DE1771983C3 - Acid galvanic zinc bath for the production of shiny zinc coatings - Google Patents
Acid galvanic zinc bath for the production of shiny zinc coatingsInfo
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Description
4040
4. Zinkbad gemäß den Ansprüchen I bis 3, da durch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bekannt! Glanzbildner und oder Netzmi'cl enthält.4. zinc bath according to claims I to 3, characterized in that it is also known! Contains brighteners and / or Netzmi'cl.
in dem X Halogen und/oder eine Alkyl- und/oder eine Halogenalkyl- und/oder eine Hydroxy- und/ oder eine Alkoxy und/oder eine Nitrilgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder die gegebenenfalls über eine Vinylenkette mit der CO-Gruppe verbundenen Reste Pyridyl, Furyl, Pyranyl oderin which X is halogen and / or an alkyl and / or a haloalkyl and / or a hydroxy and / or an alkoxy and / or a nitrile group and η is an integer from 1 to 3, or optionally via a vinyl chain with the CO group linked radicals pyridyl, furyl, pyranyl or
in dem Y eine Alkyl- und/oder eine Alkoxygruppe und /1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder Phenylcarbonylmethyl darstellen, oder in der R1 die angeführte Bedeutung besitzt und R2 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, niederes Alkoxycarbonylmethyl oder Cyanmethyl bedeutet.in which Y is an alkyl and / or an alkoxy group and / 1 is an integer from 1 to 3, or is phenylcarbonylmethyl, or in which R 1 has the meaning given and R 2 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical, preferably 1 to 4 Means carbon atoms, lower alkoxycarbonylmethyl or cyanomethyl.
3. 2'inkbad gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 0,5 bis 100 g/Liter, vorzugsweise 2 bis !Og Liter, und mindestens eine der Komponenten (B) in einer Menge von 0,01 bis 0,5 g/Liter, vorzugsweise 0,05 bi 0,3 g/Liter, enthalten sind.3. 2'inkbad according to claim 1 and 2, characterized in that component (A) in one Amount from 0.5 to 100 g / liter, preferably 2 to 100 g liter, and at least one of the components (B) are contained in an amount of 0.01 to 0.5 g / liter, preferably 0.05 to 0.3 g / liter.
Die Erfindung betrifft einen sauren, keine
ganischen Komplexbildner enthaltenden Elektrolyter für die Abscheidung glänzender bis hochglänzendei
Zinküberzüge.The invention relates to an acidic, none
An electrolyte containing a chemical complexing agent for the deposition of shiny to high-gloss zinc coatings.
In der Praxis sind am weitesten alkalische, cyani dische Zinkbäder verbreitet, die das Zink als ein Gemisch der Hydroxo- und Cyanidkomplexe enthalten Diese Bäder haben verschiedene Nachteile: der Cyanidgehalt ist eine ständige Gefahr für die am Bac arbeitenden Personen; die Bäder unterliegen einei ständigen Alterung durch Zersetzung des Cyanids und Bildung von Carbonaten; das Abwasser muG einer kostspieligen Behandlung zur Zerstörung dei Cyanidionen und zur Ausfällung des Zinks als Hydroxid unterworfen werden.In practice, the most alkaline, cyani dic zinc baths, which contain zinc as a mixture of the hydroxo and cyanide complexes These baths have several disadvantages: the cyanide content is a constant danger to those at the Bac working people; the baths are subject to constant aging due to the decomposition of the cyanide and formation of carbonates; wastewater has to undergo costly treatment to destroy it Cyanide ions and are subjected to the precipitation of zinc as hydroxide.
