DE1771549A1 - Kohlenstoffkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Kohlenstoffkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE1771549A1 DE19681771549 DE1771549A DE1771549A1 DE 1771549 A1 DE1771549 A1 DE 1771549A1 DE 19681771549 DE19681771549 DE 19681771549 DE 1771549 A DE1771549 A DE 1771549A DE 1771549 A1 DE1771549 A1 DE 1771549A1
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Carlson Walter Hjalmar
Mcgahan John Joseph
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Description

The Carborundum Company
Niagara Falls, N.Y.
U.S.A. 6. Juni 1968
Kohlenstoffkörper und Verfahren zur seiner Herstellung.
Die Erfindung bezieht sich auf einen verstärkten Kohlenstoffkörper mit Schichten aus Kohlenstoffasern und einer Bindemittel-Matrix aus Kohlenstoff und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Körpers. Der Begriff "Kohlenstoff" in der Beschreibung und in den Patentansprüchen umfasst alle Modifikationen, in denen Kohlenstoff auftreten kann, folglich auch Graphit.
Kohlenstoffkörper finden aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ihrer Hochtemperaturwiderstandsfähigkeit in zahlreichen industriellen und militärischen Bereichen Verwendung. Zum Beispiel ist dieses Material zu Raketennasen, Giessformen, Heizelementen, Röhren, Stäben und ähnlichem verarbeitet worden. Ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kohlenstoff- und Graphitkörpern ist in der amerikanischen Anmeldung 478 0535 beschrieben.
Es sind verstärkte Kohlenstoffkörper bekannt, die aus Schichten oder Lamellen aus Kohlenstoffasern und einer Bindemittel-Matrix aus Kohlenstoff bestehen. Derartige Kohlenstoffkörper besitzen zwar im ganzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, haben aber unter hoher Beanspruchung Nachteile. Insbesondere besteht dann die Gefahr des Auftretens von parallel zu den Schichtenebenen, bzw. zur Lamellenstruktur verlaufenden Fehlern mit der Gefahr einer Schwächung deg Verbandes.
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Eine derartige parallel zur Schichtenstruktur verlaufende Schwächung ist unerwünscht, da es meistens schwierig ist, diese mit den normalen Prüf- und Kontrollmethoden festzustellen und es wird möglich, dass ein derartiger verstärkter Kohlenstoffkörper, der bis zum Punkt einer zwischenschichtigen Schwächung überbeansprucht worden ist, nicht erkannt wird. In vielen Anwendungsbereichen ist es erwünscht, wenn nicht erforderlich, dass die Kohlenstoffkörper, die hohen Beanspruchungen ausgesetzt sind, eine klare Anzeige einer Uberbeanspruchung durch Brechen quer zu der Richtung des Verlaufs der Kohlenstoffasern geben. Das Auftreten einer Fehlstelle in Schichtrichtung würde nicht erkannt werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, die Festigkeit parallel zu den Schichtebenen bei Beanspruchung zu steigern und die Gefahr von in dieser Richtung auftretenden Fehlern im Kohlenstoffkörper zu vermeiden, ohne die Zugfestigkeit des Kohlenstoffkörpers zu verringern.
Die Erfindung bezweckt weiter eine Verbesserung der Hochtemperaturwiderstandsfähigkeit und der chemischen Widerstandsfähigkeit von Kohlenstoffkörpern.
Gemäss der Erfindung sind die Kohlenstoffasern mit einem feuerfesten Material überzogen. Die Stärke des feuerfesten Überzugs kann im Bereich von etwa 1 Gew.% bis 5o Gew.% der Kohlenstoffasern liegen. Vorzugsweise liegt die Stärke des feuerfesten Überzugs im Bereich von etwa Io Gew.# bis 3o Gew.# der Kohlenstoffasern.
Als feuerfestes Überzugsmaterial ist Siliziumkarbid besonders geeignet und nach einer AusfUhrungsform der Erfindung ist jede Kohlenstoffaser» mit einem überzug aus Siliziumkarbid versehen.
Der Kohlenstoffkörper kann aus übereinanderliegenden Schichten von mit feuerfesten Karbiden überzogenem Kohlenstoffgarn bestehen, das durch die Kohlenstoff-Matrix zu einem einheit-
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lichen Körper verbunden ist. Die Kohlenstoffgarne sind zweckmässigerweise gleichachsig ausgerichtet und die einzelnen Garne mit Siliziumkarbid in einer Stärke im Bereich von Io Gew.$ bis j5o Gew.% der zugehörigen Garne überzogen.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkörpers der genannten Art wird Kohlenstoffgarn mit einem feuerfesten Überzug versehen, wird aus den Garnen die Form des Kohlenstoffkörpers gebildet, die Form dann mit einem verkohlbaren Bindemittel getränkt und das Bindemittel aushärten gelassen und dann di.:_-e'q Erhitzen verkohlt.
