DE1954101A1

DE1954101A1 - Surface treatment of glass articles

Info

Publication number: DE1954101A1
Application number: DE19691954101
Authority: DE
Inventors: Hellmuth G Fischer; Ladue Augustus William
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1971-05-27

Abstract

Compressive-stress surface layer is provided by process where surface of inorganic glass article containing alkali metal oxide and liquid medium containing an organic salt of an alkali metal different from the one contained in the glass, are contacted at raised temp. for time sufficiently partially to exchange alkali metal ion from glass with some alkali metal ion of the salt followed by removing glass article from liquid medium and cooling. Spec. silicate glass is used containing at least 1 wt.% alkali metal oxide esp. LiO2 in surface layer; liquid contains small amount salt, pref. carboxylate, acetate, in large amount non-polar and non-ionic organic vehicle.

Description

Verfahren zur Behandlung von Glasgegenständen Die erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Glasgegenständen, einschließlich Glasteilen von Gegen Stunden, zur Verbesserung der Festigkeit dieser Gegen stände, sowie die nach dem Verfahren behandelten Wegen stände selbst. Insbesondere betrifft die erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Silikatglas, bestehend aus Siliziumdioxyd und einem oder mehreren Alkalimetalloxyden mit einem oder mehreren anderen verträglichen Bestandteilen, wie Oxyden der Erdalkalimetalle, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, glasfärbende Oxyde, wie Oxyde von Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom und Vanadin, und Läuterungsmittel und auch die Silikatglasgegenstände, die aus diesem Behandlungsverfahren resultieren. Process for the treatment of glass objects The invention relates to a method of treating glass objects, including glass parts of Against hours, to improve the strength of these items, as well as the after The method treated paths stands itself. In particular, the invention relates a method for treating silicate glass, consisting of silicon dioxide and a or more alkali metal oxides with one or more other compatible ingredients, such as oxides of the alkaline earth metals, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, glass-coloring oxides, such as oxides of iron, cobalt, nickel, manganese, chromium and vanadium, and fining agents and also the silicate glass articles resulting from this treatment process result.

Mit dem Ausdruck "Glas", wie er hier gebraucht ist, sind solche anorganischen Gläser gemeint, die (1) nicht regelbar kristallisierbar sind und so entglast werden können, wie der Ausdruck üblicherweise benutzt wird, unter Bildung kristallinen Materials in einer Matrix eines Glases einer Zusammensetzung, die bestimmt ist durch die ursprüngliche Zusammensetzung und durch die Zusammensetzung des kristallinen Materials; (2) durch Hitzebehandlung regelbar kristallisierbar sind; oder (3) durch Hitzebehandlung regelbar kristallisiert worden sind. Glas, welches regelbar kristallisierbar ist, wird allgemein als thermisch kristallisierbare Glaszusæmmensetzung bezeichnet. Ein kristallisiertes Glas wird im allgemeinen als Glaskeramik bezeichnet.With the term "glass" as used here, those are inorganic Glasses meant that (1) are not adjustable are crystallizable and can be devitrified as the term is commonly used, with education crystalline material in a matrix of a glass of a composition that determines is by the original composition and by the composition of the crystalline Materials; (2) are controllably crystallizable by heat treatment; or (3) through Heat treatment have been crystallized controllably. Glass, which can be crystallized in an adjustable manner is generally referred to as a thermally crystallizable glass composition. A crystallized glass is generally referred to as glass-ceramic.

Wie später genauer beschrieben werden wird, sind viele typen von Silikatgläsern, einschließlich Glaskeramiken, welche Alkalimetallionen enthalten, bei höheren Temperaturen in Kontakt mit einem anorganischen Alkalimetallsalz zwecks Austausch der Alkalimetallionen in einem Oberflächengebiet des Glases mit Alkalimetallionen des anorganischen Salzes behandelt worden. Die übliche Methode besteht im Eintauchen des Glases in ein geschmolzenes Bad des anorganischen Alkalimetallsalzes oder einer Mischung von dem anorganischen Alkalimetallsalz mit anderen organischen Salzen.Die Eintauchzeit reicht aus, um diesen Austausch nur in einer Oberflächenschicht des Glases stattfinden zu lassen. So sind Lithiumionen in einem Glas gegen Natriumionen bzw. Kaliumionen in geschmolzenen anorganischen Salzbädern ausgetauscht worden. Watriumionen im Glas sind gegen Lithium- und Kaliumionen aus den Schmelzen anorganischer Lithium- und Kalium-Salze ausgetauscht worden.As will be described in more detail later, many types of silica glasses, including glass-ceramics containing alkali metal ions at higher temperatures in contact with an inorganic alkali metal salt for the purpose of exchanging the alkali metal ions in a surface area of the glass with alkali metal ions of the inorganic salt been treated. The usual method is to dip the glass in a molten one Bath of the inorganic alkali metal salt or a mixture of the inorganic Alkali metal salt with other organic salts, the immersion time is enough to to allow this exchange to take place only in a surface layer of the glass. Lithium ions in a glass are against sodium ions or potassium ions exchanged in molten inorganic salt baths. Sodium ions in the glass are against lithium and potassium ions from the melts of inorganic lithium and Potassium salts have been exchanged.

