DE1772315A1 - Photographic silver halide emulsion with increased sensitivity - Google Patents

Photographic silver halide emulsion with increased sensitivity

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DE1772315A1 DE19681772315 DE1772315A DE1772315A1 DE 1772315 A1 DE1772315 A1 DE 1772315A1 DE 19681772315 DE19681772315 DE 19681772315 DE 1772315 A DE1772315 A DE 1772315A DE 1772315 A1 DE1772315 A1 DE 1772315A1
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Hans-Dietrich Dr Goelitz
Wolfgang Dr Himmelmann
Harald Dr Hueckstaedt
August Dr Randolph
Erwin Dr Ranz
Wilhelm Dr Saleck
Walter Dr Simmler
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Description

AGFA-GEVAERTAGAGFA-GEVAERTAG

PATKNTABTKILUNaPATKNTABTKILUNa LEVERKUSENLEVERKUSEN

Ζλ/Έο Ζλ / Έο 15· .-Dezember 1969December 15, 1969

NeuschriftRewriting

Photographische Halogensilberemulsion mit erhöhter EmpfindlichkeitHalogen silver photographic emulsion with increased sensitivity

Die Erfindung betrifft photographiaehe Silberhalogenideanil-βionen, deren Empfindlichkeit durch Zusatz siliciumhaltiger Amine verbessert ist.The invention relates to photographic silver halide anil-β ions, the sensitivity of which is obtained by adding silicon-containing ions Amine is improved.

Sie Empfindlichkeit einer photographisehen Emulsion läßt sich auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst ist es möglich, bei der sogenannten chemischen Reifung während der Xmulaionshersteilung duroh verlängerte Relfseit oder durch Zusats geeigneter Substanzen» wie Thiosulfat oder auch anderer» meist schwefelhaltiger Präparate die Empfindlichkeit su erhöhen. Sie andere Art der Smpfindlichkeitserhöhung einer photographischen !»ulsion besteht la Zueats sogenannter Entwicklungsbeschleuniger oder chemischer Sensibilisatoren. Diese werden üblicherweise der bereits fertig gereiften Emulsion sugefUft.The sensitivity of a photographic emulsion can be reduced affect in two ways. First of all, it is possible, in the so-called chemical ripening during the production of the mixture, by prolonged relief or by adding suitable substances such as thiosulphate or others Sulphurous preparations increase the sensitivity su. The other way of increasing the sensitivity of a photographic emulsion consists of the addition of so-called development accelerators or chemical sensitizers. These will usually the already matured emulsion sugefUft.

109810/1813109810/1813

Ale Entwicklungsbeschleuniger wurden dabei z.B. Verbindungen mit Onlumetruktur z.B. quaternär· Ammonium-, Phosphonium- und ternäre Sulfoniumealse sowie sehr häufig auch Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderlvate beschrieben. Gerade bei der ^letztgenannten Stoffklasse eind viele Versuche gemacht worden, die erzielten Empiindlichkeitsgewinne durch Abwandlung der Derivate oder durch kombinierte Anwendung zusammen «it anderen Verbindungen zu erhöhen.All development accelerators were e.g. connections with on-lumen structure e.g. quaternary ammonium, phosphonium and ternary sulfonium ales and very frequently also polyalkylene oxides and polyalkylene oxide derivatives. Especially with the ^ the latter class of substances and many attempts have been made the sensitivity gains achieved by modifying the Derivatives or by combined use together with other compounds.

Auch aliphatisch^» Amine sind als Entwicklungsbeschleuniger oder auch als chemische Sensibilisatoren bei der chemischen Reifung beschrieben worden.Aliphatic amines are also used as development accelerators or as chemical sensitizers in the chemical Maturation has been described.

