DE1771983A1

DE1771983A1 - Acid galvanic zinc bath for the production of shiny zinc coatings

Info

Publication number: DE1771983A1
Application number: DE19681771983
Authority: DE
Inventors: Hans-Guenther Dr Todt; Guenter Voss
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1968-08-10
Filing date: 1968-08-10
Publication date: 1972-02-03
Also published as: DE1771983B2; NL163571C; GB1283095A; FR2015422A1; BE737280A; CH516646A; US3594291A; NL6911951A; SE350772B; ES369249A1

Description

CfUCDINJf ΛΓ !BERLIN 65, den 6. AugUSt 1968CfUCDINJf ΛΓ! BERLIN 65, August 6, 1968

JW 1 Ll\lINU /IU _{MüWr 17(M72}. _Fernruf. ^₆₀₀₁₄ JW 1 Ll \ lINU / IU _{MüWr 17 (M72} . _Fernruf . ^ ₆₀₀₁₄

PATENTABTEILUNG HiUMmchlufi Nr.PATENT DEPARTMENT HiUMmchlufi No.

Dr.Lie/Kl/P.1085Dr Lie / Kl / P.1085

Saures galvanisches Zinkbad zur Herstellung glänzender Zinküberzüge Acid galvanic zinc bath for the production of shiny zinc coatings

Die Erfindung betrifft einen sauren, keine organischen Komplexbildner enthaltenden Elektrolyten für die Abscheidung glänzender bis hochglänzender Zinküberzüge.The invention relates to an acidic complexing agent, not an organic one containing electrolytes for the deposition of shiny to high-gloss zinc coatings.

In der Praxis sind am weitesten alkalische, cyanidische Zinkbäder verbreitet, die das Zink als ein Gemisch der Hydroxo- und Cyanidkomplexe enthalten. Diese Bäder haben verschiedene Nachteile: der Cyanidgehalt ist eine ständige Gefahr für die am Bad arbeitenden Personen; die Bäder unterliegen einer ständigen Alterung durch Zersetzung des Cyanids und Bildung von Carbonaten; das Abwasser muß einer kostspieligen Behandlung zur Zerstörung der Cyanidionen und zur Ausfällung des Zinks als Hydroxid unterworfen werden.In practice, the most common alkaline, cyanidic zinc baths, which contain the zinc as a mixture of the hydroxo and Contain cyanide complexes. These baths have several disadvantages: the cyanide content is a constant danger to those working in the bathroom; the baths are subject to constant aging by decomposition of the cyanide and formation of carbonates; the wastewater has to undergo costly treatment for destruction subjected to cyanide ions and to the precipitation of zinc as hydroxide.

Man hat versucht, das giftige Cyanid durch ungefährlichere Komplexbildner zu ersetzen, z. B. durch Äthylendiamintetraessigsäure oder ähnliche Verbindungen. Dies bringt aber bei der Abwasserentgiftung keine wesentlichen Vorteile, da die Komplexe meist sehr stabil sind und das Zink nicht durch einfache Neutralisation als Hydroxid gefällt werden kann. Es ist also vielfach die gleiche aufwendige Abwasserbehandlung wie bei cyanidischen Zinkbädern erforderlich. Außerdem hat sich gezeigt, daß diese Elektrolyte sehr empfindlich gegen Verunreinigungen mit PremdmotalLen, wie z. B. Elsen, Kupfer oder Nickel, sind. SchonAttempts have been made to replace the toxic cyanide with less dangerous complexing agents, e.g. B. by ethylenediaminetetraacetic acid or similar compounds. However, this does not have any significant advantages in waste water detoxification, since the complexes are usually very stable and the zinc cannot be precipitated as hydroxide by simple neutralization. In many cases, the same complex wastewater treatment is required as with cyanide zinc baths. It has also been shown that these electrolytes are very sensitive to contamination with PremdmotalLen, such as. B. Elsen, copper or nickel. Nice

109886/1*93 _{BAD 0R1G|NAl} 109886/1 * 93 _{BAD 0R1G | NAl}

-2- P,1085/6.8.1968 -2- P, 1085 / 6/8/1968

sehr geringe Mengen dieser Metalle führen zu einer starken Beeinträchtigung des Glanzes der abgeschiedenen Schichten und zu Fehlern bei der nachfolgenden Chromatierung.very small amounts of these metals lead to severe degradation the gloss of the deposited layers and errors in the subsequent chromating.

