DE1771231B2

DE1771231B2 - METHOD FOR EXCHANGING IONS BETWEEN A MELT OF SALT AND GLASS OR. CERAMIC GLASS

Info

Publication number: DE1771231B2
Application number: DE19681771231
Authority: DE
Inventors: Maurice Fleurus Toussaint Francois Lodehnsart Boffe, (Belgien)
Original assignee: Glaverbel Mecamver, Watermael-Boitsfort (Belgien)
Priority date: 1967-04-24
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1977-09-08
Also published as: ES350766A1; NL6800914A; FI48267C; US3627491A; NO123656B; DE1771231A1; SE359806B; IL29330A; BE709789A; CH492654A; CA920368A; DK136113B; GB1217660A; DE1771231C3; AT287948B; DK136113C; NL159643B; SE359807B; SE359805B; FI48267B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austausch von Ionen zwischen einer Salzschmelze und Glas bzw. Glaskeramik zum Zwecke der Veränderung ihrer Eigenschaften.The invention relates to a method for exchanging ions between a molten salt and glass or Glass-ceramic for the purpose of changing their properties.

Glas kann bekanntlich getempert werden unter Hervorrufung oder Erhöhung von Druckspannungen in einer oder mehreren Oberflächenschichten des Glases durch Austausch von Ionen zwischen der Oberflächenschicht des Glases und einem damit in Berührung stehenden Medium. Für diesen Ionenaustausch müssen die Art der in das Glas eintretenden Ionen und die Temperaturbedingungen entsprechend gewählt werden. So wird z. B. bei einem Typ von chemischem Temperungsprozeß bei einer so hohen Temperatur gearbeitet, daß ein Abbau von Spannungen, welche im Glas auftreten, erfolgt, und die in das Glas eintretenden Ionen müssen befähigt sein, in den Oberflächenschichten einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu verursachen. Bei einem anderen Typ dieses Verfahrens werden in den Oberflächenschichten des Glases vorliegende Ionen durch größere Ionen ausgetauscht, und der Ionenaustausch wird bei einer Temperatur unterhalb der Entspannungstemperatur (entsprechend einer Viskosität von 10¹³·² Poise) durchgeführt, so daß ein Spannungsabbau nicht auftritt.As is known, glass can be tempered, producing or increasing compressive stresses in one or more surface layers of the glass by exchanging ions between the surface layer of the glass and a medium in contact therewith. For this ion exchange, the type of ions entering the glass and the temperature conditions must be selected accordingly. So z. B. worked in one type of chemical tempering process at such a high temperature that a relaxation of stresses which occur in the glass occurs, and the ions entering the glass must be able to cause a lower coefficient of thermal expansion in the surface layers. In another type of this method, ions present in the surface layers of the glass are exchanged for larger ions, and the ion exchange is carried out at a temperature below the relaxation temperature (corresponding to a viscosity of 10 ¹³ x ² poise) so that stress relaxation does not occur.

Es zeigte sich jedoch, daß beim chemischen Tempern von Glas durch Ionenaustausch die Diffusion der Ionen aus dem umgebenden Medium in das Glas behindert wird durch die aus dem Glas stammenden ersetzten Ionen, welche in das Medium übertreten. Oftmals kommt die Diffusion zum Stillstand, wenn die Konzentration der ersetzten Ionen im Medium sehr niedrig ist, was damit zu erklären sein dürfte, daß sich diese ersetzten ionen an der Grenzfläche zwischen Glasmaterial und Medium anreichern.It was found, however, that when glass is chemically tempered by ion exchange, the ions are diffused from the surrounding medium into the glass is hindered by the ones coming from the glass Ions which pass into the medium. Diffusion often comes to a standstill when the The concentration of the replaced ions in the medium is very low, which may be explained by the fact that These replaced ions accumulate at the interface between the glass material and the medium.

Zur Beschleunigung des Ionenaustausch^ beim Färben von Glas ist es bereits bekannt, eine lithiumsalzhaltige Behandlungspaste auf die Glasoberfläche aufzutragen, wie dies z. B. in der US-PS 30 79 264 beschrieben wird. Hierbei handelt es sich um ein thermochemisch.es Verfahren, bei dem nach Aufbringen der Paste in einer SO2-Atmosphäre erwärmt werden muß, worauf nach Abkühlung die Rückstände entfernt werden müssen. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch auf die Verwendung von Kupfer- und Silberionen als Austauscherionen beschränkt.To accelerate the ion exchange ^ when coloring glass, it is already known a to apply lithium salt-containing treatment paste to the glass surface, as z. In U.S. Patent 3,079,264 is described. This is a thermochemical process in which, after application the paste has to be heated in an SO2 atmosphere, after which the residues are removed after cooling Need to become. However, this known method is based on the use of copper and silver ions as Exchange ions limited.

Aus der US-PS 27 79 136 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem Glas verstärkt wird durch Ionenaustausch mit einer lithiumreichen Salzschmelze und Bildung von jS-Spotumenkristallen auf der Glasoberfläche. Wird dabei das teure LiCl durch zu große Mengen an wohlfeilerem CaCI₂ erset/:t, so tritt eim; Verlangsamung der Reaktion ein.From US Pat. No. 2,779,136 a method is also known in which glass is reinforced by ion exchange with a lithium-rich salt melt and the formation of spotumen crystals on the glass surface. If the expensive LiCl is replaced by excessively large amounts of cheaper CaCl ₂ /: t, it occurs; Slowing down the response.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, das bei der angegebenen Glasbehandlung den Austausch von Ionen des verschiedensten Typs fördert unter Beschleunigung der Diffusion von Ionen aus einer Salzschmelze in Glas oder Glaskeramik und umgekehrt.The object of the invention is to provide a method that is easy to carry out and that is used in the case of the specified Glass treatment promotes the exchange of ions of the most varied of types while accelerating the Diffusion of ions from a molten salt into glass or glass ceramic and vice versa.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daßThe method according to the invention is characterized in that

a) der Salzschmelze Verbindungen zugesetzt werden, welche die Komplexbildner Fe-, Co-, oder Ni-Ionen oder NH₄ ⁺ oder CN- liefern odera) compounds are added to the molten salt which supply the complexing agents Fe-, Co- or Ni-ions or NH ₄ ⁺ or CN- or

b) die Schmelze eines Salzes eines Elementes der Gruppe lib verwendet wird und dieser Atome jeweils desselben Elements zugesetzt werden oderb) the melt of a salt of an element of the group lib is used and these atoms each of the same element are added or