slkalimetallionen haben unterschiedliche Ionendurchmesser; hierzu wird auf Seite 900 der dritten Ausgabe von Van Sostrsnd's Scientific Sncyclopedia, 1958, herausgegeben von D. Van Nostrand Co., Inc., Princeton, N.J., verwiesen. Das Lithiumion hat den kleinsten Ionendurchmesser. Die Ionendurchmesser der anderen Alkalimetallionen nehmen in folgender Reihenfolge zu: natrium, Kalium, Rubidium und Cesium; Cesium hat den größten Ionendurchmesser.Calcium metal ions have different ion diameters; For this appears on page 900 of the third edition of Van Sostrsnd's Scientific Sncyclopedia, 1958, edited by D. Van Nostrand Co., Inc., Princeton, N.J., referenced. That Lithium ion has the smallest ion diameter. The ion diameters of the others Alkali metal ions increase in the following order: sodium, potassium, rubidium and cesium; Cesium has the largest ion diameter.

enn ein größeres Alkalimetallion ein kleineres Alkalimetallion in der Oberflächenschicht des Glases bei einer Temperatur, die unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases liegt, ersetzt, weist die Oberflachenfläche eine Druckspannung auf. Offenbar versuchen die größeren Ionen die kleinerenRäume, die vorher von den kleineren Alkalimetallionen besetzt werden, zu besetzen, wodurch die Druckspannung in der Oberflächenschicht entsteht. Da die Temperatur unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases liegt, kann sich die Glasstruktur nicht selbst neu orientieren, um diese spannung aufzuheben.hen a larger alkali metal ion is a smaller alkali metal ion in the surface layer of the glass at a temperature below the lower relaxation temperature of the glass is replaced, the surface area exhibits compressive stress. Apparently the larger ions try the smaller spaces that were previously used by the smaller alkali metal ions be occupied, to occupy, reducing the compressive stress in the surface layer arises. Because the temperature is below the lower relaxation temperature of the glass the glass structure cannot recreate itself orientate, to relieve this tension.

Wenn ein kleineres Alkalimetallion ein größeres Alkalimetallion in der ôberflächenschicht des Glases ersetzt, sinkt der Ausdehnungskoeffizient der Oberflächenschicht auf einen niedrigeren Wert als der des inneren Teiles des Glasgegenstandes mit dem ergebnis, daß die Oberflächenschicht eine Druckspannung hat. Dieser Ionenaustausch kann bei einer Temperatur unter oder über der unteren Entspannungstemperatur, aber unter dem hrweichungspunkt des Glases vorgenommen werden. enn der Ionenaustausch unterhalb der unteren Entspannungstemperatur vorgenommen wird, um ein größeres Alkalimetallion im Glas durch ein kleineres Alkalimetallion zu ersetzen, dann wird der Gegenstand nach dem Austausch auf eine TemI)erat14r erhitzt, die ausreichend über der unteren Entspannungstemperatur liegt, um die die Festigkeit vermindernden Haarrisse, die während der Ionenaustauschbehandlung infolge des Unterschiedes in den Ausdehnungskoeffizienten im Inneren und der Oberflächenschicht aufgetreten sind, zu beseitigen. Dann wird die Spannung und die resultierende verbesserte Festigkeit des Endproduktes von dem Unterschied in der Zusammensetzung abhängen. Wenn durch den Ionenaustausch eine Oberflächenschicht erhalten worden ist, welche einen wesentlich niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten hat als das Innere des Glases, dann ist der Ionenaustausch nahe, aber nicht unter der unteren Entspannungstemperatur ausgeführt, was zweckmäßig ist, um die Entstehung von Rissen zu vermeiden, die durch ein späteres erhitzen auf eine Temperatur über der unteren ntsannungstemperatur nicht beseitigt werden könnten.When a smaller alkali metal ion has a larger alkali metal ion in the surface layer of the glass is replaced, the coefficient of expansion of the Surface layer to a value lower than that of the inner part of the glass object with the result that the surface layer has compressive stress. This ion exchange can, however, at a temperature below or above the lower relaxation temperature below the softening point of the glass. hen the ion exchange below the lower relaxation temperature is made to form a larger alkali metal ion replace it in the glass with a smaller alkali metal ion, then the object becomes after the exchange on a TemI) erat14r heated sufficiently above the lower Relaxation temperature is around the hairline cracks that reduce the strength during the ion exchange treatment due to the difference in the expansion coefficients occurred inside and the surface layer. Then it will be the tension and the resulting improved strength of the final product from the Depend on the difference in composition. If the ion exchange results in a Surface layer has been obtained, which has a significantly lower coefficient of expansion Has than the inside of the glass, then the ion exchange is close, but not below that lower relaxation temperature executed, which is useful to the emergence to avoid cracks caused by later heating to a temperature above the lower voltage temperature could not be eliminated.