Man hat versucht, das giftige Cyanid durch ungefährliche Komplexbildner zu ersetzen, z. B. durch Äthylendiamintetraessigsäure oder ähnliche Verbindungen. Dies bringt aber bei der Abwasserentgiftung keine wesentliche Vorteile, da die Komplexe meist sehr stabil sind und das Zink nicht durch einfache Neutralisation als Hydroxid gefällt werden kann. Es ist also vielfach die gleiche aufwendige Abwasserbehandlung wie bei cyanidischen Zinkbädern erforderlich. Außerdem hat sich gezeigt, daß diese Elektrolyte sehr empfindlich gegen Verunreinigungen mit Fremdmetallen, wie z. B. Eisen, Kupfer oder Nickel, sind. Schon sehr geringe Mengen dieser Metalle führen zu einer starken Beeinträchtigung des Glanzes der abgeschiedenen Schichten und zu Fehlern bei der nachfolgenden Chromatierung.Attempts have been made to replace the poisonous cyanide with harmless ones To replace complexing agents, e.g. B. by ethylenediaminetetraacetic acid or similar compounds. However, this does not bring any significant advantages in wastewater detoxification, since the complexes mostly are very stable and the zinc cannot be precipitated as hydroxide by simple neutralization. In many cases, the same complex wastewater treatment is required as with cyanidic zinc baths. It has also been shown that these electrolytes are very sensitive to contamination with foreign metals, such as B. iron, copper or nickel. Even very small amounts of this Metals lead to a severe impairment of the gloss of the deposited layers and to defects in the subsequent chromating.
Problemlos ist die Abwasserbehandlung bei sauren Zinkbädern, die keine Komplexbildner enthalten und in denen das Zink in Form freier Zn4+-Ionin vorliegt. Hier genügt eine einfache Neutralisation, um das Zink quantitativ als Hydroxid auszufüllen. Elektrolyte dieser Art, die mit Zinksulfat oder auch Zinkchlorid, Zinkfluoroborat und/oder Zinksulfamat angesetzt werden und normalerweise noch Leitsalze und gegebenenfalls Borsäure enthalten, sind bekannt. Sie werden z. B. zur Draht- oder Bandverzinkung im Durchzugsverfahren benutzt. Der Zinkniederschlag fällt hierbei nicht glänzend, sondern feinkristallinmatt aus. Außerdem ist die Streufähigkeit dieser Elektrolyte schlecht. Es wurden auch saure Zinkbäder vorgeschlagen, die die Abscheidung glänzender überzüge ermöglichen und die als Glanzbildner organische Substanzen in kleinen Mengen enthalten.Wastewater treatment is problem-free with acidic zinc baths that do not contain any complexing agents and in which the zinc is present in the form of free Zn 4+ ionin. A simple neutralization is sufficient here to quantitatively fill the zinc as hydroxide. Electrolytes of this type, which are made up with zinc sulfate or zinc chloride, zinc fluoroborate and / or zinc sulfamate and normally also contain conductive salts and optionally boric acid, are known. You will e.g. B. used for wire or strip galvanizing in the pull-through process. The zinc precipitate is not shiny, but finely crystalline matt. In addition, the throwing power of these electrolytes is poor. Acidic zinc baths have also been proposed which enable the deposition of shiny coatings and which contain organic substances in small quantities as brighteners.
So ist es aus der DT-AS 12 53 986 bekannt, den Zinkbädern primäre Amine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und wasserlösliche Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd zuzusetzen. Die Amine, die in Mengen von 0,2 bis 20 g/I iter und darüber benutzt werden, sind aber typische Komplexbildner, die Schwierigkeiten bei der Abwasserbehandlung verursachen. Insbesondere, wenn das Abwasser gleich?;eitig Kupferoder Nickelionen aus anderen galvanischen Bädern enthält, können die Schwermetalle durch eine einfache Neutralisation nicht mehr ausgefällt wet-HenIt is known from DT-AS 12 53 986 that zinc baths are primary amines with at least 4 carbon atoms in the molecule and water-soluble condensation products of naphthalenesulfonic acids with Add formaldehyde. The amines, which are used in quantities of 0.2 to 20 g / l iter and above, but are typical complexing agents that cause difficulties in wastewater treatment. Especially if the wastewater is the same; either copper or nickel ions from other electroplating baths contains, the heavy metals can no longer be precipitated wet-Hen by a simple neutralization
Ebenso sind die in der DT-AS 12 63 445 beschriebenen Imidazoliniumverbindungen Komplexbildner mit den erwähnten Nachteilen. Sie weiden den Zinkbädern in relativ großen Mengen von 1 bis 100 t; Eiter zugesetzt, geben aber trotzdem für sich allein nur ticringe Glanzeffekte. Man muß sie deshalb mit bekannten Cilanzbildnern, wie Gelatine und Piperonal. zusammen verwenden. Dabei machen sich aber auch deren Nachteile bemerkbar, wie z. B. Instabilität im Elektrolyten. Sprödigkeit und schlechte Haftfesti»- keil der Zinküberzüge.The imidazolinium compounds described in DT-AS 12 63 445 are also complexing agents with the disadvantages mentioned. They feed the zinc baths in relatively large quantities from 1 to 100 tons; pus added, but still only give ticrings on their own Gloss effects. It must therefore be combined with known balance formers such as gelatine and piperonal. together use. However, their disadvantages are also noticeable, such as B. instability in Electrolytes. Brittleness and poor adhesive strength of the zinc coatings.