c) eine Nitratschmelze verwendet wird und dieser starke Säuren bzw. Salze starker Säuren zugesetztc) a nitrate melt is used and strong acids or salts of strong acids are added to it

werden,die SO₄--, PO₄ , Cl-, Br-, PO₃-, BO₂-are, the SO ₄ -, PO ₄ , Cl-, Br-, PO ₃ -, BO ₂ -

oder Cr₂Oz bilden.or form Cr ₂ Oz.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Zusätzen handelt es sich z. B. um Substanzen, die Ionen liefern, welche eine bevorzugte Affinität für die aus dem Glas austretenden Ionen haben. Substanzen, welche mit den ersetzten Ionen, die aus dem Glas austreten, Komplexe bilden, sind insbesondere z. B. Fe-, Co-, oder Ni-Ionen oder NH₄ ⁺una CN-.The additives used according to the invention are, for. B. to substances that supply ions which have a preferred affinity for the ions emerging from the glass. Substances which form complexes with the replaced ions that emerge from the glass are, in particular, e.g. B. Fe, Co, or Ni ions or NH ₄ ^{+ and} CN-.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze führen zu einer Abschwächung des Diffusionsgrenzwiderstandes an der Grenzfläche zwischen Glas und Salzschmelze, so daß die Menge der Ionen, welche innerhalb einer gegebenen Zeit in das Glas eindiffundieren, erhöht wird. Vorzugsweise handelt es sich um Zusätze, die den Diffusionsgrenzwiderstand abschwächen und darüber hinaus den Diffusionskoeffizienten der Ionen, welche iin das Glas eintreten sollen, erhöhen.The additives used according to the invention lead to a weakening of the diffusion limit resistance at the interface between glass and molten salt, so that the amount of ions which are within a diffuse into the glass in a given time, is increased. Preferably, it is additives that the Weaken diffusion limit resistance and also the diffusion coefficient of the ions, which iin to enter the glass.

Der Durchtritts- oder Diffusionsgrenzwiderstand zwischen einem Stück Glas und einem damit in Berührung stehenden Medium kann bestimmt werden durch Messung der elektrischen Potentialdifferenz zwischen einer Elektrode, die mit df;m Glas in Berührung steht (vorzugsweise mit einer Kante des Glases im Falle einer Glasscheibe) und einer Elektrode, die sich sehr nahe der Glasoberfläche im Medium befindet. Der Elektrometerausschlag in Millivolt gibt die Stärke des Durchtrittswiderstandes wieder. Eine Möglichkeit zur Abschätzung der Stärke des Durchtrittswiderstandes ist die Bestimmung der Konzentration von aus dem Medium stammenden Ionen in einer bestimmten Tiefe ab der Glasoberfläche, z. B. mit Hilfe einer elektronischen Sonde. Je schwächer der Durchtrittswiderstand ist, desto höher ist die Konzentration solcher Ionen bei einer gegebenen Tiefe. Ist der Diffusionskoeffizient der Ionen erhöht, so erhöht sich nicht die Menge der Ionen, welche in bestimmter Zeit und unter bestimmter Bedingungen in das GlasThe permeation or diffusion limit resistance between a piece of glass and an in Medium standing in contact can be determined by measuring the electrical potential difference between an electrode that is in contact with the glass (preferably with an edge of the Glass in the case of a glass pane) and an electrode, which is very close to the glass surface in the medium is located. The electrometer reading in millivolts shows the strength of the electrical resistance. A possibility To estimate the strength of the electrical resistance, it is necessary to determine the concentration of Ions originating from the medium at a certain depth from the glass surface, e.g. B. with the help of a electronic probe. The weaker the penetration resistance, the higher the concentration such ions at a given depth. If the diffusion coefficient of the ions is increased, it increases not the amount of ions which in a certain time and under certain conditions in the glass

eindiffundieren, wohl aber die Tiefe, bis zu welcher das Glas von den aus dem Medium stammenden Ionen durchdningen wird, so daß der Konzentrationsgradient solcher Ionen im Glas flacher wird. Wird sowohl der Durchtrittswiderstand abgeschwächt als auch der Diffusionskoeffizient der Ionen erhöht, so werden beide Effekte erzielt.diffuse in, but the depth to which the Glass is penetrated by the ions originating from the medium, so that the concentration gradient such ions in the glass become flatter. If the passage resistance is weakened as well as the If the diffusion coefficient of the ions is increased, both effects are achieved.

Es zeigte sich, daß der Durchtrittswiderstand vermindert werden kann durch Zugabe von Substanzen, welche das mit dem Glas in Berührung stehende Medium ansäuern, z. B. Substanzen, welche SO₄-- oder PO₄-- Ionen bilden. Gute Ergebnisse sind erzielbar durch Zusatz von K₂Cr₂O₇, KPO₃, KBO₂ und Verbindungen, welche im allgemeinen 3-, 4- oder 5wertige Metallionen bilden, z. B. Al³⁺, Sn⁴⁺, Ti⁴+ und Bi⁵+ als ansäuernde Substanz zu einer Nitratsalzschmelze. Die Auswahl ansäuernder Substanzen ist nicht begrenzt auf Substanzen, welche Ionen liefern mit einer Affinität für die aus dem Glas austretenden Ionen, gleichgültig, ob durch KompJexbildung oder auf sonstige Weise. Zusätze, welche den Durchtrittswiderstand abschwächen, sind z. B. auch Substanzen, welche Halogenionen liefern, z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und Verbindungen dieser Halogene mit Silizium, Titan, Zinn, Aluminium oder Vanadium. Verbindungen in der Art von Bromaten, Chloraten und Jodaten sind sehr erfolgreich verwendbar. Andere geeignete Verbindungen sind organische Verbindungen, die leicht Halogen abspalten, insbesondere Säurehalogenide, z. B. (CO)Cb, Niedrigalkyl- und Cycloalkylhalogenide, z. B. CCI₄, CH₃Br, C₂H₅J, und Aryi- und Aralkylhalogenide, z. B. Brombenzol und Benzylbromid. Ist das verwendete Halogen oder die Halogenverbindung bei der Behandlungstemperatur gasförmig, so kann das Element oder die Verbindung durch die mit dem Glas in Berührung stehende Salzschmelze hindurchgeperlt werden.It was found that the penetration resistance can be reduced by adding substances which acidify the medium in contact with the glass, e.g. B. Substances which form SO ₄ - or PO ₄ - ions. Good results can be achieved by adding K ₂ Cr ₂ O ₇ , KPO ₃ , KBO ₂ and compounds which generally form 3-, 4- or 5-valent metal ions, e.g. B. Al ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Ti ⁴ + and Bi ⁵ + as an acidifying substance to form a molten nitrate salt. The selection of acidifying substances is not limited to substances which produce ions with an affinity for the ions emerging from the glass, regardless of whether by complex formation or in some other way. Additions that weaken the passage resistance are, for. B. also substances which supply halogen ions, e.g. B. fluorine, chlorine, bromine or iodine, and compounds of these halogens with silicon, titanium, tin, aluminum or vanadium. Compounds such as bromates, chlorates and iodates can be used very successfully. Other suitable compounds are organic compounds which easily split off halogen, especially acid halides, e.g. B. (CO) Cb, lower alkyl and cycloalkyl halides, e.g. CCI ₄ , CH ₃ Br, C ₂ H ₅ J, and aryl and aralkyl halides, e.g. B. bromobenzene and benzyl bromide. If the halogen or the halogen compound used is gaseous at the treatment temperature, the element or the compound can be bubbled through the molten salt in contact with the glass.