Alle diese Verbindungen erfüllen jedoch nicht die von der Praxis geforderten Eigenschaften in Tollem Male, sei es, daß die Empfindlichkeitssteigerung unbefriedigend ist oder daß der mit der Sensibilislerung verbundene Schleier eine Anwendung verhindert.However, none of these compounds meet the properties required by practice to a great extent, be it that the increase in sensitivity is unsatisfactory or that the fog associated with the sensitization prevents use.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue chemische Senaibilisatoren zu finden, die die obigen Nachteile nicht besitzen und mit deren Hilfe eine Steigerung der Empfindlichkeit photograph! β eher Halogeneilberemuleionen ohne Verursachung einer unerwünschten Schleierbildung möglich wird.The invention is based on the object of finding new chemical sensitizers which do not have the above disadvantages and with the help of which an increase in the sensitivity photograph! β rather halide emulsions without causing a unwanted fogging is possible.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr gute Empfindlichkeits-■teigerüngen bei niedrigen Schleierwerten erzielen kann, wenn man Sllberhalogenidemulelo&en verwendet, die ein Tetraalkyl-bi·- aminoaethjl-disilQzen enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen der folgenden formellIt has now been found that very good increases in speed can be achieved with low fogging values if one uses silver halide mulelo & en, which is a tetraalkyl-bi aminoaethjl-disilQzen contain. Compounds are preferred the following formally

109810/1813109810/1813

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

R1 \ ?5 ?5 R 1 \? 5? 5

M-CH2-Si-O-Si-CH2-HM-CH 2 -Si-O-Si-CH 2 -H

R2 R HR 2 RH

worin bedeuten:where mean:

R1, R2, R,, R. = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, VorzugsR 1 , R 2 , R ,, R. = hydrogen, alkyl with up to 12 carbon atoms, preference

weise Mit bis zn 6 C-Atomen, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl; R^ und R2 bzw. R- und R. können zusammen die zur Vervollständigung eines gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen hetero- * cyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, ThioBorpholin-, Heaaaaethylenimin- oder Hexahydropyridinringes.wise With up to 6 carbon atoms, cycloalkyl, such as cyclohexyl; R ^ and R 2 or R and R can together to complete a saturated 5-, 6- or 7-membered hetero- cyclic ring * ring members necessary means such as a pyrrolidine, morpholine, ThioBorpholin-, or Heaaaaethylenimin- Hexahydropyridine ring.

R5 = Alkyl ait Ms zu 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl.R 5 = alkyl ait Ms to 6 carbon atoms, preferably methyl.

Geeignet sind z.B. die folgenden Verbindungen:The following compounds, for example, are suitable:

Hf-Hf-

H
2B5 H
2 B 5

H9C4 CH3 CH3 /C4Hg
^-CH9-Ji-O-Si-CH9-FH 9 C 4 CH 3 CH 3 / C 4 H g
^ -CH 9 -Ji-O-Si-CH 9 -F

H CH3 CH3 HH CH 3 CH 3 H

A-6 360 - 3 - A-6 360 - 3 -

BADBATH

109810/18.13109810 / 18.13

IIIIII

CH3 CH3 'N-CHo-Si-O-Si-CHo-N'CH 3 CH 3 'N-CHo-Si-O-Si-CHo-N'

CHCH

CHCH

C5H7 C 5 H 7

IVIV

CH, CHCH, CH

JJ-CH2-S i-0-S i-CH2-N^JJ-CH 2 -S i-O-S i-CH 2 -N ^

CH, CH,CH, CH,

CH3 CH3 -CH9-S i-0-S 1-CH9-CH 3 CH 3 -CH 9 -S i-0-S 1-CH 9 -

CH3 CH 3

VIVI

VIIVII

CH3 CH3 CH 3 CH 3

-CH9-έ i-O-S* 1-CH9-] CH, CH,-CH 9 -έ iOS * 1-CH 9 -] CH, CH,

CHCH

CH,CH,

N-CH9-Si-O-Si-CH9-N \ / 2 , ,N-CH 9 -Si-O-Si-CH 9 -N \ / 2,,

v"~* CH, CH, 3 v "~ * CH, CH, 3

ΓΛΓΛ

Sie Herstellung der angegebenen Verbindungen ist beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1 196 869« The production of the specified compounds is described in the German Auslegeschrift 1 196 869 «