Eine weitere Kombination von Glanzbildnern, die in der DT-AS 12 66 097 angegeben ist. besteht aus Fleischproteinhydrolvsat und Aldehyden (letztere in Form ihrer Bisulfu-Additionsverbindungen). Zink- is bäder mit diesen Zusätzen neigen aber stark zur Abscheidung narbiger, reliefartiger überzüge. Der Glanz bereich ist außerdem relativ eng. d. h.. bei niedrigen Stromdichten fallen die Zinküberzüge matt aus.Another combination of brighteners that is specified in DT-AS 12 66 097. consists of meat protein hydrolyzate and aldehydes (the latter in Form of their bisulfu addition compounds). Zinc baths with these additives, however, have a strong tendency to deposit pitted, relief-like coatings. The gloss area is also relatively narrow. d. h .. at low The zinc coatings are matt current densities.
Schließlich beschriebt die niederfändische Patentanmeldung 67 06 919 saure Zinkbäder, die als Glanzbildner eine aromatische Carbonylverbindung. eine nichtionogene, oberflächenaktive PolyoxyäthyTenverbindung, Ammoniumchlorid und oder eine andere mit Zinksalzen im pH-Bereich zwischen 2,5 und 5.5 lösliche Komplexsalze bildende Verbindung enthalten. Diese Elektrolyte können nicht mit Lul'teinblasen betrieben werden, da bei dem erforderlichen Gehalt an oberflächenaktiven Polyoxyäthylcnverbindungen von 0.5 bis 20 g/Liter eine sehr starke Schaumbildung auftritt. Dadurch ist es nur möglich, blanke bis glänzende Zink überzüge abzuscheiden, während man sich die erhebliche Glanzsteigerung, die normalerweise durch Lufteinblasen und die damit verbundene intensive Elektrolytbewegung erreicht wird, nicht zunutze machen kann. Viele aromatische Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde und Carbonsäuren, geben außerdem in Kombination mit oberflächenaktiven Polyoxyäthylcnverbindungen rclicfartige, dunkle bzw. nur in einem sehr engen Stromdichtebereich glänzende Zinküberzüge.Finally, the Dutch patent application 67 06 919 describes acidic zinc baths as brighteners an aromatic carbonyl compound. a non-ionic, surface-active polyoxyethylene compound, Ammonium chloride and or another with zinc salts in the pH range between 2.5 and 5.5 contain soluble complex salts forming compound. These electrolytes cannot be blown with Lul'teinbubble be operated, since with the required content of surface-active Polyoxyäthylcnverbindungen of 0.5 to 20 g / liter a very strong foam formation occurs. This means that it is only possible to produce bare to shiny ones Zinc coatings deposit while looking at the significant increase in gloss that normally would is achieved by blowing air and the associated intense movement of electrolytes, not can make use of. Many aromatic carbonyl compounds, especially aldehydes and carboxylic acids, in combination with surface-active polyoxyethylene compounds give click-like, dark or shiny zinc coatings only in a very narrow current density range.
Die vorliegende Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, die Nachteile der genannten Zinkbäder zu vermeiden und die Abscheidung glänzender bis hochglänzender, duktiler Niederschläge mit guter Glanz- tiefenstreuung zu ermöglichen. Außerdem sollen diese Elektrolyte komplexbildnerfrei sein, um eine Abwasserentgiftung durch einfache Neutralisation zu ermöglichen. The present invention has now set itself the task of addressing the disadvantages of the zinc baths mentioned avoid the deposition of glossy to highly glossy, ductile precipitates with good gloss to enable depth scattering. In addition, these electrolytes should be free of complexing agents in order to detoxify wastewater to be made possible by simple neutralization.