Weitere die Diffusion begünstigende Substanzen sind solche, welche Ionen der Erdalkalimetalle bilden, z. B. Calciumsulfat, Calciumphosphat und Calciumborat. Die wirksamsten sind Ca⁺+- und Mg+ + -Ionen, doch sind auch Verbindungen anderer Erdalkalimetalle brauchbar, z. B. Sulfate, Phosphate, Oxyde und Silikate von Calcium, Barium, Magnesium, Strontium, Zink, Cadmium und Quecksilber. Die benötigten Metallionen können während der Behandlung durch elektrolytische Auflösung freigesetzt werden. Wird z. B. ein Stück Zink mit dem positiven Pol, und die Salzschmelze mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden, so werden Zinkionen frei und schwächen den Durchtrittswiderstand an der Grenzfläche ab.Other substances which promote diffusion are those which form alkaline earth metal ions, e.g. B. calcium sulfate, calcium phosphate and calcium borate. The most effective are Ca ⁺ + - and Mg + + ions, but also compounds of other earth metals are useful, for example. B. sulfates, phosphates, oxides and silicates of calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, cadmium and mercury. The required metal ions can be released during the treatment by electrolytic dissolution. Is z. If, for example, a piece of zinc is connected to the positive pole and the molten salt is connected to the negative pole of a power source, zinc ions are released and weaken the passage resistance at the interface.

In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, eine diffusionsfördernde Verbindung auszuwählen, welche Anionen bildet, die nicht oder nicht in wesentlichen Mengen im Glas vorhanden sind.In some cases it proves to be advantageous to select a diffusion-promoting compound, which Forms anions which are not present in the glass or are not present in substantial quantities.

Wird ein Zusatz verwendet, der in mehrere der oben beschriebenen Kategorien fällt, so erweist sich dies als vorteilhaft. So ist z. B. AlCl₃ aktiver als eine Verbindung, welche nur Al³+-Ionen oder nur Cl--Ionen bildet.If an additive is used that falls into several of the categories described above, this proves to be advantageous. So is z. B. AlCl ₃ more active than a compound which forms only Al ³ + ions or only Cl - ions.

In manchen Fällen kann die Diffusion von Ionen eines bestimmten Elementes aus der Salzschmelze in das Glas durch das Vorliegen von Atomen desselben Elementes in der Salzschmelze gefördert werden. Dies trifft zu für die Förderung der Diffusion von Ionen von Elementen der Gruppe Nb des Periodischen Systems. Die Diffusion einwertiger Ionen in das Glas erfolgt sehr viel rascher als die Diffusion höherwertiger Ionen. Normalerweise ist die Diffusion zweiwertiger Ionen sehr langsam und oft kann nur eine kleine Menge zweiwertiger Ionen in das Glas eingeführt werden. Enthält jedoch die Salzschmelze eine bestimmte Menge des zweiwertigen Elementes als solches und zusätzlich eine Verbindung des Elementes, so wird die Diffusion gefördert aufgrundIn some cases, the diffusion of ions of a certain element from the molten salt into the glass be promoted by the presence of atoms of the same element in the molten salt. This is true for promoting the diffusion of ions from elements of group Nb of the periodic table. The diffusion monovalent ions into the glass occurs much faster than the diffusion of higher valued ions. Normally the diffusion of divalent ions is very slow and often only a small amount of divalent ions can enter the glass to be inserted. However, if the molten salt contains a certain amount of the divalent Element as such and additionally a compound of the element, the diffusion is promoted due to

s der Tatsache, daß die Wertigkeit des Ions, welches in das Glas eingeführt werden soll, in Gegenwart von Atomen desselben Elementes modifiziert wird.s the fact that the valence of the ion to be introduced into the glass is in the presence of Atoms of the same element is modified.

Es ist bekannt, daß der Ionenaustausch durch Anlegen eines elektrischen Feldes von passender Feldstärke undIt is known that the ion exchange by applying an electric field of suitable field strength and

ίο Richtung quer zum Durchtrittswiderstand gefördert werden kann. Bei Anwendung eines solchen Feldes wird eine zusätzliche Förderung der Diffusion eines bestimmten Ions in das Glas dann erzielt, wenn die Salzschmelze andere Ionen enthält, die bevorzugte Diffusionskanäle im Glas hervorrufen. Eine Glasscheibe kann beispielsweise auf einer Seite in Kontakt stehen mit einem geschmolzener. Salz, aus welchem Ionen in das Glas diffundieren, und auf der anderen Seite mit einem elektrisch leitenden Teil oder einem geschmolzenen Materia) aus gegebenenfalls dem gleichen Salz, und die Diffusion der Ionen in das Glas kann beschleunigt werden durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung von einigen hundert Volt zwischen den geschmolzenen Salzen oder zwischen dem geschmolzenen Salz und dem elektrisch leitenden Teil. Das elektrische Feld verursacht ein weiteres Vordringen der Diffusionsfront in die Glasscheibe. Bei einem solchen Prozeß kann die erforderliche Diffusion von Ionen weiterhin gefördert werden durch das Vorliegen von Ionen in dem geschmolzenen Salz, welche bevorzugte Diffusionswege hervorrufen und das Eindringen von Ionen aus dem geschmolzenen Salz in das Glas erleichtern.ίο Direction across the passage resistance promoted can be. Applying such a field is an additional promotion of diffusion of a certain Ions in the glass then achieved when the molten salt contains other ions, the preferred diffusion channels evoke in the glass. For example, a sheet of glass can be in contact with one on one side melted. Salt, from which ions diffuse into the glass, and on the other hand with one electrically conductive part or a molten materia) optionally made of the same salt, and the Diffusion of the ions into the glass can be accelerated by applying a direct or alternating voltage of a few hundred volts between the molten salts or between the molten salt and the electrically conductive part. The electric field causes the diffusion front to penetrate further into the glass. In such a process, the required diffusion of ions can continue to be promoted are determined by the presence of ions in the molten salt, which are preferred diffusion pathways and facilitate the penetration of ions from the molten salt into the glass.