Sie erfindungsgemäßen Substanzen können der photographischen Emulsion in jedem Stadium ihrer Herstellung vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Man kann sie auch der Gießlösung unmittelbar vor dem Vergießen zufügen. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann jederzeit durch die üblichen Versuche ermittelt werden. Normalerweise genügen Mengen von 0,005 bis 5 g pro Liter gießfertiger Emulsion, vorzugsweise 0,05 bis 1 g pro liter Emulsion. The substances according to the invention can be added to the photographic emulsion at any stage of its preparation before, during or after chemical ripening . They can also be added to the casting solution immediately before casting. The amount added depends on the desired effect and can be determined at any time by the usual tests . Normally, amounts of 0.005 to 5 g per liter of ready-to-cast emulsion, preferably 0.05 to 1 g per liter of emulsion, are sufficient.

A-G 360A-G 360

- 4-- 4-

109810/1813109810/1813

Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen Halogensilberemuleionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, ebentuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 MoI-* geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugs weise Gelatine.The substances according to the invention can be used in any halogen silver emulsions. Silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, even with a low content of silver iodide of up to 10 mol- *, are suitable as the silver halide. The silver halides can be dispersed in the usual hydrophilic compounds, for example in carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, alginic acid and its salts, esters or amides or preferably gelatin.

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre Sulfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Senaibilieitrung können die angegebenen Emul sionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie dies in dem Artikel von R. Kotlowsky, Z.Wise. Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben worden ist. The emulsions can also contain other chemical sensitizers, for example quaternary ammonium and phosphonium and ternary sulfonium salts, reducing agents such as tin (II) salts, polyamines such as diethylenetriamine or sulfur compounds, as described in US Pat. No. 1,574,944. For chemical Senaibilieitrung the Emul quoted may further versions salts of noble metals such as Rhu th contain ium, rhodium, palladium, iridium, platinum or gold, as in the article by R. Kotlowsky, Z.Wise. Phot. 46, 65-72 (1951) .

Die Emulsionen können ferner als Entwicklungsbeschleuniger Polyalkylenoxide oder Polyalkylenoxidderivate enthalten.The emulsions can also contain polyalkylene oxides or polyalkylene oxide derivatives as development accelerators.

DIt Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. ■it den üblichen Polymethinfarbitoffen, wie Neutrocyanine», basischen oder sauren Carbocyanine, Rhodaoyaninen, Hernl- cyaninen, Styrjlfarbstoffen Oxonolen und ähnlichen, Derartige The emulsions can also be optically sensitized, for example with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodaoyanines, hernl cyanines, styrene dyes, oxonols and the like

A-O 360 - 5 - AO 360 - 5 -

109810/1813 bad o*IGlNAL 109810/1813 bad o * IGlNAL

Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F.M. Harner (»The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964)).Sensitizers are described in the work of F.M. Harner ("The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964)).

Sie Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vor- ^ zugsweise Tetra oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wise. Phot. 47, 2 - 58, (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol» quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.The emulsions can contain the usual stabilizers, such as homopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings (e.g. Mercaptotriazoles), simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Also suitable as stabilizers are azaindenes, preferably tetra or pentaazaindenes, in particular those which are substituted with hydroxyl or amino groups. Such compounds are described in the article by Birr, Z.Wise. Phot. 47, 2-58, (1952). Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. phenyl mercaptotetrazole »quaternary benzothiazole derivatives, Benzotriazole and the like.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten ι Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromeäure, Diketonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen.The emulsions can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted ones ι aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.