Bin Ionenaustauschverfahren ist in einem Artikel von S. 5. Kistler, Journal of the American Ceramic Society, 45, Nr. 2, Seiten 59 - 68, und in der britischen Patentschrift 917,388 beschrieben. In dem britischen Patent sind folgende besondere anorganische Alkalimetallsalze ls geeignet genannt: NaNO3, KSCN, KNO3, K2S2O7, RbNO3.The ion exchange process is described in an article by S. 5. Kistler, Journal of the American Ceramic Society, 45, No. 2, pp. 59-68, and in the British U.S. Patent 917,388. In the British patent, the following are particular ones inorganic alkali metal salts are called suitable: NaNO3, KSCN, KNO3, K2S2O7, RbNO3.

kiese werden in orm einer Schmelze oder als Lösung in einem organischen, nicht wässrigen ionisierenden Lösungsmittel, z. B. Acetamid, verwendet.pebbles are in the form of a melt or as a solution in an organic, non-aqueous ionizing solvents, e.g. B. acetamide is used.

In der USÄ-Patentschrift 2,779,156 sind verschiedene ,lkalimetallsalze aufgeführt, die in Form einer Schmelze zum Ionenaustausch mit Alkalimetallionen eines Glases verwendet werden. Nur zwei davon sind Salze anorganischer Säuren, und Lithium wird allein eingesetzt, d.h. nicht in Mischung mit anderen Alkalimetallsalzen. Diese beiden Salze erfordern wegen ihrer hohen Schmelzpunkte die wendung verhältnismäßig hoher Temperaturen. Die Schmelzpunkte werden durch Mischen dieser Salze mit anderen Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen herabgesetzt.In U.S. Patent 2,779,156 are various alkali metal salts listed, in the form of a melt for ion exchange with alkali metal ions a glass can be used. Only two of them are salts of inorganic acids, and Lithium is used alone, i.e. not in a mixture with other alkali metal salts. Because of their high melting points, these two salts require relative use high temperatures. The melting points are obtained by mixing these salts with others Alkali metal salts or alkaline earth metal salts.

Aber selbst in diesem Fall sind die Temperaturen, die für den Ionenaustausch angewendet werden müssen, noch beträchtlich hoch, vermutlich wegen der hohen Schmelzpunkte solcher Mischungen.But even in this case the temperatures are necessary for the ion exchange must be used, still considerably high, presumably because of the high melting points such mixtures.

Diese Alkalimetallsalze anorganischer Säuren können bei der hohen Ionenaustauschtemperatur korrodierend wirken.These alkali metal salts of inorganic acids can be used at the high Ion exchange temperature have a corrosive effect.

Ferner kann sich der Schmelzpunkt mit einer wesentlichen Änderung in der Alkalimetallzusammensetzung des Bades infolge des Ionenaustausches ändern. Wenn ein größeres Alkalimetallion im Bad durch ein kleineres Metallion im Glas ersetzt wird, kann der Schmelzpunkt des Bades wesentlich ansteigen, so daß das Bad bei einer Temperatur gerade über dem Schmelzpunkt der ursprünglichen Badzusammensetzung nur eine begrenzte Zeit verwendet werden kann.Furthermore, the melting point can change with a substantial change change in the alkali metal composition of the bath as a result of ion exchange. When a larger alkali metal ion in the bath is replaced by a smaller metal ion in the glass is, the melting point of the bath can rise significantly, so that the bath at a Temperature just above the melting point of the original bath composition only can be used for a limited time.