Falls ein Wechselfeld quer zur Grenzfläche zwischen dem Glas und der Salzschmelze angelegt wird (vorzugsweise ein Feld mit einer Frequenz von mindestens 20 Hertz), wird der Durchtrittswiderstand überraschend abgeschwächt, wenn das Medium einen genügenden Anteil von Ionen eines Elementes enthält, dessen Ionen aus dem Glas herauswandern. Es ist hierbei jedoch eine höhere Konzentration dieser Ionen in der Salzschmelze notwendig, als diejenige, welche durch Abgabe djeser Ionen durch das Glas normalerweise geliefert würde. Die Zugabe eines Stoffes zur Salzschmelze, der die Konzentration dieser Ionen künstlich erhöht, ist notwendig.If an alternating field is applied across the interface between the glass and the molten salt (preferably a field with a frequency of at least 20 Hertz), the penetration resistance is surprisingly weakened when the medium contains a sufficient proportion of ions of an element, whose ions migrate out of the glass. However, there is a higher concentration of these ions here necessary in the molten salt than that which is normally produced by the release of these ions through the glass would be delivered. The addition of a substance to the molten salt that increases the concentration of these ions artificially increased is necessary.

Während der Verfahrensdurchführung kann jederzeit weitere diffusionsfördernde Substanz zugesetzt werden um z. B. Verdampfungsverluste auszugleichen, falls solche auftreten.While the process is being carried out, further diffusion-promoting substances can be added at any time to z. B. Compensate for evaporation losses if they occur.

Handelt es sich um die Diffusion von Ionen eines bestimmten Elementes in das Glas aus einer Salzschmelze, die aus verschiedenen Verbindungen desselben Elementes zusammengesetzt ist, so ist die Geschwindigkeit und/oder der maximale Betrag der Diffusion nicht einfach von der Konzentration der Ionen dieses Elementes abhängig, und die Mengen an solchen Ionen, welche in einer gegebenen Zeit in das Glas eindiffundieren, ist größer, als wenn die Diffusion unter sonst gleichen Bedingungen aus einer Salzschmelze erfolgt, die nur aus einer Verbindung besteht, aber die gleiche Gesamtkonzentration dieser Ionen aufweist.If it is the diffusion of ions of a certain element into the glass from a molten salt, which is composed of different compounds of the same element, so is the speed and / or the maximum amount of diffusion does not simply depend on the concentration of this ion Element dependent, and the quantities of such ions which diffuse into the glass in a given time, is greater than if the diffusion takes place from a molten salt under otherwise identical conditions, which consists of only one compound, but has the same total concentration of these ions.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonders vorteilhafter Weise zur chemischen Temperung von Glas, fördert jedoch ebenso die Diffusion vonThe method according to the invention is particularly advantageously suitable for chemical tempering of glass, but also promotes the diffusion of

(15 Ionen in Glaskeramikmaterialien von jedem Kristallisationsgrad unter Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der behandelten Gegenstände aus Glas oder Glaskeramik.(15 ions in glass-ceramic materials of each degree of crystallization changing the physical and / or chemical properties of the treated objects made of glass or glass ceramic.

Bei der Behandlung von Glas mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Diffusion von Ionen in das Glas aus einer homogenen Salzschmelze, die vorzugsweise aus geschmolzenen Nitraten, Halogeniden oder Sulfaten besteht und die angegebenen Zusätze aus diffusionsfördernden Substanzen enthält. Im Falle einer Suspension ist die Schmelze vorzugsweise praktisch homogen, z. B. eine kolloidale Suspension und/oder eine Suspension, in welcher die Substanz der dispergieren Phase im ι ο Verlaufe des Prozesses allmählich gelöst wird.When glass is treated with the aid of the method according to the invention, diffusion takes place of ions in the glass from a homogeneous molten salt, preferably from molten Nitrates, halides or sulfates and the specified additives from diffusion-promoting substances contains. In the case of a suspension, the melt is preferably practically homogeneous, e.g. Legs colloidal suspension and / or a suspension in which the substance of the dispersed phase in the ι ο The course of the process is gradually resolved.

Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Erfindung eine wesentliche Verbesserung der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften von Gläsern gewöhnlicher Zusammensetzung erlaubt, z. B. gewöhnlicher Natron-Kalkgläser. Ein Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist das chemische Härten von Glas durch den Austausch von Alkalimetaliionen zwischen dem Glas und einer damit in Berührung stehenden Salzschmelze, welche die in das Glas diffundierenden Ionen enthält.It is a particular advantage that the invention significantly improves the chemical and / or physical properties of glasses of ordinary composition allowed, e.g. B. more ordinary Soda lime glasses. A main field of application of the invention is the chemical hardening of glass by the Exchange of alkali metal ions between the glass and a molten salt in contact with it, which contains the ions diffusing into the glass.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In allen Beispielen wurde die Abschwächung des Diffusionsgrenzwiderstandes durch Messung des elektrischen Potentials quer zur Grenzschicht bestätigt.The following examples are intended to explain the invention in more detail. In all examples the attenuation was the diffusion limit resistance was confirmed by measuring the electrical potential across the boundary layer.

Beispiel 1 *⁵ Example 1 * ⁵

Eine Scheibe Natron-Kalkglas, 2 mm dick, mit den Hauptbestandteilen 70,4% SiO₂, 12,78% Na₂O, 12,14% CaO und 1,92% AI2O3 wurde in ein Bad getaucht, welches LiNO₃ enthielt und eine Temperatur von 580° C hatte, das ist eine Temperatur höher als die Kühl- bzw. Entspannungstemperatur des Glases (etwa 550° C).A disk of soda-lime glass, 2 mm thick, with the main components 70.4% SiO ₂ , 12.78% Na ₂ O, 12.14% CaO and 1.92% Al2O3 was immersed in a bath which contained _{LiNO 3 and} had a temperature of 580 ° C, which is a temperature higher than the cooling or relaxation temperature of the glass (about 550 ° C).

