azodiisobutyronitril geben jedoch wegen ihrer großen Aktivität häufig Anlaß 2;u unerwünschten Nebenreaktionen wie Kettenabbruch und Verzweigung, so daß man nicht die Eigenschaften hochmolekularer linearer Polymerer erzielt. Besonders kritisch ist die Verwendung der bekannten Initiatoren im Falle der Polymerisation oder Copolymerisation bifunktioneller Monomerer, wie ebenfalls allgemein bekannt ist. Hier findet während der Polymerisation vorzeitig eine Vernetzung statt, die man erst nach oder während der Formgebung in einem zusätzlichen Polymerisationsschritt bewirken möchte.It is well known to use olefinically unsaturated compounds by the methods of free radicals Polymerize to polymerize. The polymerization initiators customary for this purpose, e.g. B. potassium persulfate, percarboxylic acids or azodiisobutyronitrile, however, often give cause 2 because of their high activity; undesirable side reactions such as chain termination and branching, so that one does not have the properties high molecular weight linear polymer achieved. The use of the known initiators is particularly critical in the case of the polymerization or copolymerization of bifunctional monomers, as is also generally the case is known. Crosslinking takes place here prematurely during the polymerization, which can only be achieved after or want to effect during the shaping in an additional polymerization step.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Technik um weniger aktive, aber gleichwohl die lineare Polymerisation nicht verlangsamende Initiatoren zu bereichern.The invention was therefore based on the object of changing the technology to less active, but nonetheless linear Polymerization does not enrich initiators slowing down.
Es wurden bisher in der Literatur nicht beschriebene N-Acyl-Ä-aminopercarbonsäure-tert.-butylester der allgemeinen Formel I gefundenN-acyl-Ä-aminopercarboxylic acid tert-butyl esters of the general type not previously described in the literature have been found Formula I found
R1 OR 1 O
CH,CH,
A—C—O—O—O—C-CH3 A — C — O — O — O — C — CH 3
(D(D
R2 R 2
CH3 CH 3
in der A einen Phthalimido- oder Succinimidorest, R1 ein Wasserstoffatom, die Methylgruppe oder die Benzylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.in which A is a phthalimido or succinimido radical, R 1 is a hydrogen atom, the methyl group or the benzyl group and R 2 is a hydrogen atom or the methyl group.
Die N-Phthalyl- bzw. Succinyl-a-aminocarbonsäuretert.-butylester lassen sich nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzen von N-Phthalyl- bzw. -Succinyl-otaminocarbonsäurehalogeniden mit tert-Butylhydroperoxid, vorzugsweise im molekularen Verhältnis, vorteilhaft bei Temperaturen von -15 bis +100C in Gegenwart von Basen wie Pyridin und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, herstellen.The N-phthalyl or succinyl-a-aminocarboxylic acid tert-butyl esters can be prepared by known methods, e.g. B. by reacting N-phthalyl- or -Succinyl-otaminocarboxylic acid halides with tert-butyl hydroperoxide, preferably in a molecular ratio, advantageously at temperatures from -15 to +10 0 C in the presence of bases such as pyridine and optionally in the presence of inert solvents .
Die erfindungsgemäßen N-Acyl-a-aminopercarbonsäure-terL-butylester eignen sich als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren oder deren Gemischen nach den Methoden der Block-, Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation. Bevorzugte Monomere sind Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und deren Ester, Butadien und substituierte Butadiene, Vinylester von Carbonsäuren und Sulfonsäuren sowie Vinyläther. Besonders geeignet haben sie sich als Initiatoren für die Emulsionspolymerisation erwiesen, da sie durch Zusatz von Säuren in die wäßrige Phase überführt werden können, also wahlweise in öllöslicher oder wasserlöslicher Form oder in beiden Formen zugleich angewandt werden können, so daß man die Konzentration der Initiatoren in der wäßrigen und organischen Phase und damit den Polymerisationsverlauf auf einfache Weise regulieren kann. Die Polymerisation wird mit den bei den jeweiligen Polymerisationsarten üblichen Mengen an Initiatoren unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt.The N-acyl-a-aminopercarboxylic acid terL-butyl ester according to the invention are suitable as initiators for the radical polymerization of olefinically unsaturated Monomers or mixtures thereof by the methods of block, solution, suspension and Emulsion polymerization. Preferred monomers are styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid and theirs Esters, butadiene and substituted butadienes, vinyl esters of carboxylic acids and sulfonic acids, and vinyl ethers. They have proven to be particularly suitable as initiators for emulsion polymerization, since they are added can be converted from acids into the aqueous phase, that is to say either oil-soluble or water-soluble Form or both forms can be used at the same time, so that one can concentrate the Initiators in the aqueous and organic phase and thus the course of the polymerization in a simple manner can regulate. The polymerization is carried out in the amounts customary for the respective types of polymerization carried out on initiators under known conditions.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts given in the following examples are parts by weight. The parts by weight are related to the Parts of space such as kilograms to liters.
