DE1793185A1

DE1793185A1 - Process for the production of alkanesulfonic acids

Info

Publication number: DE1793185A1
Application number: DE19681793185
Authority: DE
Inventors: Lydia Hartung; Eberhard Knofe; Joachim Schulz; Rudolf Dr Spoerl; Reinhold Weidemann
Original assignee: Deutsches Hydrierwerk Rodleben VEB
Current assignee: Deutsches Hydrierwerk Rodleben VEB
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1968-08-13
Publication date: 1971-12-16

Description

Verfahren zur herstellung von Alkansulfonsäuren die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hellferbiger, schwefelsäurearmer Alkansulfonsäuren bzw. deren Salze durch Trennung aus wasserhaltigen Gemischen von alkansulfonsäuren, Schwefelsäure und Paraffinkohlenwasserstoffen, insbesondere aus Reaktionsproduktgemischen, wie sie bei der Umsetzung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxid und Sauerstoiff durch Initiierung nach bekannten Methoden erhalten werden.Process for the preparation of alkanesulfonic acids the invention relates to a process for the production of light-colored, low-sulfuric alkanesulfonic acids or their salts by separation from water-containing mixtures of alkanesulfonic acids, Sulfuric acid and paraffinic hydrocarbons, especially from reaction product mixtures, as they do in the implementation of paraffinic hydrocarbons with sulfur dioxide and Oxygen can be obtained by initiation according to known methods.

Es ist bekannt, daß die Trennung der Schwefelsäure von alkansulfonsäuren aus Gemischen, wie sie beispielsweise bei der Sulfoxydation nach dem "Licht-Wasser-Verfahren" anfallen, durch Erhitzen bis zu etwa 130°C in der Sumpfphass teilweise erreicht wird.It is known that the separation of sulfuric acid from alkanesulfonic acids from mixtures, as they are, for example, in sulfoxidation according to the "light-water process" incurred, partially reached by heating up to about 130 ° C in the sump phase will.

Durch die mit dem Erhitzen verbundene aufkonzentrierung des Gemisches wird die Löslichkeit der Schwefelsäure so verringert, daß sie sich z.T. abscheidet und abgetrennt werden kann.Due to the concentration of the mixture associated with heating the solubility of the sulfuric acid is reduced so that it partially separates out and can be separated.

Es ist weiterhin bekannt, daß hellfarbige Alkansulfonate durch soflrtige Neutralisation von Reaktionsprodukten der Sulfoxydation, bei der neben Alkansulfonsäuren auch Schwefelsäure gebildet wird, und Abtrennung der Sulfonate durch "Aussalzen" erhalten werden. Bei dem durch Erhitzen gekennzeich-= neten Verfahren ist es von Nachteil, daß dunkel gefärbte, unangenehm riechende Sulfonsäuren anfallen, die nach der Neutralisation, selbst bei einer Nachbehandlung nach bekannten Verfahren, Sulfonate in ungenügender farblicher und geruchlicher Qualität ergeben und damit nicht den an sie gestellten Anforderungen entsprechen.It is also known that light-colored alkanesulfonates are replaced by instantaneous Neutralization of reaction products of sulfoxidation, in addition to alkanesulfonic acids sulfuric acid is also formed, and the sulfonates are separated off by "salting out" can be obtained. In the process marked by heating, it is of Disadvantage that dark-colored, unpleasant-smelling sulfonic acids are obtained after neutralization, even after post-treatment according to known methods, sulfonates result in insufficient color and odor quality and thus not the meet the requirements placed on them.

Der Nachteil des Neutralisationsverfahrens besteht darin, daß die Alkansulfonsäuren zusammen mit der Schwefelsäure einen hohen Verbrauch an neutralisationsmittel, meist NaOH, bedingen, wobei gleichzeitig die Schwefelsäure in eine praktisch nicht weiter verwertbare Form @bergefährt wird.The disadvantage of the neutralization process is that the Alkanesulfonic acids together with sulfuric acid a high consumption of neutralizing agents, most of time NaOH, condition, at the same time the sulfuric acid in a practically no further usable form @ is passed over.