Problemlos ist die Abwasserbehandlung bei sauren Zinkbädern, die keine Komplexbildner enthalten und in denen das Zink in Form freier Zn -Ionen vorliegt. Hier genügt eine einfache Neutralisation, um das Zink quantitativ als Hydroxid auszufüllen. Elektrolyte dieser Art, die mit Zinksulfat oder auch Zinkchlorid, Zinkfluoroborat und/oder Zlnksulfamat angesetzt werden und normalerweise noch Leitsalze und gegebenenfalls Borsäure enthalten, sind bekannt. Sie werden z. B. zur Draht- oder Bandverzinkung im Durchzugsverfahren benutzt. Der Zinkniederschlag fällt hierbei nicht glänzend, sondern feinkristallin-matt aus. Außerdem ist die Streufähigkeit dieser Elektrolyte schlecht. Es wurden auch saure Zinkbäder vorgeschlagen, die die Abscheidung glänzender Überzüge ermöglichen und die als Glanzbildner organische Substanzen in kleinen Mengen enthalten.The wastewater treatment with acidic zinc baths is problem-free contain no complexing agents and in which the zinc is present in the form of free Zn ions. A simple neutralization is sufficient here, to quantitatively fill in the zinc as hydroxide. Electrolytes of this type, which contain zinc sulfate or zinc chloride, Zinc fluoroborate and / or zinc sulfamate are made up and normally also contain conductive salts and possibly boric acid, are known. You will e.g. B. used for wire or strip galvanizing in the pull-through process. The zinc precipitate falls here not shiny, but finely crystalline matt. In addition, the throwing power of these electrolytes is poor. There were acidic zinc baths have also been proposed, which enable the deposition of glossy coatings and which are organic as brighteners Contains substances in small quantities.

So ist es aus der DAS 1.253·986 bekannt, den Zinkbädern primäre Amine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und wasserlösliche Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd zuzusetzen. Die Amine, die in Mengen von 0,2 bis 20 g/Liter und darüber benutzt werden, sind aber typische Komplexbildner, die Schwierigkeiten bei der Abwasserbehandlung verursachen. Insbesondere, wenn das Abwasser gleichzeitig Kupfer- oder Nicke Honen aus anderen galvanischen Bädern ent-It is known from DAS 1.253 · 986 to add primary amines with at least 4 carbon atoms in the molecule and water-soluble condensation products of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde to zinc baths. The amines, which are used in amounts of 0.2 to 20 g / liter and above, are, however, typical complexing agents which cause difficulties in wastewater treatment. In particular, if the wastewater is produced at the same time as copper or nickel honing from other galvanic baths.

109886/1h93109886/1 h 93

BADBATH

-3- P. 1085/6.8.1968 -3- P. 1085 / 6.8.1968

hält, können die Schwermetalle durch eine einfache Neutralisation nicht mehr ausgefällt werden.the heavy metals can be removed by a simple neutralization can no longer be failed.

Ebenso sind die in der DAS 1.26J.445 beschriebenen Imidazoliniumverbindungen Komplexbildner mit den erwähnten Nachteilen. Sie werden den Zinkbädern in relativ großen Mengen von 1 bis 100 g/ Liter zugesetzt, geben aber trotzdem für sich allein nur geringe Glanzeffekte. Man muß sie deshalb mit bekannten Glanzbildnern, wie Gelatine und Piperonal, zusammen verwenden. Dabei machen sich aber auch deren Nachteile bemerkbar, wie z. B. Instabilität im Elektrolyten, Sprödigkeit und schlechte Haftfestigkeit der Zinküberzüge.Likewise are the imidazolinium compounds described in DAS 1.26J.445 Complexing agents with the disadvantages mentioned. They are added to the zinc baths in relatively large quantities from 1 to 100 g / Liters are added, but still give only minor gloss effects on their own. You therefore have to work with well-known brighteners, like gelatine and piperonal, use together. Do it but their disadvantages are also noticeable, such as B. instability in the electrolyte, brittleness and poor adhesive strength the zinc coatings.

Eine weitere Kombination von Glanzbildnern, die in der DAS I.266.O97 angegeben ist, besteht aus Fleichproteinhydrolysat und Aldehyden (letztere in Form ihrer Bisulfit-Additionsverbindungen). Zinkbäder mit diesen Zusätzen neigen aber stark zur Abscheidung narbiger, reliefartiger überzüge. Der Glanzbereicht ist außerdem relativ eng, d. h. bei niedrigen Stromdichten fallen die Zinküberzüge matt aus.Another combination of brighteners, which is specified in DAS I.266.O97, consists of meat protein hydrolyzate and aldehydes (the latter in the form of their bisulfite addition compounds). However, zinc baths with these additives have a strong tendency to deposit pitted, relief-like coatings. The glossy area is also relatively tight, i. H. At low current densities, the zinc coatings turn out to be matt.