5,58 Teile N-Phthalylaminoessigsäurechlorid, gelöst in 15 Raumteilen Methylenchlorid, werden innerhalb von 40 Minuten bei -10° C zu einer Lösung aus 4,60 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und 3,22 Teilen 2,6-Lutidin in 40 Raumteilen Methylenchlorid unter Rühren zudosiert. Anschließend wird 2 Stunden bei 0°C weitergerührt, wonach das Reaktionsgemisch durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure und Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen wird. Aus der mit Magnesiumsulfat getrockneten Lösung entfernt man das überschüssige tert.-Butylhydroperoxid durch Chromatographie an einer vorgekühlten kurzen Aiuminiumoxidsäule. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 5,95 Teile (86% der Theorie) N-Phtalylaminoperessigsäure-tert.-butylester, der nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther einen Schmelzpunkt von 95 bis 97°C hat.5.58 parts of N-phthalylaminoacetic acid chloride, dissolved in 15 parts by volume of methylene chloride are within 40 minutes at -10 ° C to a solution of 4.60 Parts of tert-butyl hydroperoxide and 3.22 parts of 2,6-lutidine in 40 parts by volume of methylene chloride with stirring metered in. The mixture is then stirred for a further 2 hours at 0 ° C., after which the reaction mixture has passed through Treating with dilute sulfuric acid and sodium hydrogen carbonate solution is washed neutral. the end the excess tert-butyl hydroperoxide is removed from the solution, which has been dried with magnesium sulfate Chromatography on a precooled short aluminum oxide column. After distilling off the solvent 5.95 parts (86% of theory) of tert-butyl N-phthalylaminoperacetate are obtained, which according to recrystallization from a mixture of methylene chloride and petroleum ether has a melting point of 95 up to 97 ° C.
Durch Umsetzen von 3,56 Teilen Phthalylalanylchlorid mit 1,53 Teilen tert-Butylhydroperoxid und 1,35 Teilen Pyridin nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und analoger Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 2,85 Teile (65% der Theorie) By reacting 3.56 parts of phthalylalanyl chloride with 1.53 parts of tert-butyl hydroperoxide and 1.35 Parts of pyridine according to the procedure described in Example 1 and analogous work-up of the reaction mixture give 2.85 parts (65% of theory)
N-Phthalyl-«-aminoperpropionsäure-tert.-butylester
vom Schmelzpunkt 110 bis 112° C als farblose Kristalle.N-phthalyl - «- aminoperpropionic acid tert-butyl ester
from melting point 110 to 112 ° C as colorless crystals.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 3,0 Teile N-Phthalyl-ß-phenylalanylchlorid mit 0,79 Teilen Pyridin und 0,99 Teilen tert.-Butylhydroperoxid um und arbeitet das Reaktionsgemisch in bo analoger Weise auf. Man erhält 2,30 Teile (66% der Theorie) N-Phthalyl-a-amino-jS-phenylperpropionsäure-tert.-butylester vom Schmelzpunkt 112 bis 114°C.Following the procedure described in Example 1, 3.0 parts of N-phthalyl-β-phenylalanyl chloride are used with 0.79 parts of pyridine and 0.99 parts of tert-butyl hydroperoxide and the reaction mixture works in bo in an analogous way. 2.30 parts are obtained (66% of Theory) N-phthalyl-a-amino-jS-phenylperpropionic acid tert-butyl ester from melting point 112 to 114 ° C.
b% 5,0 Teile N-Phtharyl-ac-amino-isobuttersäurschlorid werden mit 2,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid und 2,1 Teilen Pyridin in Methylenchlorid gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wonach die Lösung b% 5.0 parts of N-phtharyl-ac-amino-isobutyric acid chloride are dissolved with 2.3 parts of tert-butyl hydroperoxide and 2.1 parts of pyridine in methylene chloride and reacted as described in Example 1, after which the solution
durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure und Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen wird. Nach der Entfernung des überschüssigen tert.-Butylhydroperoxids an einer Aluminiumoxidsäule wird der erhaltenen Lösung langsam Petroläther zugesetzt Man erhält 0,25 Teile (6% der Theorie) eines Niederschlags von N-Phthalyl-ct-amino-isobuttersäureanhydrid vom Schmelzpunkt 167 bis 168° C. Bei weiterem Zugeben von Petroläther fällt eine zweite Kristallfraktion an. Nach der Filtration erhält man 1,51 Teile (25% der Theorie) N- Phthalyl-a-aminoper-isobuttersäure tertbutylester als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 40 bis 50° C (Zersetzung).washed neutral by treatment with dilute sulfuric acid and sodium hydrogen carbonate solution will. After removing the excess tert-butyl hydroperoxide petroleum ether is slowly added to the resulting solution on an aluminum oxide column receives 0.25 parts (6% of theory) of a precipitate of N-phthalyl-ct-amino-isobutyric anhydride from Melting point 167 to 168 ° C. If petroleum ether is added further, a second crystal fraction is obtained. After filtration, 1.51 parts (25% of theory) of tert-butyl N-phthalyl-a-aminoper-isobutyric acid are obtained as colorless needles with a melting point of 40 to 50 ° C (decomposition).