Die verstärkten Kohlenstoffkörper gemäss der Erfindung zeigen unter Überbeanspruchung Fehler, die in einer Richtung rechtwinklig zum Verlauf der Schichtebenen auftreten und nicht parallel zu den Schichtebenen. Die erfindungsgeraässen Kohlenstoffkörper weisen im wesentlichen dieselbe Festigkeit auf wie die bisher bekannten Kf iilenstoffkörper, deren Kohlenstoffasern nicht mit einem feuerfesten Material überzogen sind. Der Vorteil der Kohlenstoffkörper gemäss der Erfindung kommt somit voll zur Geltung.
In Fig. 1 der Zeichnung ist in einer Seitenansicht ein verstärkter Kohlenstoffkörper nach dem Stand der Technik in Ruhe und unter Belastung dargestellt.
In Fig. 2 der Zeichnung ist ein Kohlenstoffkörper gemäss der Erfindung in Ruhe und unter Belastung in einer Seitenansicht dargestellt.
Der in Fig. 1 gezeigte, verstärkte Kohlenstoffkörper ist mit dem Bezugsseichen 11 versehen und ist an seinen beiden Enden auf Stützen 12 und Ij) gelagert. Der Kohlenstoffkörper 11 enthält .'.Schichten aue Kohlenstoffasern 1υ, die durch 3ine aus Kohlenstoff bestehende Bindemittel-Matrix 17 verbunden ::\im. Unter einer Belastung, die durch einen Pfeil ti- ;·'"1: un·] mittj,; -iuf den Kohlenstoffkörper auf trifft,
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BAD
biegt sich der Kohlenstoffkörper 11 nach unten durch, wie bei 11T gezeigt ist. Die Durchbiegung ist übertrieben zum Zwecke der Illustration dargestellt. Während der Belastung auf Biegung wird wenigstens ein Teil des Kohlenstoffkörpers 11 einer Zugbeanspruchung, die durch den Pfeil 19 verdeutlicht ist, ausgesetzt. Wenn die Belastung die Zugfestigkeit des Kohlenstoffkörpers 11 übersteigt, treten Fehlstellen in dem Kohlenstoffkörper 11 auf, die durch die angedeuteten Risse 21 in der Bindemittel-Matrix 17 des Körpers 11 angezeigt sind. Die Risse 21 verlaufen zwischen den Schichten 16 der'Kohlenstoffasern. Die Risse 21, die im folgenden als schichtenparallele Risse bezeichnet werden, treten nicht notwendigerweise an der Oberfläche des Kohlenstoffkörpers 11 auf und sind folglich bei einer Inspektion nicht immer erkennbar. Eine weitere zusätzliche Beanspruchung des Kohlenstoffkörpers 11 führt zu einer Trennung der Fasern von der Bindemittel-Matrix mit der Folge einer Schichtspaltung im Kohlenstoffkörper 11.
In Fig. 2 ist der Kohlenstoffkörper mit dem Bezugszeichen 31 bezeichnet und stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Kohlenstoffkörpers dar. Der Kohlenstoffkörper 31 besteht aus Schichten 36 aus Kohlenstoffasern, die mit einem feuerfesten Material überzogen sind und i« einer Bindemittel-Matrix 37 aus Kohlenstoff, die die einzelnen Schichten miteinander zu einem einheitlichen Körper verbindet. Der Kohlenstoffkörper 3I ist an seinen beiden Enden auf Stützen 32 und 33 gelagert. Unter einer Belastung, die durch einen Pfeil 38 angedeutet ist, und die mittig auf den Kohlenstoffkörper auftrifft, biegt sich der Körper wie bei 31* gezeigt ist nach unten durch. Die Biegestellung ist zum Zwecke der Illustration stark übertrieben dargestellt. Während der Kohlenstoffkörper in der gezeigten Weise belastet wird, wird wenigstens ein Teil des Körpers einer Zugbeanspruchung ausgesetzt, die durch den Pfeil 41 symbolisiert ist. Wenn die Belastung 39 die Zugfestigkeit des Körpers 31 überschreitet, treten Fehler auf, die durch einen quer zu
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den Schichten verlaufenden Riss 42 angedeutet sind, der normalerweise einen sauberen Bruch des Körpers nach sich zieht.