Schließlich beschreibt die niederländische Patentanmeldung 67.O6919 saure Zinkbäder, die als Glanzbildner eine aromatische Carbonylverbindung, eine niohtionogene, oberflächenaktive PoIyoxyäthylenverbindung, Ammoniumchlorid und/oder eine andere mit Zinksalzen im pH-Bereich zwischen 2,5 und 5*5 lösliche Komplexsalze bildende Verbindung enthalten. Diese Elektrolyte können nicht mit Lufteinblasen betrieben werden, da bei dem erforder-Finally, the Dutch patent application 67.O6919 describes acidic zinc baths, which act as brighteners as an aromatic Carbonyl compound, a nonionogenic, surface-active polyoxyethylene compound, Ammonium chloride and / or another complex salt soluble with zinc salts in the pH range between 2.5 and 5 * 5 constituent compound included. These electrolytes cannot be operated with air injection, since the required

109886/U93 -4-109886 / U93 -4-

-⁴- P.1085/6.8.1968 - ⁴ - P.1085 / 6.8.1968

lichen Gehalt an oberflächenaktiven Polyoxyäthylenverbindungen von 0,5 bis 20 g/Liter eine sehr starke Schaumbildung auftritt. Dadurch ist es nur möglich, blanke bis glänzende Zinküberzüge abzuscheiden, während man sich die erhebliche Glanzsteigerung, die normalerweise durch Lufteinblasen und die damit verbundene intensive Elektrolytbewegung erreicht wird, nicht zunutze machen kann. Viele aromatische Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde und Carbonsäuren, geben außerdem in Kombination mit oberflächenaktiven Polyoxyäthylenverbindungen reliefartige, dunkle bzw. nur in einem sehr engen Stromdichtebereich glänzende Zinküberzüge. Union content of surface-active polyoxyethylene compounds from 0.5 to 20 g / liter a very strong foam formation occurs. As a result, it is only possible to deposit bare to shiny zinc coatings while observing the considerable increase in gloss, which is normally achieved by blowing in air and the associated intensive movement of electrolytes, do not take advantage of it can. Many aromatic carbonyl compounds, especially aldehydes and carboxylic acids, also give in combination with surface-active substances Polyoxyethylene compounds Relief-like, dark or shiny zinc coatings only in a very narrow current density range.

Die vorliegende Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, die Nachteile der genannten Zinkbäder zu vermeiden und die Abscheidung glänzender bis hochglänzender, duktiler Niederschläge mit guter Glanztiefenstreuung zu ermöglichen. Außerdem sollen diese Elektrolyte komplexbildnerfrei sein, um eine Abwasserentgiftung durch einefache Neutralisation zu ermöglichen.The present invention has now set itself the task of avoiding the disadvantages of the zinc baths mentioned and the deposition to enable glossy to highly glossy, ductile deposits with good gloss depth scattering. In addition, these Electrolytes must be free of complexing agents for waste water detoxification to be made possible by simple neutralization.

Die Lösung dieser Aufgabe erreicht man erfindungsgemäß durch Verwendung von sauren, keine organischen Komplexbildner enthaltenden galvanischen Zinkbädern, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie N-Polyvinylpyrrolidon-(2) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen FormelThis object is achieved according to the invention by using acidic complexing agents which do not contain any organic complexing agents galvanic zinc baths, which are characterized in that they are N-polyvinylpyrrolidone- (2) and one or more Compounds of the general formula

R₁ - C In R ₁ - C In

—5——5—

109886/U93109886 / U93

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

-5- f.1085/6.8.1968 -5- f.1085 / 6.8.1968

in der R, und Rp gleich oder verschieden sind und einen Arylrest oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder mehreren N- und/oder O-Atomen, wobei die Reste gegebenenfalls über eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen an die CO-Gruppe gebunden sind, oder einen Pheny1carbony1-alkylrest darstellen oder in der R, die angeführte Bedeutung besitzt und Rp einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, einen Alkoxycarbonylalkylrest oder einen Cyanalkylrest bedeutet, enthalten.in which R, and Rp are identical or different and are an aryl radical or a five- or six-membered heterocyclic radical with one or more N and / or O atoms, where the Residues optionally via a saturated or unsaturated hydrocarbon chain with preferably up to 4 carbon atoms are bound to the CO group, or a Pheny1carbony1-alkyl radical represent or in which R has the stated meaning and Rp is a saturated or unsaturated aliphatic Hydrocarbon radical with preferably 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkyl radical or a cyanoalkyl radical means to contain.