Bs ist folglich ein Verfahren anzustreben, das in ökonomisch besserer Weise die Herstellung von hellfarbigen, schwefelsäurearmen Alkansulfonsäuren und deren Salze gestattet. A process should therefore be aimed at which is economically better Way the production of light-colored, low-sulfuric alkanesulfonic acids and their salts permitted.

Der Erfindung liegt deshalb die Augabe zugrunde, durch ein geeigneteres Trennverfahren der Alkansulfonsäuren von de Schwefelsäure der teilweise voll Paraffin befreiten wäßrigen Phase aus der Sulfoxydation zu den, das eien Restsohwefelsäuregehalt der Sulfonsäuren von weniger als 8 % H2SO4, berechnet auf 100%ige Sulfon säure, gestattet, und die dabei erhaltenen Sulfonsäuren von heller Farbe sind. The invention is therefore based on the issue by means of a more suitable one Separation process of the alkanesulphonic acids from the sulfuric acid of the partially full paraffin freed aqueous phase from the sulfoxidation to the, the egg residual sulfuric acid content of sulphonic acids of less than 8% H2SO4, calculated on 100% sulphonic acid, permitted, and the sulfonic acids obtained are light in color.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß so gelöst, daß zur Herstellung hellfarbiger, schwefelsäurearmer Sulfonsäuren die Trennung der Schwefelsäure von Alkansulfonsäuren aus Reaktionsproduktgemischen, vorzugsweise der Sulfoxydation, durch Erhitzen auf 140°C bis 200°C, vorzugsweise auf 160°C bis 180°C, und Drücken von 4 bis 20 at, insbesondere 6 bis 15 at, in Anwesenheit von aktivem Sauerstoff abgebenden Verbindungen, vorgenommen wird, die unter genannten Bedingungen sich aoscheidende Schwefelsäure abgetrennt und die erhalten@ vasserhaltige Mischung von alkansulfonsäuren, anteiligen Paraffinkohlenwasserstoffen und Restschwefelsäure durch anschließende Entspannung bei temperaturen von 20 bis 100°C und atmosphärischen Druck oder Vakuum konzentriert wird, wobei man die sich nochmals abscheidende Schwefelsäure isoliert, die Paraffinkehlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise abtrennt und nach Aufarbeitung in die Reaktion zurückführt. The object was achieved according to the invention in such a way that for production light-colored, low-sulfuric sulfonic acids prevent the separation of sulfuric acid from Alkanesulfonic acids from reaction product mixtures, preferably sulfoxidation, by heating to 140 ° C to 200 ° C, preferably 160 ° C to 180 ° C, and pressing from 4 to 20 at, in particular 6 to 15 at, in the presence of active oxygen releasing compounds, is made under the conditions mentioned separated sulfuric acid and the obtained @ water-containing mixture of alkanesulfonic acids, some paraffinic hydrocarbons and residual sulfuric acid through subsequent relaxation at temperatures of 20 to 100 ° C and atmospheric Pressure or vacuum is concentrated, whereby the sulfuric acid which separates out again isolated, separates the paraffin hydrocarbons in a manner known per se and returned to the reaction after work-up.

Zur Trennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich insbesondere wasserhaltige Reaktionsprodukte der Sulfoxydation, bestehend aus 15 bis 55 % Alkansulfonsäuren, 5 bis 20 % Schwefelsäure und 15 bis 40 % Paraffinkohlenwasserstoffen, vorteilhafterweise mit 20 bis 30 % Sulfonsäure, 7 bis 10 % Schwefelsäure und 20 bis 35 % Paraffinkohlenwasserstoffen.In particular, they are suitable for separation by the process according to the invention hydrous reaction products of sulfoxidation, consisting of 15 to 55% alkanesulfonic acids, 5 to 20% sulfuric acid and 15 to 40% paraffinic hydrocarbons, advantageously with 20 to 30% sulfonic acid, 7 to 10% sulfuric acid and 20 to 35% paraffinic hydrocarbons.