Das Behandlungsbad hatte die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 9% LiNO₃; 79% Ca(NO₃J₂ und 12% CaCl₂. Die Anwesenheit der letzteren Verbindung schwächte die Diffusionsgrenzschicht ab, was durch einen Vergleichstest bestätigt wurde. Darüber hinaus schien es, als ob die Chlorionen den Diffusionskoeffizienten des Lithiumions in das Glas erhöhten.The treatment bath had the following composition (in percent by weight): 9% LiNO ₃ ; 79% Ca (NO ₃ _{I 2} and 12% CaCl _2. The presence of the latter compound weakened the diffusion boundary layer, which was confirmed by a comparative test. In addition, it appeared that the chlorine ions increased the diffusion coefficient of the lithium ion into the glass.

Die Lithiumionen, die in das Glas diffundierten, setzten daraus Natriumionen frei. Die Diffusion des Lithiumions erfolgte ohne wesentliche Verminderung der Diffusionsgeschwindigkeit bis die Konzentration des Natriumions im Bad über 5% betrug. In einem Vergleichstest mit einem Bad ohne CaCl₂ als Zusatz wurde gefunden, daß eine Konzentration von nur 0,5% Natriumionen im Bad die Diffusion der Lithiumionen in das Glas stark verminderte.The lithium ions that diffused into the glass released sodium ions from it. The diffusion of the lithium ion took place without any significant reduction in the diffusion rate until the concentration of the sodium ion in the bath was over 5%. In a comparison test with a bath without CaCl ₂ as an additive, it was found that a concentration of only 0.5% sodium ions in the bath greatly reduced the diffusion of lithium ions into the glass.

Die Glasscheibe wurde bei der erwähnten Temperatür (580° C) 20 Stunden lang im Bad gelassen, dann aus diesem entfernt und in Luft gekühlt. Es wurde gefunden, daß die Glasscheibe eine Bruchfestigkeit von 97 kg/mm² hatte. Die Festigkeit desselben Glases vor dem chemischen Tempern lag bei etwa 7 kg/mm².The glass pane was left in the bath at the temperature mentioned (580 ° C.) for 20 hours, then removed from it and cooled in air. The glass sheet was found to have a breaking strength of 97 kg / mm ² . The strength of the same glass before chemical tempering was about 7 kg / mm ² .

Bei der Durchführung von Verfahren, bei denen das Lithiumion größere Ionen ersetzen soll, darf die Konzentration des Lithiumions im Bad nicht zu hoch gewählt werden, da andernfalls die Glasoberfläche verschlechtert wird. Vorzugsweise sollte die Konzentrat ^⁰ tion 10% nicht überschreiten.When carrying out processes in which the lithium ion is to replace larger ions, the concentration of the lithium ion in the bath must not be selected too high, since otherwise the glass surface is deteriorated. Preferably, the concentrate should not exceed ^ ⁰ tion 10%.

Example 2

Eine Scheibe aus Borsilikatglas, 3 mm dick, mit der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: ⁶^ 66,78% SiO₂, 8,54% Br₂O₃, 13,38% Na₂O, 0,30% K₂O, 0,40% CaO, 9,70% AI₂O₃, und als Rest Verunreiniguncen. unter anderem MnO und Fe₂O₃, wurde in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat, mit einer Temperatur von 45O⁰C₁ getaucht. Die Kühitemperatur des Glases war 555⁰C. Kaliumionen diffundierten vom Bad in das Glas und Natriumionen diffundierten aus dem Glas in das Bad aus geschmolzenem Salz.A disk made of borosilicate glass, 3 mm thick, with the following composition in percent by weight: ⁶ ^ 66.78% SiO ₂ , 8.54% Br ₂ O ₃ , 13.38% Na ₂ O, 0.30% K ₂ O, 0.40% CaO, 9.70% Al ₂ O ₃ , and the remainder impurities. among other things, MnO and Fe ₂ O _3, was immersed in a bath of molten potassium nitrate, at a temperature of 45O ⁰ C. ₁ The Kühitemperatur of the glass was 555 ⁰ C. potassium ions diffused from the bathroom into the glass and sodium ions diffused from the glass into the bath of molten salt.

Der Diffusionsgrenzwiderstand (Durchtrittswidcrstand) wurde vermindert durch Hinzufügen von K₂S₂O₇ zu dem Bad in solcher Menge, daß die Konzentration des Sulfations 1,5% betrug. Das Sulfation säuerte das Bad an. Die Gegenwart des Sulfations diente darüber hinaus noch dazu, den Durchtrittswiderstand im Verlaufe des Prozesses im wesentlichen konstant zu halten, durch Verhinderung oder Verminderung der diffusionshindernden Wirkung des Natriumions, welches aus dem Glas in das Bad diffundiert.The diffusion limit resistance (permeation resistance) was reduced by adding K ₂ S ₂ O ₇ to the bath in such an amount that the concentration of the sulfate ion was 1.5%. The sulfate ion acidified the bath. The presence of the sulfate ion also served to keep the passage resistance essentially constant in the course of the process, by preventing or reducing the diffusion-preventing effect of the sodium ion, which diffuses from the glass into the bath.

Das Glas wurde 25 Stunden lang im Bad gehalten, dann herausgenommen und in Luft bei Zimmertemperatur gekühlt. Die Bruchfestigkeit der so behandelten Glasscheibe betrug etwa 110 kg/mm².The jar was kept in the bath for 25 hours, then removed and cooled in air at room temperature. The breaking strength of the glass pane treated in this way was about 110 kg / mm ² .

Example 3

Eine Scheibe Natron-Kalkglas der gleichen Zusammensetzung wie das Natron-Kalkglas in Beispiel 1 wurde unter denselben Bedingungen wie das Borsiiikatglas in Beispiel 2 in einem Bad aus Kaliumnitrat behandelt, aber anstelle von K₂S₂O? wurde dem Bad Kaliumpyrophosphat in einer solchen Menge zugefügt, daß das Bad Phosphationen PO₄ in einer Konzentration von 0,7% enthielt und dadurch angesäuert wurde.A sheet of soda-lime glass of the same composition as the soda-lime glass in Example 1 was treated in a bath of potassium nitrate under the same conditions as the borosilicate glass in Example 2, but instead of K ₂ S ₂ O? Potassium pyrophosphate was added to the bath in such an amount that the bath contained phosphate ions PO ₄ in a concentration of 0.7% and was thereby acidified.