Di· erfindungegemäßen Verbindungen sind sowohl für Schwarz-Weiß-Emuleionen als auch in farbphotographiachen Emulsionen wirksam. Sie können demzufolge auch farbkupplerhaltigen Emulsionen lugtsetzt werden. Besondere hervorzuheben lit hierbei der nur geringe Sohleitränetitg, der bei diesen besondere echleleranfilligtn Emulsionen auftritt.The compounds according to the invention are effective both for black-and-white emulsions and in color photographic emulsions. You can therefore also emulsions containing color couplers be checked. Special highlight here is the only low moisture permeability that occurs with these particular high-quality emulsions.

A-Q 360 - 6 - AQ 360 - 6 -

109810/1813 BAD original109810/1813 BAD original

Sie erfindungsgemäfien chemischen Sensibilisatoren können sowohl den photographischen Silberhalogeniderauls ionen als auch photographischen Entwicklern zugesetzt werden.You inventive chemical sensitizers can both can be added to the photographic silver halide emulsions as well as photographic developers.

Beispiel 1;Example 1; Einer Silherbronddjoclidgelatine-Eaulsion, die pro LiterA Silherbrondjoclidgelatine-Eaulsion, which per liter

60 g Silber als Halogensilber mit einem Gehalt an Silber3odid60 g silver as halogen silver with a content of silver 3odide von 6 Mol-5* enthält, werden pro Liter zugesetzt:of 6 mol-5 * are added per liter:

600 mg Saponin als Hetzmittel600 mg of saponin as an irritant

200 mg 4~Hyaroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als200 mg of 4 ~ hyaroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene as

Stabilisator undStabilizer and

10 ml einer lOfSigen. wässrigen Lösung von Formaldehyd als Härtungsmittel.10 ml of a lozenge. aqueous solution of formaldehyde as Hardening agents.

Die Emulsion wird in 3gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen pro Liter Emulsion zugesetzt. Anschließend wird auf eine Unterlage aus Cellulosetriacetat vergossen und die Schicht getrocknet.The emulsion is divided into 3 equal parts and each one Samples the substances given in the following table per Liter of emulsion added. It is then poured onto a base made of cellulose triacetate and the layer is dried.

Die Belichtung erfolgte in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil. Entwickelt wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung· Die Entwicklungszeit beträgt 2 Hin., die Entwicklunge temperatur 2O0C.The exposure took place in a sensitometer behind a gray level wedge. Development is carried out in a developer with the following composition: The development time is 2 Hin., The development temperature is 2O 0 C.

ρ—Methyl "-eis j Tioidρ-methyl "ice j Tioid •ice• ice II. 109109 11 Literliter 1,01.0 trtr BAD ORiQiNAL BAD ORiQiNAL tflfüoltflfüol - 7- 7th 13,013.0 OO
ββ Natriumsulfit «Ice.Sodium Sulphite «Ice. Wasser auffüllen auf Fill up with water 8181 0/180/18 3,03.0 ββ HydrochinonHydroquinone A-G 360A-G 360 26,026.0 gG Natriumcarbonatsodium 1,01.0 ββ KaliumbromidPotassium bromide 1313th

Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 0,1 g der Substanz IV Probe G: 0,3 g der Substanz IVSample A: Comparative sample - without additive Sample B: 0.1 g of substance IV Sample G: 0.3 g of substance IV

TabelleTabel 11 rr OO SS. Probesample EE. ,90, 90 OO ,06, 06 AA. TypType 00 ,85, 85 OO ,06, 06 BB. + 1,5°+ 1.5 ° 00 ,82, 82 ,06, 06 CC. + 2,2°+ 2.2 ° 00

Eine Zunahme um 3° bedeutet doppelte Empfindlichkeit bzw, einen Gewinn an Empfindlichkeit von einer Blende.An increase of 3 ° means twice the sensitivity or a gain in sensitivity of one aperture.