Besonders zeichnen sich solche Verbindungen aus, bei denen in der allgemeinen Formel R, und Rp gleich oder verschieden sind und welche die gegebenenfalls über eine Vinylenkette mit der CO-Gruppe verbundenen Reste Phenyl, Naphthyl oder <^Λ>- ,Particularly notable are those compounds in which R 1 and R p in the general formula are identical or different and which the radicals phenyl, naphthyl or <^ Λ> -, optionally linked to the CO group via a vinyl chain,

<^x>„< ^x >"

in dem X Halogen und/oder eine Alkyl- und/oder eine Halogenalkyl- und/oder eine Hydroxy- und/oder eine Alkoxy- und/oder eine Nitrilgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, oder welche die gegebenenfalls über eine Vinylenkette mit der CO-Gruppe verbundenen Reste Pyridyl-, Puryl-, Pyranyl- oder lf\ , in dem Y eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe und η eine (Y) ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, oder Phenylcarbonylmethyl darstellen, oder bei denen R, die angeführte Bedeutung besitzt und R₂ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen-in which X is halogen and / or an alkyl and / or a haloalkyl and / or a hydroxy and / or an alkoxy and / or a nitrile group and η is an integer from 1 to 3, or which optionally have a Vinyl chain with radicals connected to the CO group pyridyl, puryl, pyranyl or lf \ , in which Y is an alkyl and / or alkoxy group and η is a (Y) integer from 1 to 3, or represent phenylcarbonylmethyl, or at where R has the meaning given and R _{2 is} a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with preferably 1 to 4 carbon

-6-109886/U93 ^BAD ORIGINAL-6-109886 / U93 ^BAD ORIGINAL

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Stoffatomen, niederes Alkoxycarbonylmethyl oder Cyanmethyl bedeutet. Means substance atoms, lower alkoxycarbonylmethyl or cyanomethyl.

Die Substituenten X und Y können den Phenyl- bzw. den Pyridinkern ein- bis dreifach gleich oder verschieden substituieren. Beispielsweise seien als Substituenten genannt: Für X Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom u. a., niederes Alkyl, wie Methyl, Äthyl u. a., Halogenalkyl, wie Trifluormethyl u. a., die Hydroxylgruppe, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy u. a. und die CN-Gruppe; für Y niederes Alkyl, wie Methyl, Äthyl u. a. und niederes Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy u. a. .The substituents X and Y can be the phenyl or the pyridine nucleus Substitute one to three times identically or differently. For example, the following are mentioned as substituents: For X halogen, such as fluorine, chlorine or bromine and others, lower alkyl such as methyl, ethyl and others, haloalkyl such as trifluoromethyl and others, the hydroxyl group, lower alkoxy such as methoxy, ethoxy and others. and the CN group; for Y lower alkyl such as methyl, ethyl and others. and lower alkoxy such as methoxy, ethoxy and the like. .

Als gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten zur eventuell gewünschten Verknüpfung der Arylreste bzw. der heterocyclischen Reste mit der CO-Gruppe seien beispielsweise genannt: Methylen, Äthylen, Propylen, VinylenAs saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chains for any desired linkage of the aryl radicals or the heterocyclic radicals with the CO group named for example: methylene, ethylene, propylene, vinylene

Als Alkoxycarbonylalkylreste seien beispielsweise genannt der Methoxycarbonylmethyl-, Äthoxycarbonylmethyl- und Propoxycarbonylmethylrest oder die entsprechenden Äthyl-, Propyl- oder Vinylreste u. a. und als Cyanalkylreste kommen beispielsweise in Frage Cyanmethyl und Cyanäthyl u. a.Examples of alkoxycarbonylalkyl radicals that may be mentioned are the methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl and propoxycarbonylmethyl radicals or the corresponding ethyl, propyl or vinyl radicals, among others. and as cyanoalkyl radicals come, for example in question cyanomethyl and cyanoethyl and others.