Substanzen, wie sie in den Beispielen 2 und 3 zur Ansäuerung eines Kaliumnitratbades gebraucht wurden, können in gleicher Weise für das Ansäuern chemischer Härtungsbäder anderer Zusammensetzung, z. B. Bäder, die Natriumionen enthalten, um Lithiumionen im Glas zu ersetzen, oder Bäder, die Rubidium enthalten, um Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumionen im Glas zu ersetzen, und Bäder, die Cäsium enthalten, um Rubidium-, Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumionen im Glas zu ersetzen, verwendet werden.Substances such as those used in Examples 2 and 3 to acidify a potassium nitrate bath, can be used in the same way for acidifying chemical hardening baths of different compositions, z. B. Baths that contain sodium ions to replace lithium ions in the glass, or baths that contain rubidium contain to replace potassium, sodium and / or lithium ions in the glass, and baths that contain cesium, to replace rubidium, potassium, sodium and / or lithium ions in the glass.

Die Diffusion von Ionen in Natron-Kalkglas und Borsilikatglas kann gefördert werden durch Benutzung von Bädern mit einer Zusammensetzung, wie in den vorangegangenen Beispielen aufgeführt, jedoch unter Benutzung von Ionen der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Ca⁺+ oder Mg⁺+, anstelle der diffusionsfördernden Substanzen, die in den vorangegangenen Beispielen aufgeführt waren. Solche Ionen der Erdalkalimetalle ergeben ebenfalls eine Abschwächung des Durchtrittswiderstandes. Die Konzentration solcher Ionen der Erdalkalimetalle sollte vorzugsweise 2% nicht Überschreiten. Derartige Ionen von Erdalkalimetallen können natürlich auch ebensogut benutzt werden, um die Diffusion aus Bädern anderer Zusammensetzung zu fördern. So wurden auch gute Ergebnisse erzielt durch Einführung von Calciumionen in einer Konzentration von 0,95% in ein Bad aus Cäsiumnitrat für die Behandlung von Natron-Kalkgläsern und Borsilikatgläsern. The diffusion of ions in soda-lime glass and borosilicate glass can be promoted by using baths with a composition as listed in the previous examples, but using ions of the alkaline earth metals, preferably Ca ⁺ + or Mg ⁺ +, instead of the diffusion-promoting substances, which were listed in the previous examples. Such ions of the alkaline earth metals also result in a weakening of the passage resistance. The concentration of such ions of the alkaline earth metals should preferably not exceed 2%. Such alkaline earth metal ions can of course just as well be used to promote diffusion from baths of different compositions. Good results have also been achieved by introducing calcium ions in a concentration of 0.95% into a bath of cesium nitrate for the treatment of soda-lime glasses and borosilicate glasses.

Example 4

Ein Natron-Kalkglas mit der gleichen Zusammensetzung wie das Natron-Kalkglas in Beispiel 1 wurde bei 48O⁰C in einem Bad aus Rubidiumnitrat behandelt, um die Festigkeit des Glases durch Austausch von Natriumionen durch Rubidiumionen zu erhöhen. Br-lonen wurden in einer Konzentration nicht über 1,5% durch Zugabe von Calciumbromid-hydratA soda lime glass having the same composition as the soda lime glass in Example 1 was treated at 48O ⁰ C in a bath of rubidium nitrate to increase the strength of the glass to increase by the exchange of sodium ions by rubidium ions. Br ions were obtained in a concentration not exceeding 1.5% by adding calcium bromide hydrate

(CaBr2 · H2O) in das Bad eingebracht. Die Bromionen haben eine bevorzugte Affinität zu den ersetzten Natriumionen, welche in das Bad diffundierten, und neutralisierten ihnen Effekt durch Bindungsbildung, möglicherweise von gemischtem Typ. Im Endeffekt wurde der Durchtrittswiderstand abgeschwächt und gleichmäßiger gehalten als in einem Bad ohne beigefügtes Calciurnbromid-hydrat. Die Gegenwart der Ca⁺+-Ionen im Bad spielte ebenfalls eine Rolle bei der Neutralisierung des Effektes der Na + - Ionen.(CaBr2 · H2O) introduced into the bath. The bromine ions have a preferential affinity for the replaced sodium ions which diffused into the bath and neutralized their effect by bond formation, possibly of mixed type. In the end, the penetration resistance was weakened and kept more even than in a bath without added calcium bromide hydrate. The presence of the Ca ⁺ + ions in the bath also played a role in neutralizing the effect of the Na + ions.

Nach einer 15stündigen Behandlung des Glases im Bad hatte das Glas eine Bruchfestigkeit von 120 kg/mm².After treating the glass in the bath for 15 hours, the glass had a breaking strength of 120 kg / mm ² .

Example 5

Ein Alumo-Silikatglas mit einer Zusammensetzung von (in Gewichtsprozenten): 60% SiO₂,18% AI₂O₃.8% CaO, 8% MgO und 6% BaO wurde mit einem Calciumnitratbad in Kontakt gebracht, das auf eine Temperatur von 600° C erwärmt war, das ist eine niedrigere Temperatur als die Kühltemperatur des Glases, welche etwa 625° C beträgt. Es fand praktisch keine Diffusion von Calciumionen in das Glas statt.An alumino-silicate glass with a composition of (in percent by weight): 60% SiO ₂ , 18% Al ₂ O ₃ .8% CaO, 8% MgO and 6% BaO was brought into contact with a calcium nitrate bath, which was heated to a temperature of 600 ° C, which is a lower temperature than the cooling temperature of the glass, which is about 625 ° C. There was practically no diffusion of calcium ions into the glass.

NH<+ und PO4 wurden dann in das Bad in einerNH <+ and PO4 were then added to the bath in one

Konzentration von 1,5% eingebracht. Es fand dann eine Diffusion von Calciumionen in das Glas und Diffusion von Magnesiumionen aus dem Glas in das Bad infolge der Abschwächung des Durchtrittswiderstandes statt.Concentration of 1.5% introduced. It then found diffusion of calcium ions into the glass and diffusion of magnesium ions from the glass into the bath as a result of the weakening of the passage resistance.