Beispiel 2:Example 2:

Einer Silberchloridbromidjodidgelatineemulsion mit 60 g Silbernitrat pro kg in Form von Silberhalogenid wie in Beispiel 1 mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3f3a,7-tetraazainden als Stabilisator sowie mit Saponln als Netzmittel und Formalin als Härtungsmittel versehen und in acht gleiche Teile geteilt. Die weitere Behandlung und die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.A gelatin silver chlorobromide iodide emulsion containing 60 g of silver nitrate per kg in the form of silver halide as in Example 1 with 4-hydroxy-6-methyl-1,3f3a, 7-tetraazaindene as a stabilizer and provided with saponln as wetting agent and formalin as hardening agent and divided into eight equal parts. Further treatment and development is carried out as indicated in Example 1.

Den einzelnen Teilen werden folgende Substanzen (pro Liter Emulsion) zugesetzt:The following substances (per liter of emulsion) are added to the individual parts:

Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 100 mg der Substanz IV Probe C: 3,0 g der Verbindung ISample A: comparison sample - without additive Sample B: 100 mg of substance IV Sample C: 3.0 g of Compound I.

A-Q 360 - 8 - AQ 360 - 8 -

1 09810/ 18131 09810/1813

Probe D: 3,0 g der Verbindung II Probe E: 300 mg der Verbindung IIISample D: 3.0 g of compound II Sample E: 300 mg of compound III

TabelleTabel EE. 22 rr SS. Probesample TypType 1,81.8 0,050.05 AA. + 4,0°+ 4.0 ° 1,81.8 0,080.08 BB. + 3,0°+ 3.0 ° 1,91.9 0,060.06 CC. + 2,2°+ 2.2 ° 1,81.8 0,070.07 DD. + 2,2°+ 2.2 ° 1.-71-7 0,050.05 EE.

Eine Zunahme um 3 bedeutet doppelte Empfindlichkeit bzw. einen Gewinn an Empfindlichkeit von einer Blende.An increase of 3 means double sensitivity or a gain in sensitivity of one aperture.

Beispiel example 3t3t

Einer HiecheBuielcn, die sich aus 90 % einer Silberbromid-Jodidgelatine und 10 i einer Silberehloridbromidjodidemuleion sueanaensetst und die in bekannter Weise mit Gold- und Schwefelverbindungen bis Eur optisaalen Empfindlichkeit gereift wurde, werden 45 mg/kg Emuleion dea SenelbllieierungBfarbetoffee der folgenden Formel sugesetst:A HiecheBuielcn that sueanaensetst from 90% of a silver bromide Jodidgelatine and 10 i a Silberehloridbromidjodidemuleion and was aged in a known manner with gold and sulfur compounds to Eur opti Saalen sensitivity, sugesetst 45 mg / kg Emuleion dea SenelbllieierungBfarbetoffee the following formula:

C2H5 C-CH-C-CH-CC 2 H 5 C-CH-C-CH-C

A-Q 360A-Q 360

10 98 10/181310 98 10/1813

Der Emulsion werden ferner pro Liter zugefügt:The following are also added per liter to the emulsion:

15 g (1-(3'-SuIf0-4'-phenoxy)-phenyl-3-hepta-15 g (1- (3'-SuIf0-4'-phenoxy) -phenyl-3-hepta-

decyl-pyrazolon als Purpurkuppler 250 mg 1,3,3a,7-4-Hydroxy-6-methyl-tetraaz»indendecylpyrazolone as purple coupler 250 mg 1,3,3a, 7-4-hydroxy-6-methyl-tetraaz »indene

als Stabilisator 20 ml einer 5 #igen wäßrigen lösung von Saponin alsas a stabilizer 20 ml of a 5 # aqueous solution of saponin as

NetzmittelWetting agents

2,5 ml einer 30 #igen wäßrigen lösung von Pormaldehyd als Härtungsmittel.2.5 ml of a 30 # aqueous solution of formaldehyde as Hardening agents.