Die Lösung dieser Aufgabe erreicht man erfindungsgemäß durch Verwendung von sauren, keine organischen Komplexbildner enthaltenden galvanischen Zinkbädern, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie N-Polyvinylpyrrolidon-(2) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel Bedeutung besitzt und R1 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen AIkoxycarbonylrest oder einen C'yanalkylrest bedeutet, enthalten.This object is achieved according to the invention by using acidic zinc baths which do not contain organic complexing agents and which are characterized in that they have N-polyvinylpyrrolidone- (2) and one or more compounds of the general formula and R 1 is a saturated or unsaturated one aliphatic hydrocarbon radical preferably having from 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl radical or a cyanoalkyl radical.
Besonders zeichnen sich solche Verbindungen aus. bei denen in der allgemeinen Formel R1 und R, gleich oder verschieden sind und welche die gegebenenfalls über eine Vinylenkeite mit der C'O-Gruppe verbundenen Reste Phenyl. Naphthyl oderSuch connections are particularly notable. in which in the general formula R 1 and R 1 are identical or different and which are phenyl radicals which may be connected to the C'O group via a vinyl moiety. Naphthyl or
in dem X Halogen und/oder eine Alkyl- und oder eine Halogenalkyl- undodcr eine Hydroxy- und/oder eine Alkoxy- und oder eine Nitrilgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder weiche die gegebenenfalls über eine Vinylenkette mit der CO-Gruppe verbundenen Reste Pyridyl-, Fury!-, Pyranyl- oderin which X is halogen and / or an alkyl and / or a haloalkyl and / or a hydroxy and / or an alkoxy and / or a nitrile group and n is an integer from 1 to 3, or optionally via a vinyl chain with the CO -Group connected radicals pyridyl-, Fury! -, pyranyl- or
fiOfiO
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Arylrest oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder mehreren N- und/oder O-Atomen, wobei die Reste gegebenenfalls über eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen an die CO-Gruppe gebunden sind, oder einen Phenylcarbonylalkylrest darstellen oder in der R1 die angeführte in dem Y cine Alkyl- und oder Alkoxygruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder Phcnylcarbonylmethyl darstellen, oder bei denen R1 die angeführte Bedeutung besitzt und R2 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasscrstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niederes Alkoxycarbonylmethyl oder Cyanmcthyl bedeutet. in which R 1 and R 2 are identical or different and are an aryl radical or a five- or six-membered heterocyclic radical with one or more N and / or O atoms, the radicals optionally via a saturated or unsaturated hydrocarbon chain with preferably up to 4 Carbon atoms are bonded to the CO group, or represent a phenylcarbonylalkyl radical, or in which R 1 is the specified in the Y cine alkyl and or alkoxy group and η is an integer from 1 to 3, or phenylcarbonylmethyl, or in which R 1 is the has the meaning given and R 2 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having preferably 1 to 4 carbon atoms, lower alkoxycarbonylmethyl or cyano methyl.
Die Substituenten X und Y können den Phcnyl- bzw. den Pyridinlein ein- bis dreifach gleich oder verschieden substituieren. Beispielsweise seien als Substituenten genannt: Für X Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom u. a., niederes Alkyl, wie Methyl. Äthyl u. a., Halogenalkyl, wie Trifluormethyl u. a., die Hydroxylgruppe, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy u.a. und die CN-Gruppe; für Y niederes Alkyl, wie Methyl, Äihyl u. a., und niederes Alkoxy. vie Methoxy, Äthoxy u. a.The substituents X and Y can be one to three times the same or the Phcnyl- or the Pyridinlein substitute differently. For example, the following are mentioned as substituents: For X halogen, such as fluorine, Chlorine or bromine, among others, lower alkyl such as methyl. Ethyl and others, haloalkyl such as trifluoromethyl and others, the hydroxyl group, lower alkoxy such as methoxy, ethoxy, etc., and the CN group; for Y lower Alkyl such as methyl, ethyl, etc., and lower alkoxy. see methoxy, ethoxy, and others.