Als gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste seien schließlich beispielsweise genannt Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, Äthinyl, Äthenyl,As saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals are finally mentioned, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert. Butyl, ethynyl, ethenyl,

109886/U93109886 / U93

BADBATH

-7- P.1085/6.8.1968 -7- P. 1085 / 6.8.1968

Propenyl, Butinyl u. a. .Propenyl, butynyl and others. .

Die Einzelkomponenten scheinen sich im Bad gegenseitig zu beeinflussen, da die gefundene Verbesserung über den zu erwartenden additiven Effekt der Einzelkomponenten überraschenderweise hinausgeht.The individual components seem to influence each other in the bathroom, because the improvement found over the expected additive effect of the individual components is surprising goes out.

Die Einzelkomponenten entfalten daher nur bei gemeinsamer Verwendung im Bad der vorliegenden Erfindung die gewünschte Wirkung. Für sich allein bringen weder die Ketone noch Polyvinylpyrrolidon zufriedenstellende Ergebnisse.The individual components therefore only unfold when used together in the bath of the present invention, the desired effect. On their own, neither the ketones nor polyvinylpyrrolidone work satisfying results.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze sind an sich bekannt und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, N-Polyvinylpyrrolidon-(2) z. B. durch Polymerisation von Vinylpyrrolidon in Lösung in Gegenwart von Azoisobuttersäurenitril (siehe deutsche Patentschrift 922.578).The additives to be used according to the invention are known per se and can be prepared in a manner known per se, N-polyvinylpyrrolidone- (2) e.g. B. by polymerization of vinylpyrrolidone in solution in the presence of azoisobutyronitrile (see German patent specification 922.578).

Der Polymerisationsgrad des verwendeten Polyvinylpyrrolidon-(2) kann in weiten Grenzen variieren und z. B. zwischen etwa 5 und 1000 liegen. Bevorzugt sind Produkte mit mittleren Molekulargewichten von etwa 10 000 bis 30 000 bzw. Eigenviskositäten von etwa 17 bis 25.The degree of polymerization of the polyvinylpyrrolidone (2) used can vary within wide limits and z. B. between about 5 and 1000 lie. Products with average molecular weights of about 10,000 to 30,000 or intrinsic viscosities of around 17 to 25.

In der nachfolgenden Tabelle sind beispielsweise an sich bekannte Verbindungen aufgeführt, die erfindungsgemäß in sauren Zinkbädern zusammen mit Polyvinylpyrrolidon verwendet werden.The table below lists, for example, compounds known per se which, according to the invention, are used in acidic zinc baths can be used together with polyvinylpyrrolidone.

1096S6/U93 -8-1096S6 / U93 -8-

^BAD ORIGI_NAL ^BAD ORIGI _NAL

P.1085/6.8.1968P.1085 / 6.8.1968

AcetophenonAcetophenone

Athinylphe nylke ton PropiophenonAthinylphe nylke ton propiophenone

ο .ο.

Benz&lacetonBenz & laceton

CH=CH-C-CH,CH = CH-C-CH,

2-Hydroxybenzalaceton2-hydroxybenzalacetone

CH=CH-C-CH₃ 0CH = CH-C-CH ₃ O

Benzoylaceton BenzoylacetonitrilBenzoylacetonitrile benzoylacetonitrile

3-Acetylpyridin3-acetyl pyridine

-CH,-CH,

2, if-Dihydroxy-benaophenon2, if-dihydroxy-benaophenon

Benzalacetophenon DibenzalacetonBenzalacetophenone Dibenzalacetone

OHOH

)H)H

CHaCH-C-Il 0CHaCH-C-Il 0

CHsCH-C-CHaCH I! 0CHsCH-C-CHaCH I! 0

2-Benzoylpyridin 3-Benzoylpyridin2-benzoyl pyridine 3-benzoyl pyridine

109886/U93109886 / U93

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

-9- P.1085/6.8.1968 -9- P. 1085 / 6.8.1968

j— Benzoylpyridinj - benzoyl pyridine

Benzoyle8sigsäureäthylester\ >>-C-CH -COOC-H₅.Ethyl benzoyl acetate \ >> - C-CH -COOC-H ₅ .

l-(2-Puryl)-l'-buten-5-on /~~\-CH= CH-C-CH1- (2-Puryl) -l'-buten-5-one / ~~ \ -CH = CH-C-CH