Zur Vermeidung von Verfärbungen bei der thermischen Behandlung werden arfindungsgemäß während der Trennung unter den genannten Bedingungen aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen zugesetzt. Von diesen Verbindungen haben sich insbesondere Wasserstoffperexid, Wasserstoffperoxid bildende Verbindungen bewährt, wobei diese Verbindungen in Konzentrationen ven 0,05 bis 5 % aktiven Saueratoff, vorzugsweise 0,1 %, verwendet werden.To avoid discoloration during thermal treatment According to the invention, active oxygen during the separation under the conditions mentioned donating compounds added. Of these compounds in particular have become Hydrogen peroxide, hydrogen peroxide-forming compounds have proven effective, these Compounds in concentrations of 0.05 to 5% active oxygen, preferably 0.1% can be used.

Es hat sich gezeigt, daß die in dieser Weise behandelten Alkansulfonsäuren nach der Neutralisation farblose bzw. schwach gefärbte Sulfonate liefern, während die üblicherweise erst nach der Neutralisation mit vergleichbaren Mengen an Bleichmittel durchgeführte Bleichung der SulfonAte nicht so wirkungsvoll ist.It has been shown that the alkanesulfonic acids treated in this way after neutralization give colorless or weakly colored sulfonates, while usually only after neutralization with comparable amounts of bleach performed bleaching of the SulfonAte is not as effective.

Eine Farbverschlechterung der Alkansulfonsäuren durch einwirkung der in den zu trennden Gemischen anwesenden Schwefelsäure kann erfindungsgemäß @@-sätzlich durch Beschleunigung der Abtrennung mittels Zentrifugieren, gegebenenfalls unter Druck, weitgehend vermieden werden.A deterioration in the color of the alkanesulfonic acids due to the action of the Sulfuric acid present in the mixtures to be separated can, according to the invention, additionally by accelerating the separation by means of centrifugation, if necessary under Pressure, to be largely avoided.

Eine wesentliche Voraussetzung für die Weirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Wiederverwendung von Paraffinkohlenwasserstoffen, die frei von gefärbten Nebenbestandteilen sind. Erfahrungsgemäß wird bei der Reaktion von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff nur ein teilweiser Umsatz zu alkansulfonsäuren erreicht. Dae nicht umgesetzte Paraffin im Reaktionsprodukt durchläuft sämtliche Prozeßstufen und wird aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen erst nach der Neutralisation in bekannter Weise abgetrennt @@@@ in die Reaktion zurückgeführt.An essential prerequisite for the economic viability of the process is the reuse of paraffinic hydrocarbons that are free from colored Minor ingredients are. Experience has shown that when paraffinic hydrocarbons react with sulfur dioxide and oxygen only a partial Conversion to alkanesulfonic acids achieved. The unreacted paraffin in the reaction product goes through all of them Process stages and for economic reasons is generally only after the Neutralization separated in a known manner @@@@ returned to the reaction.

Bei dieser Arbeitsweise fällt infolge Bildung bisher nicht kekannter Sekundärprodukte ein gefärbtes, für die Sulfoxydation unhd die sich anachließende Abtrennung hellfarbiger Sulfonsäuren ungeeignetes Paraffin an, wobei sich der Einantz verfärbter paraffine insbesondere auf die Durchlässigkeit des zur Initiierung erforderlichen kurzweilligen Lichtes und damit auf die Strahleoausbaute dieser Reaktion ungünstig auswirkt.In this way of working, due to education, I have never heard of it before Secondary products a colored one, for the sulfoxidation and the subsequent one Separation of light-colored sulfonic acids on unsuitable paraffin, whereby the Einantz discolored paraffins in particular on the permeability of the required for initiation short-term light and thus unfavorable to the expansion of this reaction affects.

Die Entfernung dieser störenden Sekundärprodukte erfolge erfindungsgemäß durch Behandeln des nach der Neutralisation isolierten, überschüssigen Paraffinkohlenwasserstoffe mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, vorzugsweise mit 1 bis 5 % Schwefelsäure und Temperaturen zwischen 20 und 85°C.These disruptive secondary products are removed according to the invention by treating the excess paraffinic hydrocarbons isolated after neutralization with concentrated or fuming sulfuric acid, preferably with 1 to 5% sulfuric acid and temperatures between 20 and 85 ° C.