Als gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlcnwasserstoffketten zur eventuell gewünschten Verknüpfung der Arylreste bzw. der heterocyclischen Reste mit der CO-Gruppe seien beispielsweise genannt: Methylen. Äthylen, Propylen, Vinylen u.a.As saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chains for any desired linkage of the aryl radicals or the heterocyclic radicals with the CO group, there may be mentioned, for example: Methylene. Ethylene, propylene, vinylene, etc.
Als Alkoxycarbonylalkylreste seien beispielsweise genannt der Methoxycarbonylmethyl-, Äthoxycarbonylmelhyl- und Propoxycarbonylmethylrest oder die entsprechenden Äthyl-, Propyl- oder Vinylreste u. a., und als Cyanalkylreste kommen beispielsweise in Frage Cyanmethyl und Cyanäthyl u. a.Examples of alkoxycarbonylalkyl radicals that may be mentioned are the methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl and propoxycarbonylmethyl radical or the corresponding ethyl, propyl or vinyl radicals, among others., and as cyanoalkyl radicals are, for example, cyanomethyl and cyanoethyl inter alia.
Als gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste seien schließlich beispielsweise genannt Methyl., Äthyl. Propyl, Isopropyl, Butyl, tert,-Butyl, Äthinyl, Äthenyl, Propenyl, Butinyl u. a.As saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals are finally mentioned, for example, methyl., ethyl. Propyl, isopropyl, butyl, tert, butyl, Ethynyl, ethenyl, propenyl, butynyl and others.
Die Einzelkomponentcn scheinen sich im Bad gegenseitig zu beeinflussen, da die gefundene Verbesserung über den zu erwartenden additiven Effekt der Finzelkomponcnten überraschenderweise hinausgeht: The individual components seem to influence each other in the bathroom, since the improvement found Surprisingly goes beyond the expected additive effect of the finzel components:
Die hinzelkomponcnten entfalten daher nur beiThe hinzelkompcnten therefore only unfold at
gemeinsamer Verwendung im Bad der vorliegenden hriinding die gewünschte Wirkung. Für sich allem bringen weder die Ketone noch Pol) vinvlpv rrohdon zufriedenstellende hrgchnisse.common use in the bathroom of the present hriinding the desired effect. For yourself everything bring neither the ketones nor pol) vinvlpv rrohdon satisfactory odds.
Die erfindungsgemäß /u verwendenden Zusal/e sind an sich bekannt und konner in an sich bekannlei Weis- hergestellt werden. N-PoK vmylpvi rolidon-(2i /. M. durch Polymerisation \on Vinylpyrrolidon in Losung in Gegenwart \i-n A/oisobuiiersäurenilr· (s. deutsche Patentschrift 4 22 37S-.The additives used according to the invention are known per se and are well known per se Weis- be made. N-PoK vmylpvi rolidon- (2i /. M. by polymerization \ on vinylpyrrolidone in Solution in the presence of A / oisobuieräurenilr (see German patent specification 4 22 37S-.
AcetophenonAcetophenone
Der Polymerisat lonsgrad des verwendeten Polyvinylpyrrolidon (2l k;>nn in weiten Grenzen vanieien und /. B. /wischen etwa 5 und KKK) liegen. Bevor/uui sind Produkte mn mittleren Molekulargewichten von etwa K)(KiIl bis 30()()() h/w. I igenv iskositäien von etwa 17 bis 25.The degree of polymer ion of the polyvinylpyrrolidone used (2l k;> nn vary within wide limits and /. B. / between about 5 and KKK). Before / uui are products with average molecular weights of about K) (KiIl to 30 () () () h / w. I igenv iskositäien of around 17 to 25.
In der nachfolgenden Tlibelle sind beispielsweise an sich bekannte Verbindungen aufgeführt, die eilindungseemaH in sauren Zinkbädern zusammen mn Polyvinylpyrrolidon verWLiidet werden.In the following Tlibelle known compounds are listed for example in itself, the eilindungseemaH in acidic zinc baths together mn polyvinylpyrrolidone ve r WLiidet.
Ί!Ί!