Die in dem erfindungsgemässen Kohlenstoffkörper verwendeten Kohlenstoffasern können aus einzelnen Pasern oder aus einer Mehrzahl von zu Garnen gewebten Pasern bestehen. Die Kohlenstoffasern erhält man durch Verkohlen von faserförmigem, verkohlbarem Material, beispielsweise von Zellulosefasern. Dabei werden die Pasern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre in verschiedenen Stufen von etwa I4o C bis 6oo C für eine bestimmte Zeit erhitzt, um ein Verkohlen der Zellulosefasern herbeizuführen. Graphitfasern erhält man durch Erhitzen von Kohlenstoffasern auf "femperaturen von etwa 25oo ° C, wobei ein Graphitisieren des Kohlenstoffs erreicht wird.
Die Kohlenstoffasern werden mit einem feuerfesten Material überzogen. Dabei können eine Anzahl von verschiedenen bekannten Verfahren angewandt werden. So wird z. B. nach einem Verfahren ein feuerfestes Metall verdampft und direkt auf den Kohlenstoffasern mit der darauffolgenden Bildung eines feuerfesten karbidischen Überzugs niedergeschlagen. Nach einem anderen Verfahren wird ein Metallhalogenid über die Kohlenstoffaser» bei einer bestimmten zweckmässigen Temperatur geführt, um eine Reaktion zwischen dem Metallhalogenid und der Kohlenstoffaser zu bewirken, um einen Metallkarbidüberzug auf der Kohlenstoffaser auszubilden. Nach einem anderen Verfahren werden die Kohlenstoffasern mit einem verkohlbaren Überzug versehen, der ein feuerfestes Metall enthält, wobei der Überzug beim Erhitzen zuerst verkohlt und der Kohlenstoff dann mit dem Metall unter Bildung eines feuerfesten Metallüberzuges auf der jeweiligen Faser reagiert. Zusätzlich können feuerfeste Überzüge mittels eines Flammspritzverfahrens auf die Kohlenstoffasern aufgetragen werden.
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Obwohl Siliziumkarbid als feuerfestes Uberzugsmaterial vorzuziehen ist und in der unten beschriebenen Ausführungsform der Erfindung Verwendung findet, versteht es sich, dass die erfindungsgemässen Kohlenstoffkörper auch andere, feuerfeste Materialien enthalten können, z.B. die Karbide von Bor, Niob, Titan, Wolfram, Uran, Tantal, Thorium, Zirkon, Hafnium sowie die Oxyde von Aluminium und Silizium können als feuerfeste Überzugsmaterialien in Kohlenstoffkörpern gernäss der Erfindung Verwendung finden.
Die Stärke des feuerfesten Überzugs auf den Kohlenstoffasern kann im Bereich von etwa 1 Gew.% bis 5o Gew.'ρ der Faser liegen, obwohl Überzugsstärken im Bereich von etwa 1o Gew.pa bis Jo Gew.% der Pasern vorgezogen sind. Von Bedeutung für die Bestimmung und Festlegung der Stärke des Überzugs ist das Gewicht des Fertigproduktes. In einigen Fällen ist das Geivicht der bestimmende Konstruktionsfaktor und folglich kann ein dünner feuerfester Überzug ««erwünscht sein, um das Gewicht des fertigen Kohlenstoffkörpers auf einem Minimum zu halten.
Die Kohlenstoffkörper gemäss der Erfindung enthalten Kohlenstoffasern, die mit einem feuerfesten Material überzogen sind und die in einer Bindemittel-Matrix aus Kohlenstoff miteinander verbunden sind. Derartige Kohlenstoffkörper werden vorzugsweise nach einem Verfahren hergestellt, wie es in der amerikanischen Anmeldung 478 oj53 beschrieben ist, wobei als zusätzlicher Verfahrensschritt das Überziehen der Kohlenstoffaser mit einem feuerfesten Material hinzukommt. Gemäss diesem Verfahren werden die Kohlenstoffkörper hergestellt, indem zuerst die Kohlenstoffasern beispielsweise durch Schichtung von Kohlenstoff in Form von Tuch oder durch Wickeln oder Herumwinden von Kohlenstoffasern oder zu Streifen oder Bändern gewebten Kohlenstoffasern um einen Dorn in eine vorbestimmte Gestalt geformt werden. Zusätzlich kann die Gestalt des Kohlenstoffkörpers hergestellt werden, indem eine gleichaxiale Orientierung der
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Kohlenstoffasern oder Garne in Bündeln erreicht wird. Die Formen werden dann mit einem verkohlbaren Binder druckimprägniert und die imprägnierten Formen dann verdichtet und beheizt, um das Bindemittel zu verkohlen. Die Imprägnierung s- und Beheizungsstufen des Verfahrens können wiederholt v/erden, wenn es erwünscht ist, dass das Fertigprodukt eine hohe Dichte aufweist.