Die Mengen, die für eine glänzende Zinkabscheidung erforderlich sind, betragen bei den Ketonen etwa 0,01 bis 0,5 g/Liter, vor- ' zugsweise 0,05 bis 0,3 g/Liter, bei Polyvinylpyrrolidon etwa 0,5 bis 100 g/Liter, vorzugsweise 2 bis 10 g/Liter. Als Elektrolyt wird im allgemeinen eine Lösung von Zinksulfat, Ammoniumchlorid und Borsäure folgender Zusammensetzung benutzt:The quantities that are required for a shiny zinc deposit are about 0.01 to 0.5 g / liter for the ketones, before- ' preferably 0.05 to 0.3 g / liter, in the case of polyvinylpyrrolidone about 0.5 to 100 g / liter, preferably 2 to 10 g / liter. As an electrolyte a solution of zinc sulfate, ammonium chloride and boric acid of the following composition is generally used:

Zinksulfat ZnSO^ . 7 H₃O 100 - 6OO g/Liter Ammoniumchlorid NH^Cl 10 - 100 g/Liter Borsäure Η,ΒΟ 0-40 g/LiterZinc Sulphate ZnSO ^. 7 H ₃ O 100 - 600 g / liter ammonium chloride NH ^ Cl 10 - 100 g / liter boric acid Η, ΒΟ 0-40 g / liter

Statt Zinksulfat können zumindest teilweise auch andere Zinksalze benutzt werden, wie z. B. Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkfluoroborat und/oder Zinksulfamat. Ammoniumchlorid kann teilweise oder ganz durch Ammoniumsulfat oder andere Leitsalze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumacetat, Aluminiumsulfat oder ähnliche ersetzt werden.Instead of zinc sulfate, other zinc salts can be used at least partially, such as. B. zinc chloride, zinc acetate, zinc fluoroborate and / or zinc sulfamate. Ammonium chloride can partially or entirely by ammonium sulfate or other conductive salts, such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium acetate, aluminum sulfate or similar to be replaced.

Als weitere Zusatzstoffe können andere übliche Glanzbildner, wie z. B. Thiadiazolderivate, hochmolekulare Verbindungen, und/oder Netzmittel verwendet werden.Other conventional brighteners, such as. B. thiadiazole derivatives, high molecular weight compounds, and / or Wetting agents can be used.

109886/1493 BAD ORIGINAL109886/1493 ORIGINAL BATHROOM

-10- P.1085/6.8.1968 -10- P.1085 / 6.8.1968

Die Arbeltsbedingungen sind wie folgt:The working conditions are as follows:

pH-Wert: 3,0 - 6,0pH value: 3.0 - 6.0

Temperatur: 10 - 45° C, vorzugsweise 20 - 30° CTemperature: 10 - 45 ° C, preferably 20 - 30 ° C

Stromichte (kathodisch): 0,1 - 10,0 A/dm² Current density (cathodic): 0.1 - 10.0 A / dm ²

Elektrolytbewegung durch Lufteinblasen oder Kathodenstangenbewegung. Electrolyte movement through air injection or cathode rod movement.

Sofern nur geringere Ansprüche an Glanz und Abscheidungsgeschwindigkeit gestellt werden, kann auch ohne Elektrolytbewegung gearbeitet werden.If only lower demands on gloss and deposition rate can also be used without moving the electrolyte.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Glanzbildner sind im Zinkelektrolyten außerordentlich stabil; ihre Wirksamkeit läßt auch nach sehr langer Zeit nicht nach. Sie eignen sich sowohl für die Glanzverzinkung von Gestellwaren als auch von Massenartikeln in Trommel- oder Glockenapparaten. Bei der Verzinkung von Gestellware wird ein besonders brillanter, schleierfreier Glanz erreicht, wenn in das Bad Luft eingeblasen wird, da dadurch der Elektrolytaustausch an der Kathodenoberfläche besonders intensiv ist. Es kann aber auch mit der üblichen Warenbewegung, d. h. Kathodenstangenbewegung, gearbeitet werden.The brighteners to be used according to the invention are in the zinc electrolyte extremely stable; their effectiveness does not decrease even after a very long time. They are suitable for both Bright galvanizing of rack goods as well as mass-produced items in drum or bell devices. When galvanizing rack goods a particularly brilliant, haze-free shine is achieved if air is blown into the bath, as this causes the electrolyte exchange is particularly intense on the cathode surface. But it can also be done with the usual movement of goods, i. H. Cathode rod movement, to be worked.