Alhiny lpheiniketonAlhiny lpheiniketon
'ropiophcnon'ropiophcnon
■C (Ji ClL■ C (Ji ClL
Ben/alacetonBen / alacetone
2-Hvdrow ben/alaceton2-Hvdrow ben / alacetone
CH (Il C CH,CH (Il C CH,
Cl
CU CU C ill, Cl
CU CU C ill,
on οon ο
BenzovlacetonBenzovlacetone
C ClU C CH,
O OC ClU C CH,
OO
Bcn/oylaeelonilrilBcn / oylaeelonilril
C CIl- CN
OC CIl- CN
O
3-Acet\lpy ridin3-Acet \ lpy ridin
CCH1 CCH 1
2.4-Dihvdrow-ben/ophenoii2.4-Dihvdrow-ben / ophenoii
IjIj
OHOH
OHOH
Ben/alacetophenonBen / alacetophenone
CU CH C CU CH C
!I ο! I ο
DibcnzalacctonDibcnzalaccton
CU CH C CH CU
O CU CH C CH CU
O
2-Ben/ov Ipv ridin2-Ben / ov Ipv ridin
3-Ben/oylpvridin3-benzylpvridine
C-C-
I!I!
O
CO
C.
4-Benzoylpyridin4-benzoyl pyridine
BenzoylessigsäureäthylesterBenzoylacetic acid ethyl ester
l-(2-Furyl)-l'-buten-3-on1- (2-furyl) -l'-buten-3-one
Die Mengen, die Tür eine glänzende Zinkabscheidung erforderlich sind, betragen bei den Ketonen etwa 0,01 bis 0,5 g/Liter, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 g/ Liter, bei Polyvinylpyrrolidon etwa 0,5 bis 100 g/Liter, vorzugsweise 2 bis 10 g/Liter. Als Elektrolyt wird im allgemeinen eine Lösung von Zinksulfat, Ammoniumchlorid und Borsäure folgender Zusammensetzung benutzt:The amounts that are required for a shiny zinc deposit are in the case of the ketones about 0.01 to 0.5 g / liter, preferably 0.05 to 0.3 g / Liters, for polyvinylpyrrolidone about 0.5 to 100 g / liter, preferably 2 to 10 g / liter. The electrolyte is im generally a solution of zinc sulfate, ammonium chloride and boric acid of the following composition used:
Zinksulfat (ZnSO4 · 7H2O) ... 100—600 g/Liter Ammoniumchlorid (NH4Cl) 10—100 g/Liter Borsäure (H3BO3) 0—40 g/LiterZinc sulfate (ZnSO 4 · 7H 2 O) ... 100-600 g / liter ammonium chloride (NH 4 Cl) 10-100 g / liter boric acid (H 3 BO 3 ) 0-40 g / liter
Statt Zinksulfat können zumindest teilweise auch andere Zinksalze benutzt werden, wie z. B. Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkfiuoroborat und/oder Zinksulfamat. Ammoniumchlorid kann teilweise oder ganz durch Ammoniumsulfat oder andere Leitsalze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumacetat, Aluminiumsulfat oder ähnliche ersetzt werden.Instead of zinc sulfate, other zinc salts can be used at least partially, such as. B. zinc chloride, Zinc acetate, zinc fluoroborate and / or zinc sulfamate. Ammonium chloride can be partially or entirely through ammonium sulfate or other conductive salts, such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium acetate, Aluminum sulfate or the like can be replaced.
Als weitere Zusatzstoffe können andere übliche Glanzbildner, wie z. B. Thiadiazolderivate, hochmolekulare Verbindungen, und/oder Netzmittel verwendet werden.Other conventional brighteners, such as. B. Thiadiazole derivatives, high molecular weight Compounds, and / or wetting agents can be used.
Die Arbeitsbedingungen sind wie folgt:The working conditions are as follows:
^)-C-CH2-COOC2H5 ^) - C-CH 2 -COOC 2 H 5
" ^-CH=CH-C-CH3 " ^ -CH = CH-C-CH 3
vanisierende Stahlteile ohne Strom im Bad befinden, z. B. wenn sie vom Warengestell abfallen.vanizing steel parts are in the bathroom without electricity, e.g. B. if they fall off the goods rack.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung: Als Polyvinylpyrrolidon-^) wurden Produkte mit folgenden Viskositäten verwendet: cP bei 25° der 5%igenThe following examples illustrate the invention: As polyvinylpyrrolidone- ^) products with the following Viscosities used: cP at 25 ° of the 5%
wäßrigen Lösung: 1,35 und 1,8.aqueous solution: 1.35 and 1.8.