Das folgende Beispiel zeigt klar, in welcher Weise der erfindungsgemässe Kohlenstoffkörper mit Kohlenstoffasern, die mit einem feuerfesten Material überzogen sind, erfindungsgemäss hergestellt wird, Λ
Beispiel
Eine Kohlenstoffaser wurde aus einem zweistrahnigen Kunstseidegarn hergestellt, wobei jeder Strang 72o Kunstseigefäden aufwies. Die derart hergestellte Kohlenstoffaser wurde in einen geschlossenen Reaktor eingebracht und auf eine Temperatur von etwa i4oo°C erhitzt, indem elektrischer Strom durch den Faden hindurchgeschickt wurde. Trichloromethylsilan wurde bei einer Temperatur von etwa 7o°C teilweise verdampft und die Dämpfe wurden in den Reaktor mit Stickstoff eingeführt. In dem Reaktor kommt ein Teil Trichloromethylsilandampf in Kontakt mit dem erwärmten Kohlenstoffgarn, wodurch sich eine Siliziumkarbidschicht auf dem Kohlenstoffgarn bildet. Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis der gebildete Siliziumkarbidüberzug etwa J>o Gew.^o der Fasern aufwies.
Die Siliziumkarbidfaser wurde dann in y\k mm Längen geschnitten, und annähernd 11oo dieser geschnittenen Fasern wurden gleichachsig angeordnet und zu einem Bündel geformt. Das Bündel der gleichachsig ausgerichteten siliziumkarbidüberzogenen Fäden wurde in einer Autoklave angeordnet und mit einem Binder durckimprägniert, der hauptsächlich aus flüssigem Furfurylalkohol-Polymer besteht, und das mit 5 $
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Maleinanhydrid bei einem Druck von ca. 8,44 Atmosphären annähernd 1 1/2 Stunden katalysiert war. Nach der Imprägnierung wurde das Bündel zu einem Stab mit einem Durchmesser von etwa 12,7 ram zusammengepresst und unter einem Druck von 6,528 bis 8,44 Atmosphären bei 125°C 8 Stunden lang ausgehärtet.
Nach dem Aushärten wurde der Stab graduell in einer Stickst off atmosphäre auf eine Temperatur von 8000C erhitzt, um den Binder zu verkohlen. Der Stab wurde vier zusätzlichen Imprägnierungs-, Aushärtungs- und Backzyklen unterworfen, wie in der amerikanischen Anmeldung 478 o33 beschrieben ist. Nach dem Abkühlen wurde die Oberfläche des Stabes bearbeitet, um Blättchen- und Oberflächenfehler, die während der Verkohlung des Binders entstanden sind, zu beseitigen· Der fertige Stab hatte einen Durchmesser von ca. 11 mm und eine Länge von 914 mm und bestand aus glelchachsigen, siliziumkarbidüberzogenen verstärkten Kohlenstoffasern, die durch eine Kohlenstoff-Matrix aneinander gebunden waren.
Zum Vergleich wurde ein Kohlenstoffstab derselben Abmessungen wie der oben beschriebene Stab in der gleichen Weise hergestellt, jedoch ohne das überziehen der Kohlenstoff äden mit einem feuerfesten Material.
Beide Stäbe wurden auf ihren Zerreissmodul (MOR) und auf ihren Elastizitätsmodul (Ij3) untersucht, und die Resultate der Versuche sind in Tabelle A aufgezeichnet.
Bei der Bestimmung von MOR und BL wird der Stab, der zu testen ist, an zwei Punkten seiner Länge gestützt und eine Kraft wird in einer Richtung senkrecht zu der Achse des Stabes in der Mitte zwischen den Unterstützungspunkten auf den Stab angewandt. Dadurch wird der Stab verbogen und die Kraft gesteigert, bis der Stab bricht. In dem Test, der hier wiedergegeben ist, lagen die Unterstützungspunkte 76,2 mm auseinander. Der Stab, der Kohlenstoffasern ent-
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hielt, die mit einem feuerfesten Material überzogen war, hatte einen geringfügig höheren MOR als der Vergleichsstab, der Fasern enthielt, die nicht überzogen waren. Die Bruchart war ein quer zu den Schichten verlaufender Bruch, während der Vergleichsstab beim Bruch eine Schichtspaltung aufwies.