Die obige Emulsion wird in 6 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die aus der nachfolgenden Aufstellung ersichtlichen Substanzen zugefügt (pro liter Emulsion):The above emulsion is divided into 6 equal parts and the substances shown in the following list are added to the individual parts (per liter of emulsion):

Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 1,0 g der Substanz I Probe C: 3,0 g der Substanz II Prob· D: 3,0 g der Substanz IIISample A: comparative sample - without additive Sample B: 1.0 g of substance I. Sample C: 3.0 g of substance II. Sample D: 3.0 g of substance III

Die Proben werden auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen und getrocknet. Anschließend wird hinter einem StufenkelL belichtet und in üblicher Weise verarbeitet Der Verarbeitungβgang Lsfc wie folgt:The samples are poured onto a layer support made of cellulose acetate and dried. Then is behind exposed to a StufenkelL and processed in the usual way The processing step Lsfc as follows:

A-G 360 - IO -A-G 360 - IO -

10 9 0 10/181310 9 0 10/1813

Farbentwicklung 7 HinutenColor development 7 minutes Stoppbad 5 MinutenStop bath 5 minutes Wässerung 5 MinutenSoaking for 5 minutes Bleichbad 5 MinutenBleach bath 5 minutes Wässerung 5 MinutenSoaking for 5 minutes Fixierbad 5 MinutenFixing bath 5 minutes Wässerung 10 MinutenSoaking for 10 minutes Der Farbentwickler hat die folgende Zusammensetzung:The color developer has the following composition: Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat 2,75 gDiethyl p-phenylenediamine sulfate 2.75 g Hydroxylaadneulfat 1,2gHydroxylaadne sulfate 1.2g Natriumsulfit sicc. 2,0 gSodium sulfite sicc. 2.0 g Natriumhexametaphoephat 2,0 gSodium hexametaphoephate 2.0 g Kaliuacarbonat eicc. 75,0 gPotassium carbonate eicc. 75.0 g Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g Auffüllen auf einen LiterMake up to one liter

Die übrigen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:The other processing baths had the following composition:

Stoppbads Natriumacetat 30,0 g Eisessig 6,0gStop bath sodium acetate 30.0 g Glacial acetic acid 6.0g

Wasser auffüllen auf 11Fill up with water to 11

Bleichbad: Ealiumferricyanid 100 g . Kaliumbromid 20 gBleach bath: Ealium ferricyanide 100 g. Potassium bromide 20 g

Eisessig 4gGlacial acetic acid 4g

Wasser auffüllen auf 11Fill up with water to 11

- 11 -- 11 -

109810/1813109810/1813

Fixierbad: Natriumthiosulfat 200 g Wasser auffüllen auf 1 1'Fixing bath: Sodium thiosulphate fill up to 200 g water to 1 1 '

Die Farbdichte der Purpursehichten wurden mit dem Densitometer "Macbeth Quanta Log, Modell TD 102" unter Einschaltung des grünen Farbfilters in den Strahlengang des Meßlichtee gemessen. The color density of the purple layers were measured with the densitometer "Macbeth Quanta Log, Model TD 102" was measured with the green color filter switched into the beam path of the measuring light.

Tabelle 3Table 3

Probe ESample E.

AA. TypType 9°9 ° 0,450.45 0,130.13 BB. + 3,+ 3, 9°9 ° 0,450.45 0,160.16 CC. + 0,+ 0, 0°0 ° 0,390.39 0,130.13 DD. + 2,+ 2, 0,480.48 0,120.12

Eine Zunahme um 3° bedeutet doppelte Empfindlichkeit bzw. einen Gewinn an Empfindlichkeit von einer Blende.An increase of 3 ° means twice the sensitivity or a gain in sensitivity of one aperture.

Beiapi«! 4:Beiapi «! 4:

Einem Entwickler der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben werden pro liter folgende Substanzen zugefügt:A developer of the composition as described in Example 1 the following substances are added per liter:

Probe A; Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 1,0 g der Verbindung ISample A; Comparative sample - without additive Sample B: 1.0 g of compound I

Probe G: 1,0 g der Verbindung II
Probe D; 1,0 g der Verbindung IIISample G: 1.0 g of compound II
Sample D; 1.0 g of compound III

A-G 360 - 12 - AG 360 - 12 -

109810/ 1813109810/1813

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

In diesem Entwickler wird ein Schwarz-Weiß-Film mit einer hochempfindlichen Silberbromidjodidgelatineemulsioneschicht für 2 Minuten bei 20° entwickelt.In this developer, a black and white film is made with a high sensitivity silver bromide iodide gelatin emulsion layer developed for 2 minutes at 20 °.