4040
pH-Wert: 3,0—6,0
Temperatur: 10—45"'C, vorzugsweise 20—30°C
Stromdichte (kathodisch): 0,1—10,0 A/dm2
Elektrolytbewegung durch Lufteinblasen oder Kathodenstangenbewegung.pH value: 3.0-6.0
Temperature: 10-45 "C, preferably 20-30 ° C. Current density (cathodic): 0.1-10.0 A / dm 2
Electrolyte movement by air injection or cathode rod movement.
Sofern nur geringere Ansprüche an Glanz and Abscheidungsgeschwindigkeit gestellt werden, kann auch ohne Elektrolytbewegung gearbeitet werden.If only lower demands are made on gloss and deposition rate, can also be used without moving the electrolyte.
5050
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Glanzbildner sind im Zinkelektrolyten außerordentlich stabil; ihre Wirksamkeit läßt auch nach sehr langer Zeit nicht nach. Sie eignen sich sowohl für die Glanzverzinkung von Gestellwaren als auch von Massenartikeln in Trommel- oder Glockenapparaten. Bei der Verzinkung von Gestellware wird ein besonders brillanter, schleierfreier Glanz erreicht, wenn in das Bad Luft eingeblasen wird, da dadurch der Elektrolytaustausch an der Kathodenoberfläche besonders intensiv ist. Es kann aber auch mit der üblichen Warenbewegung, d. h. Kathodenstangenbewegung, gearbeitet werden.The brighteners to be used according to the invention are extremely stable in zinc electrolytes; their effectiveness does not stop even after a very long time after. They are suitable for the bright galvanizing of rack goods as well as mass-produced items in Drum or bell apparatus. When galvanizing rack goods, a particularly brilliant, A haze-free shine is achieved if air is blown into the bath, as this causes the electrolyte exchange is particularly intense on the cathode surface. But it can also be done with the usual Movement of goods, d. H. Cathode rod movement to be worked.
Ein weiterer Vorteil ist, daß Elektrolyte mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Glanzbildnern relativ unempfindlich gegen Verunreinigungen mit Fremdmetallen, insbesondere Eisen, sind. Dadurch treten in der Praxis keine Störungen auf, wenn sich zu gal-Another advantage is that electrolytes with the brighteners to be used according to the invention are relative are insensitive to contamination with foreign metals, especially iron. This step in in practice, there is no interference if too gal-
Zinksulfat 145 g/LiterZinc sulphate 145 g / liter
Ammoniumchlorid 53 g/LiterAmmonium chloride 53 g / liter
Borsäure 20 g/LiterBoric acid 20 g / liter
Polyvinylpyrrolidon-^) 3 g/LiterPolyvinylpyrrolidone- ^) 3 g / liter
Benzalaceton 0,1 g/LiterBenzalacetone 0.1 g / liter
pH-Wert 5,5pH 5.5
Temperatur 250CTemperature 25 0 C
Stromdichte 0,1-5,0 A/dm2 Current density 0.1-5.0 A / dm 2
LuiteinblasenLuit injection
Zinksulfat (ZnSO4 · 7 H2O) .. .290 g/LiterZinc sulfate (ZnSO 4 · 7 H 2 O) ... 290 g / liter
Ammoniumchlorid 25 g/LiterAmmonium chloride 25 g / liter
Polyvinylpyrrolidon-^) 5 g/LiterPolyvinylpyrrolidone- ^) 5 g / liter
Propiophenon 0,1 g/LiterPropiophenone 0.1 g / liter
Nonylphenol-Äthylenoxyd-Nonylphenol ethylene oxide
Additionsprodukt 0,04 g/LiterAddition product 0.04 g / liter
pH-Wert 4,5pH 4.5