Ein weiterer Vorteil ist, daß Elektrolyte mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Glanzbildnern relativ unempfindlich gegen Verunreinigungen mit Fremdmetallen, Insbesondere Eisen sind. Dadurch treten in der Praxis keine Störungen auf, wenn süeh zu galvanisierende Stahlteile ohne Strom im Bad befinden, z. B.Another advantage is that electrolytes with the invention The brighteners to be used are relatively insensitive to contamination with foreign metals, in particular iron. Through this in practice, there are no disturbances when you look at it galvanizing steel parts are in the bathroom without electricity, e.g. B.

-11-109886/U93 -11- 109886 / U93

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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wenn sie vom Warengestell abfallen.if they fall off the goods rack.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung: Als Polyvinylpyrrolidon-^) wurden Produkte mit folgenden Viskositäten verwendet: cP bei 25° der 5 #igen wäßrigen Lösung: 1,35 und 1,8.The following examples explain the invention: As polyvinylpyrrolidone ^) products with the following viscosities were used: cP at 25 ° of the 5 # aqueous solution: 1.35 and 1.8.

example

Zinksulfat (ZnSO^ . 7 HgO)Zinc sulfate (ZnSO ^. 7 HgO) 145145 g/Literg / liter AmmoniumehloridAmmonium chloride 5353 IlIl BorsäureBoric acid 2020th titi Polyvinylpyrrolidon-(2)Polyvinylpyrrolidone- (2) 33 IlIl BenzalacetonBenzalacetone 0,10.1 IlIl pH-Wert: 5,5
Temperatur: 25 CpH value: 5.5
Temperature: 25 C

Stromdichte: 0,1 - 5,0 A/dm² Current density: 0.1 - 5.0 A / dm ²

LufteinblasenAir injection

example

Zinksulfat (ZnSO₁^ . 7 HgO)Zinc sulfate (ZnSO ₁ ^. 7 HgO) 290290 g/Literg / liter AmmoniumehloridAmmonium chloride 2525th IlIl Polyvinylpyrrolidon-(2)Polyvinylpyrrolidone- (2) 55 IlIl Propi ophenonPropiophenon 0,10.1 IlIl

Nonylphenol-Äthylenoxyd-Additionsprodukt 0,04 "Nonylphenol-ethylene oxide addition product 0.04 "

pH-Wert: 4,5 Temperatur: 50 C Stromdichte: 0,1 - 6,0 A/dm² pH value: 4.5 temperature: 50 C current density: 0.1 - 6.0 A / dm ²

WarenbewegungMovement of goods

109886/U93 _₁₂-109886 / U93 _ ₁₂ -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

P.1085/6.8.1968P.1085 / 6.8.1968

example

Zinkchlorid (ZnCl₂)Zinc chloride (ZnCl ₂ ) 7070 g/Literg / liter AmmoniumsulfatAmmonium sulfate 150150 IlIl NatriumchloridSodium chloride 1010 ItIt Polyvinylpyrrolidon-(2)Polyvinylpyrrolidone- (2) 33 ItIt BenzalacetonBenzalacetone 0,10.1 ItIt BenzoylessigsäureäthylesterBenzoylacetic acid ethyl ester 0,10.1 ηη NatriumathylhexylsulfatSodium ethylhexyl sulfate 0,50.5 ηη

pH-Wert:PH value:

5,05.0

Temperatur: 25 C Stromdichte: 0,1 - 5,0Temperature: 25 C Current density: 0.1-5.0

LufteinblasenAir injection

example

Zinksulfat (ZnSO^ . 7 H₃O)Zinc sulfate (ZnSO ^. 7 H ₃ O) 145145 g/Literg / liter AmmoniumchloridAmmonium chloride 5353 ItIt BorsäureBoric acid 2020th ηη Polyvinylpyrrolidon-(2)Polyvinylpyrrolidone- (2) ηη l-(2-Furyl)-l'-buten-3-on1- (2-furyl) -l'-buten-3-one 0,10.1 ItIt Nonylphenol-( äthylenoxid ).(.Nonylphenol (ethylene oxide). (. 0,40.4 titi pH-Wert: 4,2
Temperatur: 25° C
Stromdichte: 0,1-5 k/am pH value: 4.2
Temperature: 25 ° C
Current density: 0.1-5 k / am WarenbewegungMovement of goods