Es wird angenommen, daß die NFU⁺- und PO₄ It is believed that the NFU ⁺ and PO ₄

Ionen mit den Magnesiumionen Komplexe der Art (NhU)₂CaMg(POO₂ bildeten, welche in dem Bad aus geschmolzenem Salz in NH4+-lonen undIons with the magnesium ions formed complexes of the type (NhU) ₂ CaMg (POO ₂ , which in the bath of molten salt in NH4 + ions and

[CaMg( PO₄)₂]--"[CaMg (PO ₄ ) ₂ ] - "

dissoziierten, und daß der Anstieg der Diffusion der Ca⁺+-Ionen in das Glas durch die Bildung dieses Komplexions hervorgerufen wurde.dissociated, and that the increase in the diffusion of Ca ⁺ + ions into the glass was caused by the formation of this complex ion.

Substanzen, die imstande sind, Komplexe zu bilden, können nicht nur benutzt werden um die Diffusion von Ionen zweiwertiger Elemente zu fördern, sondern auch um die Diffusion einwertiger Ionen zu steigern. So wurden die vorstehend beschriebenen komplexbildenden Ionen, die in ein Calciumnitrat-Bad eingebracht wurden, auch in ein Bad aus Natriumnitrat eingebracht, z. B. ein solches aus welchem Natriumionen die Lithiumionen eine:s Lithium-Glases ersetzen sollen. In diesem Fall wurden ein oder mehrere Komplexe des folgenden Typs gebildet:Substances that are able to form complexes can not only be used for the diffusion of To promote ions of divalent elements, but also to increase the diffusion of monovalent ions. So the complex-forming ions described above were introduced into a calcium nitrate bath were also placed in a bath of sodium nitrate, e.g. B. one from which the sodium ions Lithium ions are intended to replace lithium glass. In this case, one or more complexes of the of the following type:

NH₄ · Na · HPO₄₁NH₄ · Na · Li ■ PO₄ NH ₄ · Na · HPO ₄₁ NH ₄ · Na · Li · PO ₄

und NH₄ ■ Li · HPO₄, die in der Salzschmelze in NH₄ + und [NaHPO₄]-, [NaLiPO₄]- und [LiHPO₄]- dissoziieren. and NH ₄ ■ Li · HPO ₄ , which dissociate in the molten salt into NH ₄ + and [NaHPO ₄ ] -, [NaLiPO ₄ ] - and [LiHPO ₄ ] -.

Als weitere Komplexbildner wurden Ionen von Fe und CN- in das Bad eingebracht. Mit den ersetzten einwertigen Ionen, die in das Bad diffundieren, wurden Komplexionen der Art [FeM(CN)₅]" gebildet, wobei M das ersetzte, einwertige Ion aus dem Glas bedeutet. Ähnliche Komplexe wurden auch mit Kobalt- und Nickelionen gebildet.Ions of Fe and CN- were introduced into the bath as further complexing agents. With the replaced monovalent ions diffusing into the bath, complex ions of the type [FeM (CN) ₅ ] "were formed, where M means the replaced monovalent ion from the glass. Similar complexes were also formed with cobalt and nickel ions.

Die Verfahrensweisen zur Förderung der Diffusion von Ionen gemäß den vorstehenden Beispielen, z. B. die Ansäuerung des Bndes und die Bildung von Komplexen, wurden auch zur Behandlung von glaskeramischen Materialien benutzt, z.B. einem Lithiumglas einer Zusammensetzung von (in Gewichtsprozenten) 54% SiO₂, 36% AI₂O₃, 10% LiO₂ und 2% TiO₂, zu dessen Herstellung eine an sich bekannte Wärmebehandlung durchgeführt wurde, welche die Bildung einer kristallinen Phase aus 0-Eucryptit der FormelThe procedures for promoting the diffusion of ions according to the preceding examples, e.g. B. the acidification of the band and the formation of complexes were also used for the treatment of glass-ceramic materials, e.g. a lithium glass with a composition of (in percent by weight) 54% SiO ₂ , 36% Al ₂ O ₃ , 10% LiO ₂ and 2% TiO ₂ , for the production of which a heat treatment known per se was carried out, which results in the formation of a crystalline phase from O-eucryptite of the formula

Li₂O · AI₂O₃ · 2 SiO₂ Li ₂ O • Al ₂ O ₃ • 2 SiO ₂

in einem von der Wärmebehandlung abhängigen Anteil, jedoch mit einer verbleibenden glasigen, Lithiumionen enthaltenden Phase verursacht.in a proportion dependent on the heat treatment, but with a remaining glassy lithium ions containing phase.

Solche glaskeramischen Stoffe haben eine hoheSuch glass-ceramic substances have a high

mechanische Festigkeit, jedoch konnte ihre Festigkeit trotzdem erhöht werden durch chemisches Tempern in einem Bad von geschmolzenem Salz, z. B. einem Bad, das Natrium- oder Kaliumionen enthält.mechanical strength, but its strength could still be increased by chemical annealing in a bath of molten salt, e.g. B. a bath containing sodium or potassium ions.

Example 6

ij Ein Gegenstand aus Natron-Kalkglas mit einer Zusammensetzung von (in Gewichtsprozenten) 77% SiO₂,5% Na₂0,7,7% K₂0,10,3% CaO wurde in ein Bad aus geschmolzenem Cadmiumchlorid getaucht. Die Temperatur des Bades wurde so nahe als möglich bei der Kühltemperatur des Glases — das ist 610⁰C — gehalten. Auch bei dieser erhöhten Temperatur diffundierten die Cadmiumionen nicht in merklichem Ausmaß in das Glas. Es wurde dann metallisches Cadmium in das Cadmiumchlorid gebracht. Der Durchtrittswiderstand wurde hierdurch abgeschwächt, und die Diffusion des Cadmiums in das Glas fand in merklichem Ausmaß statt, möglicherweise infolge der Bildung von Cd · Ca++ mit einer Durchschnittswertigkeit von weniger als 2. Eine ähnliche Erscheinung findet statt, wenn Zink anstelle von Cadmium benutzt wird, jedoch ist der Effekt weniger ausgeprägt als mit Cadmium.ij An object made of soda-lime glass with a composition (in percent by weight) 77% SiO ₂ , 5% Na ₂ 0.7.7% K ₂ 0.10.3% CaO was immersed in a bath of molten cadmium chloride. The temperature of the bath was kept as close as possible to the cooling temperature of the glass - that is 610 ^° C. Even at this elevated temperature, the cadmium ions did not diffuse into the glass to any noticeable extent. Metallic cadmium was then brought into the cadmium chloride. The passage resistance was thereby weakened, and the diffusion of the cadmium into the glass took place to a noticeable extent, possibly due to the formation of Cd · Ca ++ with an average valence of less than 2. A similar phenomenon occurs when zinc is used instead of cadmium, however, the effect is less pronounced than with cadmium.