Das vorliegende Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten destillativen Methoden durch einen geringen Energieverbrauch unter weitgehender Schonung der zu isolierenden Alkansulfonsäuren aus. Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich überraschanderweise geseigt, daß gegenüber bekannten Methoden die zweistufige Trennung Alkanaulfonsäuren mit einem geringen Gehelt an Schwefelsäure liefert, wobei die für die erste Trennstufe aufzu@endende Energie gleichseitig für die Durchführung einer zweiten Trennstufe mittels Entspannungsdestillation ausgen@tzt und das auf diese Weise abgekühlte Produktgemisch nach nochmaliger Abtrennung von Schwefelsäure zur weiteren Verarbeitung unmittelbar neutralisiert werden kann. Damit entfällt die sonst notwendige Abkühlung des Gemisches vor der Neutralisation.The present process is distinguished from known distillative Methods through a low energy consumption while largely sparing the too isolating alkanesulfonic acids. When working according to the method according to the invention has surprisingly increased that compared to known methods, the two-stage Separation of alkanaulphonic acids with a low content of sulfuric acid, with the energy to be terminated for the first separation stage on the same side for the implementation a second separation stage by means of flash distillation and that on Product mixture cooled in this way after further separation of sulfuric acid can be neutralized immediately for further processing. This does not apply the otherwise necessary cooling of the mixture before neutralization.

Beispiel 1 Ein Gemisch, bastehend aus 24,2 % Alkansulfonsäuren, 8,3 % Schwefelsäure, 33,5 % Paraffinkchlenwasserstoffe und 34 % Wasser, hergestellt durch Sulforydation von Paraffinen der Kettenlängen C12 bis C18, wurde nach Zusatz von 1,5 % Wasserstoffperckid (35%ig) konti-@uierlich mittels Dosierpumpe in einon heisbaren Druckbehälter gefördert. Bei einer Temp[eratur von 160°C und einem Druck von 11 bis 12 at trennte sich eine 23,7%ige Schwefelsäure ab, die als Unterphase abgezogen wurde.Example 1 A mixture consisting of 24.2% alkanesulfonic acids, 8.3 % Sulfuric acid, 33.5% paraffinic hydrogen and 34% water by sulphuration of paraffins with chain lengths from C12 to C18, after addition of 1.5% hydrogen peroxide (35%) continuously by means of a metering pump in one heatable pressure vessel promoted. At a temperature of 160 ° C and a pressure from 11 to 12 at a 23.7% sulfuric acid separated off as the lower phase was withdrawn.

Die obere Schicht, bestehend aue 34,6 % sulfonsäuren und 3,8 % Schwefelsäure, neben Paraffin und Wasser, wurde in eine Destillatienasäule bei einem Vakuum von 150 bis 200 Torr entspannt. Hierbei verdampfte ein Teil des Wassers mit wenig Paraffin. aus der so konzentrierten Lösung schied sich erneut eine 34,9%ige Schwefelsäure ab, die abgetranat wurde. Es resultierte eine 43,2%ige Alkansulfons ure mit 2,9 % Schwefelsäure neben Paraffin und wenig Wasser. Das Gemisch besaß eine Jodfarbzahl von 15, während ohne Zusatz von sauerstoffabgebenden Verbindungen eine Jodfarbzahl von 40 bis 50 erreicht wurde.The upper layer, consisting of 34.6% sulfonic acids and 3.8% sulfuric acid, in addition to paraffin and water, was in a distillate column at a vacuum of 150 to 200 Torr relaxed. Some of the water with a little paraffin evaporated. A 34.9% strength sulfuric acid separated out again from the solution concentrated in this way that was discarded. A 43.2% strength alkanesulfonic acid with 2.9 resulted % Sulfuric acid in addition to paraffin and a little water. The mixture had an iodine color number of 15, while without the addition of oxygen-releasing compounds an iodine color number from 40 to 50 was reached.