-13--13-

109886/U93109886 / U93

BAD ORtGiNALBAD LOCAL

-13- P.1085/6.8.1968 -13- P.1085 / 6.8.1968

example

Zinksulfat (ZnSO^ . 7 HgO)Zinc sulfate (ZnSO ^. 7 HgO) 290290 g/Literg / liter AmmoniumchloridAmmonium chloride 2525th IlIl Polyvinylpyrrolidon-(2)Polyvinylpyrrolidone- (2) 55 ww 3-Acetylpyridin3-acetyl pyridine 33 ηη PettalkoholpolyglykolätherPetroleum alcohol polyglycol ether 0,20.2 ηη pH-Wertϊ 4,8pH value 4.8 Temperatur» 30° CTemperature »30 ° C

Stromdichte; 0,1 - 7,5 A/dm² WarenbewegungCurrent density; 0.1 - 7.5 A / dm ² movement of goods

Beispiel 6Example 6

Zinksulfat (ZnSO^ . 7 HgO) 145 g/LiterZinc sulfate (ZnSO ^. 7 HgO) 145 g / liter

AmmoniumchloridAmmonium chloride

Polyvinylpyrrolidon-(2) 2,5 ^M Polyvinylpyrrolidone (2) 2.5 ^M

l-(2-Puryl)-l^t-buten-3-on 0,2 "l- (2-puryl) -l ^t -butene-3-one 0.2 "

Dodecylphenol-polyglykoläther-sulfat-Natriumsalz 0,1Dodecylphenol polyglycol ether sulfate sodium salt 0.1

pH-Wert 1 5,0 Temperatur: 25° C Stromdichte χ 0,1-5 A/dmpH value 1 5.0 temperature: 25 ° C current density χ 0.1-5 A / dm

WarenbewegungMovement of goods

Unter den Jn den vorgenannten Beispielen angegebenen Bedingungen lassen sich hochglänzende Zinküberzüge mit guter Tiefenstreuung abscheiden.Under the conditions given in the above examples high-gloss zinc coatings can be deposited with good depth scattering.

109886/U93109886 / U93

Claims

P.1085 / 6.8.1968

Claims e

1. Acid, galvanic, containing no organic complexing agents Zinc bath for the deposition of shiny to high-gloss zinc coatings, characterized in that it is Brightener contains the following compounds »

(A) N-polyvinylpyrrolidone- (2) and at least one compound

(B) of the general formula R ₁ -CR ₀ ,

A If e 0

in the

R, and R _{2 are} identical or different and are an aryl radical or a five- or six-membered heterocyclic radical with one or more N and / or O atoms, these radicals optionally via a saturated or unsaturated hydrocarbon chain with preferably up to 4 carbon atoms the OO-O group are bonded, or represent a phenylcarbonylalkyl radical or in which R has the meaning given and Rp is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having preferably 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkyl radical or a cyanoalkyl radical.

-2-109886 / U93 BAD ORIGINAL

-4- -4- P.1085 / 6.8.1968

ISIS

2. Acid galvanic zinc bath containing (A) N-polyvinylpyrrolidone- (2) and at least one compound (B) of the general formula according to claim 1, in which R, and R ~ are the same or different and which optionally via a vinyl chain with the CO -Group connected radicals phenyl, naphthyl or <ζν%>> ^{in the x} halogen and / or an alkyl

and / or a haloalkyl and / or a hydroxyl and / or an alkoxy and / or a nitrile group and η is an integer from 1 to jj, or the radicals pyridyl, furyl, optionally connected to the CO group via a vinyl chain, Pyranyl or Ν ^ Γ ^ £ »' ^{in which Y is an} alkyl

and / or an alkoxy group and η an integer from 1 to 5 mean, or phenylcarbonylmethyl, or in which R has the meaning given and Rp is a saturated one or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with preferably 1 to 4 carbon atoms, lower alkoxycarbonylmethyl or is cyanomethyl.

5. zinc bath according to claim 1 and 2, characterized in that the component (A) in an amount of 0.5 to 100 g / liter, preferably 2 to 10 g / liter and at least one of the components (B) are contained in an amount of 0.01 to 0.5 g / liter, preferably 0.05 to 0.3 g / liter.

109386 / U93

BAD ORIG | _NAL

SCHERING AG - / - P. 1085 / 6/8/1968

«6«6

4. zinc bath according to claims 1 to 3, characterized in that that it additionally contains known brighteners and / or wetting agents.

5. Process for the deposition of shiny to high-gloss zinc coatings, characterized in that a zinc bath according to claims 1 to 4 is used.

Considered publications:

THE I.253.986
THE I.263.445
THE I.266.O97
Dutch patent application 67.6919

109886 /1 493 BAD109886/1 493 BAD