TABELLE A
MOR
Bruchform
Stab mit Kohlenetofffasern, die mit SiC überzogen sind
Stab mit Kohlenstofffasern ohne Überzug
kg/cmc
5100 kg/cmc
7.95 χ 1o
7,2 χ 1o
Bruch quer zum Schichtenverlauf
Reissen parallel zum Schichtenverlauf und Schichten spaltung
Gleiche Resultate wurden mit anderen verstärkten Kohlenstoffkörpern gemäss der Erfindung erreicht. Verstärkte Kohlenstoffk8*»jee*»ringe, die aus Faserschichten von mit Siliziumkarbid überzogenem Kohlenstoffgarn bestehen, das um einen Dorn gewickelt ist und durch eine Bindemittel-Matrix aus Kohlenstoff gebunden 1st,sind getestet worden, indem die Ringe bis zum Bruch einer Ringspannungsbeanspruchung unterworfen wurden. Derartige Ringe weisen eine ausgezeichnete Festigkeit auf und brachen mit einem quer zu den Schichten verlaufenden Bruch, während gleichartige Ringe, jedoch mit nichtüberzogenen Kahlenstoffasern durch Reissen in einer parallel zu den Schichten verlaufenden Richtung brachen und eine Schichtentrennung aufwiesen. Obwohl die Wirkung des feuerfesten Überzugs auf 3en Fasern des Kohlenstoff körpers gemäss der Erfindung nljcht vollständig verstanden wird, scheint es, dass ein unerwarteter Anstieg in der Festigkeit der Bindung zwi schen der Bindemittel-Matrix aus Kohlenstoff und der mit dem feuerfesten überzug versehenen Faser vorliegt« Unter einer überbeanspruchung brechen die Kohlenstoffkörper w*U die Zugfestigkeit der Kohlenstoffaser Überschritten U·. eavor ein Bruch in der Bindung zwischen der Matrix un; et*· ?&aer
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auftritt. Daraus resultiert ein sauberer Bruch quer zu den verstärkten Schichten bzw· zur Lamellenstruktur und kein schichtenparalleles Reissen mit Schichtentrennung, wie es bei verstärkten Kohlenstoffkörpern auftritt, die Kohlenstoffasern aufweisen, die nicht mit einem feuerfesten Material überzogen sind.
Zusätzlich zu dem unerwarteten Anstieg der Bindefestigkeit zwischen den Fasern und der Matrix erwiesen sich die verstärkten Kohlenstoffkörper gemäss der Erfindung als verbessert widerstandsfähig gegenüber hoher Temperatur und wiesen ausserdem verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit auf, die auf die Anwesenheit des feuerfesten Überzuges auf den Kohlenstoffasern zurückzuführen ist.
Patentansprüche:
1 09862/1536

Claims (7)

Patentanspruch·
1. Verstärkter Kohlenstoffkb'rper mit Schichten aus Kohlenstoffasern und einer Bindemittel-Matrix aus Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffasern (j56) mit einem feuerfesten Material überzogen sind.
2. Kohlenstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des feuerfesten Überzugs im Bereich von etwa 1 Gew.# bis 50 Gew.$ der Kohlenstoffasern (36) liegt.
3. Kohlenstoffkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des feuerfesten Überzugs im Bereich von etwa 1o Gew.% bis Jo Gew.% der Kohlenstoffasern (56) liegt.
k. Kohlenstoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass jede Kohlenstoffaser mit einem Überzug aus Siliziumkarbid versehen ist.
5. Kohlenstoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er aus übereinanderliegenden Schichten (56) von mit feuerfesten Karbiden überzogenem Kohlenstoffgarn besteht, das durch die Kohlenstoff-Matrix zu einem einheitlichen Körper (3Ό verbunden ist.
6. Kohlenstoff körper nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffgarne gleichachsig ausgerichtet sind und die einzelnen Garne mit Siliziumkarbid in einer Stärke im Bereich von 1o Gew.% bis 30 Gew.# der zugehörigen Garne überzogen sind.
7. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffgarn mit einem feuerfesten Überzug versehen wird, aus den Garnen die Form des Körpers gebildet wird, die Form dann mit einem verkohlbaren Bindemittel getränkt wird und das Bindemittel aushärten gelassen und dann durch Erhitzen verkohlt wird.
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