Beispiel 2 Ein Gemisch mit 33,4 % alkansulfonsäuren, 8,9 % Schwafelsäure, 34,8 % Paraffin und 22,9 % Wasser wurde nach Zusatz von 2 % Wasserstoffperoxid (35%ig) vermischt und in einem Vorwärmer auf 145°C unter einem Druck von 8 Bis 9 at erhitzt. Anschließend wurde durch Zentrifugieren unter obengenannten Bedingungen das Gemisch in eine spezifisch schwerere 29,8%ige Schwefelsäure und ein spezifisch leichteres Produkt der Zusammensetzung 40,6 % Sulfonsäuren, 3,4 % Schwefelsäure, neben Paraffin und Wasser, getrennt und anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben, entspannt. Das erhaltene Gemisch enthielt 48,1 % Alkansulfonsäuren und 3,0 % Schwefsäure neben unumgesetztem Peraffin und wenig Wasser.Example 2 A mixture with 33.4% alkanesulfonic acids, 8.9% sulfuric acid, 34.8% paraffin and 22.9% water were added after adding 2% hydrogen peroxide (35%) mixed and heated in a preheater to 145 ° C under a pressure of 8 to 9 atm. The mixture was then centrifuged under the above-mentioned conditions into a specifically heavier 29.8% sulfuric acid and a specifically lighter one Product of the composition 40.6% sulfonic acids, 3.4% sulfuric acid, in addition to paraffin and water, separated and then as described in Example 1, relaxed. The mixture obtained contained 48.1% alkanesulfonic acids and 3.0% sulfuric acid as well unreacted peraffin and little water.

Beispiel 3 Ein C12-bis C18-Mormalparaffingemisch, bestehend aus 60 % Frischparaffin und 40 % eines gelb gefärbten Rückparaffins aus der in bekannter Weise durchgeführten Entparaffinierung von Alkannsulfonatlösungen wurde in ebenfalls bekannter Weise nach dez "Licht-Wasser"-Verfahren sulfoxydiert.Example 3 A C12 to C18 mormal paraffin mixture consisting of 60 % Fresh paraffin and 40% of a yellow colored back paraffin from the known Dewaxing of alkanesulphonate solutions was carried out in a similar manner sulfoxidized in a known manner by the dec "light-water" process.

Bei Destrahlen von 3500 g paraffin mit einer UV-Tauchlampe von 0,5 KW Brennerleistung und einer stündlichen Wasserzugabe von 10 %, bezogen auf Paraffineinsatzmenge, unter gleichzeitiger Begasung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff im Volumenverhältnis von 2:1 und einer Reaktionstemperatur von 40°C wurden 81 g Alkansulfon@äuren pro kWh (als 100%ige Särue berechnet) erhalten.When destroying 3500 g paraffin with a UV immersion lamp of 0.5 KW burner output and an hourly water addition of 10%, based on the amount of paraffin used, with simultaneous fumigation with sulfur dioxide and oxygen in the volume ratio of 2: 1 and a reaction temperature of 40 ° C were 81 g of alkanesulfonic acids per kWh (calculated as 100% acid).

Das anfallende Reaktionsgemisch, das sich aus 23,1 % Alkansulfonsäuren, 7,.7 % schwefelsäure, 28,9 % Paraffin und 40,3 % Wasser zusammsusetzt, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurde ein Produkt mit 42,1 % Sulfonsäuren, 3,0 % Schwefelsäure neben Paraffin und wenig Wasser mit einer Jodfarbzahl 40 erhalten.The resulting reaction mixture, which consists of 23.1% alkanesulfonic acids, 7, .7% sulfuric acid, 28.9% paraffin and 40.3% water, was like Worked up described in Example 1. It was a product with 42.1% sulfonic acids, 3.0% sulfuric acid in addition to paraffin and a little water with an iodine color number 40 was obtained.