Die Diffusionsgeschwindigkeit von Ionen mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr ist geringer als diejenige von einwertigen Ionen, und das Ausmaß der Verfestigung des Glases oder eines anderen Materials ist deshalb proportional geringer. Dies ist nicht notwendigerweise ein Nachteil. Die Diffusion von 2- oder mehrwertigen Ionen in das Glas ergibt eine VerfärbungThe diffusion speed of ions with a valence of 2 or more is slower than that of monovalent ions, and the degree of solidification of the glass or other material therefore proportionally lower. This is not necessarily a disadvantage. The diffusion of 2- or polyvalent ions in the glass results in a discoloration

^₀ des Glases, deren Ausmaß von der lonenmenge, weiche eindiffundiert, abhängt. Folglich kann ein Verfahren gemäß dieser Erfindung das behandelte Material gleichzeitig verfestigen und färben.^ _{0 of} the glass, the extent of which depends on the amount of ions that diffuse in. Thus, a method according to this invention can simultaneously solidify and color the treated material.

Example 7

Eine Scheibe Natron-Kalkglas wurde zwischen einem Bad aus geschmolzenem Zink und einem Bad aus Kaliumnitrat angeordnet. Eine Wechselspannung von 200 Volt und 40 Hertz wurde zwischen Zink und Kaliumnitrat angelegt. Der Durchtrittswiderstand wurde abgeschwächt, und die Diffusionsgeschwindigkeit des Kaliumions in das Glas dadurch erhöht, daß Natriumionen in das Bad aus geschmolzenem Nitrat eingebracht wurden, bis ihre Konzentration 1,5% betrug. Die Natriumionen verursachten an der Oberfläche des Glases bevorzugte Diffusionswege, welche die Penetration der Kaliumionen in das Glas und den Ersatz dei Natriumionen erleichterten.A slice of soda-lime glass was made between a bath of molten zinc and a bath Potassium nitrate arranged. An alternating voltage of 200 volts and 40 hertz was applied between zinc and Potassium nitrate applied. The penetration resistance was weakened, and the rate of diffusion of the Potassium ions are increased in the glass by introducing sodium ions into the bath of molten nitrate until their concentration became 1.5%. The sodium ions caused on the surface of the Glasses preferred diffusion pathways which allow the penetration of potassium ions into the glass and replacement Sodium ions facilitated.

Example 8

Ein Stück Keramik mit den Abmessunger 50 χ 50 χ 20 cm und einer Zusammensetzung (in Ge Wichtsprozenten): 5% SiO₂,50% Ce₂O₃,20% FeO, \2°A Al₂O₃ und 13% MgO wurde in ein Bad aus geschmolze nen Salzen getaucht, welches (in Gewichtsprozenten 5% LiCI, 85% NaCl und 10% LiNO₃ enthielt. Das Bat wurde auf 800° C gehalten. Unter diesen Bedingungei diffundierten Lithium- und Natriumionen in daA piece of ceramic with the dimensions 50 50 χ 20 cm and a composition (in weight percentages): 5% SiO ₂ , 50% Ce ₂ O ₃ , 20% FeO, \ 2 ° A Al ₂ O ₃ and 13% MgO immersed in a bath of molten salts which contained (in percent by weight 5% LiCl, 85% NaCl and 10% LiNO _3. The bat was kept at 800 ° C. Under these conditions i diffused lithium and sodium ions in da

709 536/4709 536/4

SfH.SfH.

keramische Material und ersetzten die größeren Cerionen, welche in das Bad diffundierten. In einem Vergleichstest wurde gefunden, daß die Diffusionsgeschwindigkeit durch Abschwächung des Durchtrittswiderstandes signifikant erhöht werden konnte, wenn gasförmiges Chlor während der Behandlung durch das Bad aus geschmolzenem Salz geperlt wurde.ceramic material and replace the larger cerium ions that diffused into the bath. In one Comparative test was found that the diffusion rate by weakening the passage resistance could be significantly increased if gaseous chlorine during the treatment by the Bath of molten salt was pearled.

Example 9

Eine Scheibe aus Lithiumglas mit einer Zusammensetzung von (in Gewichtsprozenten): 54% SiCh, 34% 10% Li₂O und 2% TiO₂ wurde in ein Bad ausA disk made of lithium glass with a composition of (in percent by weight): 54% SiCh, 34% 10% Li ₂ O and 2% TiO ₂ was made into a bath

geschmolzenen Salzen getaucht, welches (in Gewichtsprozenten) 10% KCl, 20% RbNOj, 30% KNO₃ und 40% RbCl enthielt. Das Bad wurde bei 300⁰C gehalten. Unter diesen Bedingungen erfolgte die Diffusion der Kalium- und Rubidiumionen in das Glas im Ersatz für Lithiumionen sehr langsam. In einem Vergleichstesl wurde FeCIj und KCN zu dem Bad hinzugefügt, und die Diffusionsgeschwindigkeit dadurch um das Zehnfache gegenüber vorher erhöht. Die zu dem Bad hinzugeben den Substanzen ergaben die Bildung eines Komplexion: [FeLi(CN)₅] mit dem aus dem Glas herausdiffundieren den Lithiumion.molten salts, which (in percent by weight) contained 10% KCl, 20% RbNOj, 30% KNO ₃ and 40% RbCl. The bath was maintained at 300 ⁰ C. Under these conditions, the diffusion of the potassium and rubidium ions into the glass, replacing lithium ions, was very slow. In a comparative test, FeClj and KCN were added to the bath, thereby increasing the rate of diffusion ten times that of before. The substances added to the bath resulted in the formation of a complex ion: [FeLi (CN) ₅ ] with the lithium ion diffusing out of the glass.

Claims

Patent claims:

1. A method for exchanging ions between a molten salt uni glass or glass ceramic for the purpose of changing its properties, characterized in that the molten salt compounds are added which form the complexing agents Fe, Co or Ni ions or NH ₄ ⁺ or CN-deliver.

2. Process for the exchange of ions between a molten salt and glass or glass ceramic for Purpose of changing their properties, characterized in that the melt one Salt of an element from group Hb is used and these atoms each have the same element can be added.

3. A method for exchanging ions between a molten salt and glass or glass ceramic for the purpose of changing their properties, characterized in that a molten nitrate salt is used and strong acids or salts of strong acids are added, the SO ₄ -, PO ₄ ---, Cl-, Br-, PO ₃ -, BO ₂ "or Cr ₂ O ₇ -.