Temperatur 30° CTemperature 30 ° C
Stromdichte 0,1-6,0 A/dm2 Current density 0.1-6.0 A / dm 2
WarenbewegungMovement of goods
Zinkchlorid (ZnCI2) 70 g/LiterZinc chloride (ZnCl 2 ) 70 g / liter
Ammoniumsulfat 130 g/LiterAmmonium sulfate 130 g / liter
Natriumchlorid 10 g/LiterSodium chloride 10 g / liter
Polyvinylpyrrolidon-^) 3 g/LiterPolyvinylpyrrolidone- ^) 3 g / liter
Benzalaceton 0,1 g/LiterBenzalacetone 0.1 g / liter
Benzoylessigsäureäthylester ... 0,1 g/LiterEthyl benzoyl acetate ... 0.1 g / liter
Natriumäthylhexylsulfat 0,5 g/LiterSodium ethylhexyl sulfate 0.5 g / liter
pH-Wert 5,0pH 5.0
temperatur 25°Ctemperature 25 ° C
Stromdichte 0,1-5,0 A/dm2 Current density 0.1-5.0 A / dm 2
LufieinblasenAir blowing
Zinksulfat (ZnSO4 7H2O) ... 145 g/LiterZinc sulfate (ZnSO 4 7H 2 O) ... 145 g / liter
Ammoniumchlorid 53 g/LiterAmmonium chloride 53 g / liter
Borsäure 20 g/LiterBoric acid 20 g / liter
Polyvinylpyrrolidon-^) 3 g/LiterPolyvinylpyrrolidone- ^) 3 g / liter
l-(2-Furyl)-l'-buten-3-on 0,1 g Liier1- (2-furyl) -l'-buten-3-one 0.1 g Liier
Nonylphenol-(äthylenoxid)15 .. 0.4 g'LitcrNonylphenol (ethylene oxide) 15 .. 0.4 g'Litcr
709 619/67709 619/67
pH-Wert 4,2pH 4.2
Temperatur 253CTemperature 25 3 C
Stromdichte 0,1-5 A'dm2 Current density 0.1-5 A'dm 2
WarenbewegungMovement of goods
Zinksulfat (ZnSO4 · 7 H2O) .. .290 g/LiterZinc sulfate (ZnSO 4 · 7 H 2 O) ... 290 g / liter
Ammoniumchlorid 25 g/LiterAmmonium chloride 25 g / liter
Polyvinylpyrrolidon-^) 5 g LiterPolyvinylpyrrolidone- ^) 5 g liters
3-Acetylpyridin 3 g Liter3-acetylpyridine 3 g liter
Fettalkoholpolyglykoläther ... 0,2 g. LiterFatty alcohol polyglycol ether ... 0.2 g. liter
pH-Wert 4,8pH 4.8
Temperatur 300CTemperature 30 0 C
Stromdichte 0,1-7,5 A/dm2 Current density 0.1-7.5 A / dm 2
WarenbewegungMovement of goods
Zinksulfat ZnSO4 ■ 7 H2O).... 145 g/LiterZinc sulfate ZnSO 4 ■ 7 H 2 O) .... 145 g / liter
Ammoniumchlorid 53 g/LiterAmmonium chloride 53 g / liter
Polyvinylpyrrolidon-^) 2,5 g/LiterPolyvinylpyrrolidone- ^) 2.5 g / liter
l-(2-Furyl)-l'-buten-3-on 0,2 g/Liter1- (2-furyl) -l'-buten-3-one 0.2 g / liter
Dodecylphenol-Dodecylphenol
polyglykoläthci-sulfat-polyglycol ethci sulfate
Nairiumsalz 0.1 g/LiterNairium salt 0.1 g / liter
ίο pH-Wert 5,0ίο pH value 5.0
Temperatur 25° CTemperature 25 ° C
Stromdichte 0,1 -5 A, dm2 Current density 0.1-5 A, dm 2
WarenbewegungMovement of goods
Unter den in den vorgenannten Beispielen angegebenen Bedingungen lassen sich hochglänzende Zinküberzüge mit guter Tiefenstreuung abscheiden.High-gloss zinc coatings can be obtained under the conditions specified in the above examples separate with good depth scattering.
Claims (2)
eine Verbindung(A) N-PoI) vinylpyrrolidone- ^! and at least
a connection
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| DE19681771983 DE1771983C3 (en) | 1968-08-10 | Acid galvanic zinc bath for the production of shiny zinc coatings |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1771983A1 DE1771983A1 (en) | 1972-02-03 |
| DE1771983B2 DE1771983B2 (en) | 1976-09-16 |
| DE1771983C3 true DE1771983C3 (en) | 1977-05-12 |
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