Beispiel 3a Versuch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter ausschließlicher Verwendung von frischem Normalparaffin der gleichen kettenlänge, durchgeführt. Bei gleichen Reaktionsbedingungen wurde eine Ausbeute von 104 g Alkansulfonsäuren pro kWh (als 100%ige Säure berechnet) erhalten. Die weitere Aufarbeitung nach Beispiel 1 lieferte ein Produkt, das 44,2 % Sulfonsäure, 3,5 % Schwefelsäure neben Paraffin und Wasser enthielt und die Jodfarbzahl 20 hatte.Example 3a The experiment was as described in Example 3, but under exclusive use of fresh normal paraffin of the same chain length, carried out. Under the same reaction conditions, the yield was 104 g of alkanesulfonic acids per kWh (calculated as 100% acid). The further work-up according to the example 1 provided a product that contained 44.2% sulfonic acid, 3.5% sulfuric acid in addition to paraffin and water and had an iodine color number of 20.

Beispiel 3b Das nach der Neutralisation in bekannter Weise abgetrennte und gelb gefärbte Paraffin wurde zunächst mit 2 % rauchender Schwefelsäure (25%iges Oleum) unter Rühren bei 30°C eine Stunde lang behandelt.Example 3b That separated off in a known manner after neutralization and yellow colored paraffin was first treated with 2% fuming sulfuric acid (25% iges Oleum) treated with stirring at 30 ° C for one hour.

Die sich absetzende Oleumschicht wirde abgetrennt und das Paraffin neutral gewasche. Das so behandelte Produkt wurde mit Frischparaffin im Gewichtsverhältnis 2:3 gemischt und wie im Beispiel 3 beschrieben sulfexydiert. Die Ausbeute an Alkansulfonsäuren betrug 100 g Sulfonsäure /kWh (ber. auf 100%ige Säure). Die in analoger Weise durchgeführte Aufarbeitung ergab ein Gemisch, bestehend aus 42,9 % Sulfonsäure, 3,4 % Schwefelsäure neben Paraffin und Wasser und einer Jodfarbzahl von 15 bis 20.The settling oleum layer is separated and the paraffin neutral washed. The product thus treated was made with fresh paraffin in a weight ratio 2: 3 mixed and sulfoxidized as described in Example 3. The yield of alkanesulfonic acids was 100 g sulfonic acid / kWh (calculated on 100% acid). The one carried out in an analogous manner Working up gave a mixture consisting of 42.9% sulfonic acid, 3.4% sulfuric acid in addition to paraffin and water and an iodine color number of 15 to 20.

Claims

Claims 1. Process for the production of light-colored, low-sulfuric acid Allransulfonic acids by separating water-containing mixtures of alkanesulfonic acids, Sulfuric acid and paraffinic hydrocarbons, especially of reaction product mixtures the sulfoxidation, characterized in that ma @@ the separation of the sulfuric acid from the aforementioned mixtures by heating to 140 to 200 ° C, preferably at 160 to 1800C, and pressures of 4 to 20 at, in particular 6 to 15 at, in presence of active oxygen-releasing compounds under the conditions mentioned separating sulfuric acid and the resulting water-containing mixture of alkanesulfonic acids, hydrogen paraffin and residual sulfuric acid through subsequent Relaxation at temperatures of preferably 20 to 1000C and atmospheric Pressure or vacuum concentrated and the sulfuric acid separated out again isolated, the paraffinic hydrocarbons are separated and returned to the reaction after work-up.

2. The method according to claim 1, characterized in that the da2 for Separation of the water-containing substance mixture used, 15 to 55% alkanesulfonic acids, 5 up to 20% sulfuric acid and 15 to 40% paraffinic hydrocarbons, preferably 20 to 30% sulfonic acids, 7 to 10% sulfuric acid and 20 to 35% paraffinic hydrocarbons contains.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that as oxygen-releasing compounds, preferably hydrogen peroxide or compounds, which form hydrogen peroxide under the conditions of the treatment, in consentrations from 0.05 to 5% active oxygen, preferably 0.1 to 2.4%.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the The sulfuric acid is separated off by centrifugation, if appropriate under pressure.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the discolored paraffin hydrocarbons recovered in a known manner from the Return to the sulfoxidation process by treatment with concentrated resp. fuming sulfuric acid.