4,0 Teile Succinylgiycilchlorid werden mit 2,43 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und 2,14 Teilen Pyridin in 35 Raumteilen Methylenchlorid wie im Beispiel 1 umgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch, ebenfalls analog Beispiel 1, aufgearbeitet wird. Man erhält 2,75 Teile (53% der Theorie) N-Succinyl-a-aminoperessigsäuretert.-butylester, der nach zweimaligem Umlösen aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther einen Schmelzpunkt von 92 bis 93° C hat.4.0 parts of succinylglycil chloride are combined with 2.43 parts tert-butyl hydroperoxide and 2.14 parts of pyridine in 35 parts by volume of methylene chloride reacted as in Example 1, after which the reaction mixture, likewise analogously to Example 1, is worked up. 2.75 parts are obtained (53% of theory) N-succinyl-a-aminoperacetic acid tert-butyl ester, after being dissolved twice from a mixture of methylene chloride and petroleum ether has a melting point of 92 to 93 ° C.
10 Teile Styrol werden zusammen mit 0,01 Teilen Lauroylperoxid 10 Stunden auf HO0C erhitzt; der Umsatz beträgt 89%. Das erhaltene Polymere hat einen K-Wert (nach Fikentscher, gemessen als 0,lgew.-%ige Lösung in Toluol) von 74,5. Verwendet man anstatt Lauroylperoxid N-Phthalyl-a-aminoper-isobuttersäuretert.-butylester, so beträgt der Umsatz. 94% und das Polymere hat einen K-Wert von 85. 10 parts of styrene are heated to HO 0 C for 10 hours together with 0.01 part of lauroyl peroxide; the conversion is 89%. The polymer obtained has a K value (according to Fikentscher, measured as a 0.1% strength by weight solution in toluene) of 74.5. If N-phthalyl-a-aminoper-isobutyric acid tert-butyl ester is used instead of lauroyl peroxide, the conversion is. 94% and the polymer has a K value of 85.
160 Teile Wasser werden mit 1,7 Teilen Kaliumphosphat, 70 Teilen einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Emulgators auf Basis Dodecylbenzolsulfonat sowie i,5 Teilen Dodecylmercaptan versetzt Darin emulgiert man 175 Teile Butadien, 175 Teile Styrol und 10,5 Teile Acrylsäure. Nach Zusatz von 1 Teil eines Initiators wird das Gemisch 10 Stunden lang auf 62° C erhitzt, wobei die Monomeren polymerisieren. An dem Polymerisat wird die Vernetzung durch die Bestimmung der Reißfestigkeit bestimmt. Eine niedere Reißfestigkeit zeigt einen geringen Vernetzungsgrad an.160 parts of water are mixed with 1.7 parts of potassium phosphate, 70 parts of a 20% strength by weight aqueous solution of an emulsifier based on dodecylbenzenesulfonate and 1.5 parts of dodecyl mercaptan are added. 175 parts of butadiene, 175 parts of styrene and 10.5 parts of acrylic acid. After adding 1 part of an initiator, the mixture is heated to 62 ° C. for 10 hours heated, the monomers polymerize. The crosslinking of the polymer is determined by the determination the tear strength determined. A low tear strength indicates a low degree of crosslinking.
Unter Verwendung folgender Initiatoren erzielt man folgende Ergebnisse:The following results are achieved using the following initiators:
100 Teile einer 10gew.-%igen Lösung von 2-Cyanobutadien in Dimethylformamid werden unter Zusatz von 0,1 Teii Initiator 10 Stunden bei 70°C polymerisiert. Die unter Verwendung verschiedener Initiatoren erzielten Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich:100 parts of a 10% strength by weight solution of 2-cyanobutadiene in dimethylformamide are added polymerized by 0.1 part initiator for 10 hours at 70 ° C. The using different initiators The results obtained can be seen from the following table:
Initiatorinitiator
Umsatz K-Wert ReißfestigkeitSales K value tear strength
Claims (1)
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| DE19681793378 DE1793378C3 (en) | 1968-09-09 | 1968-09-09 | N-acyl-a-aminopercarboxylic acid tert-butyl ester |
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Families Citing this family (1)
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1968
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