Tabelle 4Table 4 YY SS. Probesample EE. 0,880.88 0,070.07 AA. TypType 0,810.81 0,070.07 BB. + 0,5°+ 0.5 ° 0,910.91 0,090.09 CC. + 5,7°+ 5.7 ° 0,920.92 0,080.08 DD. + 1,7°+ 1.7 °

Eine Zunahme um 3,0° bedeutet doppelte Empfindlichkeit bzw. einen Gewinn an Empfindlichkeit von einer Blende.An increase of 3.0 ° means twice the sensitivity or a gain in sensitivity of one aperture.

A-G 360 - 13 - AG 360 - 13 -

10 9 8 10/181310 9 8 10/1813

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die als chemischen Sensibilisator ein Tetraalkyl-bis-aminomethyl-disiloxan enthält.1. Photographic light-sensitive material with at least a silver halide emulsion layer containing a tetraalkyl-bis-aminomethyl-disiloxane as a chemical sensitizer. 2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Disiloxan der folgenden Formel2. Photographic light-sensitive material according to claim 1, characterized by a content of a disiloxane following formula ?5 ?5? 5? 5 H-CH9-S i-O-S1-OH9-NH-CH 9 -S iO-S1-OH 9 -N worin bedeuten:where mean: R1, R2, R», Rj = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen,R 1 , R 2 , R », Rj = hydrogen, alkyl with up to 12 carbon atoms, Cycloalkyl; R^ und R2 bzw. R, und R. können zusammen die zur Vervollständigung eines gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrlgen heterocyclischen Ringes erforderlichenCycloalkyl; R ^ and R 2 or R, and R. together can be those required to complete a saturated 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring »Ringglieder bedeuten; J Rc = Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen. ^m »Ring members mean; J Rc = alkyl with up to 6 carbon atoms. ^ m 3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rc Methyl bedeutet.3. Photographic light-sensitive material according to claim 2, characterized in that Rc is methyl. 4. Lichtempfindliches photograph!βehes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Disiloxan in Mengen von4. Photosensitive photograph! Βehes material according to claim 1, characterized in that the disiloxane in amounts of 5 mg bis 5 g pro Liter gieSfartiger Emulsion enthalten 1st. Contains 5 mg to 5 g per liter of pourable emulsion. A-Q 360 -H- AQ 360 -H- 109810/18 13109810/18 13 5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Sisiloxan der folgenden Formel:5. Photographic light-sensitive material according to claim 2 characterized by a content of sisiloxane of the following Formula: ■ Ur-Cn CMv OMv Co■ Ur-Cn CMv OMv Co 5 Zx ,3,3 /25 Z x , 3.3 / 2 H-GH2-Si-O-Si-GH2-IrH-GH 2 -Si-O-Si-GH 2 -Ir H5G2^ GH^ CH^ X°2H5H 5 G 2 ^ GH ^ CH ^ X ° 2 H 5 6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Disiloxan der folgenden Formel:6. Photographic light-sensitive material according to claim 2, characterized by a disiloxane content of the following Formula: H9C CH, CH, ^C4H9 H 9 C CH, CH, ^ C 4 H 9 K-CH9-Si-O-Si-CH9-N H CH5 GH3 HK-CH 9 -Si-O-Si-CH 9 -N H CH 5 GH 3 H 7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Disiloxan der folgenden Formel:7. Photographic light-sensitive material according to claim 2, characterized by a content of disiloxane of the following formula: Hr7Cx CHv CHv GvHr/Hr 7 C x CHv CHv GvHr / 7 5v ,3,3 / 3 f7 5v, 3.3 / 3 f H-GH2-Si-O-Si-CH2-NH-GH 2 -Si-O-Si-CH 2 -N H7C3^ CH3 CH3 X C3H7 H 7 C 3 ^ CH 3 CH 3 X C 3 H 7 8. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Sisiloxan der folgenden Formel:8. Photographic light-sensitive material according to claim 2, characterized by a content of sisiloxane of the following formula: GH3 GH 3 A-S 360 - 15 -A-S 360 - 15 - 10 9810/1813 ORIGINAL IHSPECTEp10 9810/1813 ORIGINAL IHSPECTEp 10. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung und Entwicklung von Silberhalogenidemulsions10. Process for the production of photographic images by exposure and development of silver halide emulsions schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des belichteten Materials in Gegenwart eines Tetraalkyl-bisaminomethyl-disiloxans durchgeführt wird.layers, characterized in that the development of the exposed material is carried out in the presence of a tetraalkyl-bisaminomethyl-disiloxane. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Disiloxan die folgende Formel besitzt:11. The method according to claim 10, characterized in that the disiloxane has the following formula: R1 Rc Rc R N-CH0-S i-O-S i-CH--NR 1 Rc Rc R N-CH 0 -S iOS i-CH - N R2 R5 R5 R 2 R 5 R 5 worin bedeuten:where mean: R1, R2, R^, R* = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen,R 1 , R 2 , R ^, R * = hydrogen, alkyl with up to 12 carbon atoms, Cycloalkyl; R1 und R2 bzw. R, und R. können zusammen die zur Vervollständigung eines gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten; R1. = Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen.Cycloalkyl; R 1 and R 2 or R and R. together can represent the ring members required to complete a saturated 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring; R 1 . = Alkyl with up to 6 carbon atoms. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R5 Methyl bedeutet.12. The method according to claim 10, characterized in that R 5 is methyl. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sisiloxan in Mengen von 5 mg bis 5 g pro Liter gießfertiger Emulsion enthalten ist.13. The method according to claim 10, characterized in that the sisiloxane is contained in amounts of 5 mg to 5 g per liter of ready-to-cast emulsion. A-G 360 - 16 - AG 360 - 16 - 10 9 810/181310 9 810/1813 14. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Disiloxan der folgenden Formel:14. The method according to claim 10, characterized by a content of disiloxane of the following formula: -> ^ \ ι J % J / c 5 N-CH9-Si-O-Si-CH9-N-> ^ \ ι J% J / c 5 N-CH 9 -Si-O-Si-CH 9 -N H5C2 CH3 CH3 G2H5 H 5 C 2 CH 3 CH 3 G 2 H 5 15. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Disiloxan der folgenden Formel: 15. The method according to claim 10, characterized by a content of disiloxane of the following formula: CH-. C .H0 3 t \ ■ ■ ι- ^ . ι . 3 /49 j CH-. C .H 0 3 t \ ■ ■ ι- ^. ι. 3/49 y N-CH0-Si-O-Si-CH0-N IN-CH 0 -Si-O-Si-CH 0 -NI H CH3 CH3 HH CH 3 CH 3 H 16. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Disiloxan der folgenden Formel:16. The method according to claim 10, characterized by a Content of disiloxane of the following formula: Hn ptl ptlHn ptl ptl N-CH2-Si-O-Si-CH2-NN-CH 2 -Si-O-Si-CH 2 -N HnU] VjH ™ Cli··HnU] VjH ™ Cli ·· 17· Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Disiloxan der folgenden Formel: ■ 17 · The method according to claim 10, characterized by a content of disiloxane of the following formula: ■ CH3 nu CH 3 nu N-CHp-έ i-0-έ i-CHo-N CH3 CH3 N-CHp-έ i-0-έ i-CH o -N CH 3 CH 3 A-O 360 - 17 - AO 360 - 17 - 109810/1813109810/1813
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