Es ist zweckmäßig, daß der Ionenaustausch mit dem Bad ausgeführt wird, bis das Alkalimetallion aus dem Glas nicht mehr als 5 <, des Alkalimetallgehaltes des Bades beträgt, auf Molbasis bezogen; sonst wird das salzbad für weiteren Ionenaustausch ungeeignet. Im Hinblick auf die hohen Temperaturen, die zum Schmelzen vieler anorganischer Alkalimetallsalze erforderlich sind, sind sie nicht geeignet, bei Temperaturen unter der unteren Entspannungstemperatur vieler Gläser allein eingesetzt zu werden.It is advisable that the ion exchange be carried out with the bath, until the alkali metal ion from the glass does not exceed 5% of the alkali metal content of the bath on a mole basis; Otherwise the salt bath is used for further ion exchange not suitable. In view of the high temperatures that melt many inorganic Alkali metal salts are required, they are not suitable at temperatures below the lower relaxation temperature of many glasses to be used alone.

Der Erfindung liegt daher die rufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem ein Ionenaustauschermedium eingesetzt wird, das bei einer relativ niedrigen rl'emperatur allein eingesetzt werden kann oder in verwinter Norm, wobei das Verdünnungsmittel bei einer niedrigen Temperatur ohne Einführung anderer Metallionen flüssig ist. Bei dem Verfahren soll der Alkalimetallionengehalt des Mediums, mit dem das Glas in Kontakt kommt, sehr niedrig sein, so daß die Materialkosten niedriger liegen als die der bekannten Verfahren. Das Austauschermedium soll auch weniger korrosiv sein als die bekannten. Das Ion, das aus dem Glas ausgetauscht wird, soll leicht aus dem Austauschermedium abtrennbar sein, so daß dieses wieder verwendet werden kann.The invention is therefore based on the task of creating a method in which an ion exchange medium is used, which is at a relatively low rl 'temperature can be used alone or in winterized standard, with the diluent is liquid at a low temperature without introducing other metal ions. In the process, the alkali metal ion content of the medium with which the glass comes into contact must be very low, so that the material cost is lower than that of the known methods. The exchange medium should also be less corrosive be than the known. The ion that is exchanged from the glass is said to be light be separable from the exchange medium so that it can be reused can.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung von aus einem anorganischen Glas, das ein Alkalimetalloxyd enthält, bestehenden Gegenständen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Oberfläche des Glases mit einem flüssigen Medium, das ein organisches Salz eines von dem im Glas enthaltenen Alkalimetall verschiedenen Alkalimetalls enthält, bei einer erhöhten Temperatur und für eine ausreichend lange Zeit in Kontakt gebracht wird, so daß nur etwas von dem Alkalimetallion in der Oberflächenschicht des Glases mit etwas von dem Alkalimetallion des organischen Salzes gegeneinander ausgetauscht wird, der Glasgegenstand von dem flüssigen Medium entfernt und abgekühlt wird.This object is achieved by a method for the treatment of an inorganic glass containing an alkali metal oxide, existing objects, which is characterized in that a surface of the glass with a liquid Medium that is an organic salt of one of the alkali metals contained in glass contains various alkali metals, at an elevated temperature and for one is contacted for a sufficient time that only some of the alkali metal ion in the surface layer of the glass with some of that Alkali metal ion of the organic salt is exchanged for one another, the glass object of the liquid medium is removed and cooled.

Die Erfindung und die Vorteile, zu der sie führt, wird aus der nun folgenden Beschreibung noch deutlicher werden.The invention and the advantages to which it leads will become from now the following description will become even clearer.

Das Verfahren der erfindung besteht in der Behandlung eines Glasgegenstandes durch in-Berührung-bringen des Glases mit einem Alkalimetallsalz einer oder mehrerer organischer Säuren bei einer genügend hohen Temperatur und für eine genügend lange Zeitdauer, daß Alkalimetallionen des Salzes der organischen Säure von verschiedenen Alkalimetallionen im Glas ausgetauscht werden.The method of the invention consists in treating a glass object by bringing the glass into contact with an alkali metal salt of one or more organic acids at a high enough temperature and for a long enough Period of time that organic acid salt alkali metal ions of various Alkali metal ions are exchanged in the glass.

Die Alkalimetallsalze sind Salze von organischen Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Die Carbonsäuren können z. B. sein aliphatische Säuren mit 1 bis 22 C-Atomen, wie Ameisensäure, essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Neodecanonsäure (neodecanoic acid) und Stearinsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Toluylsäure, und Naphthensäuren. Beispiele für Sulfonsäuren sind Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und die beiden Klassen von Sulfonsäuren, die durch Sulfonsäurebehandlung von Kohlenwasserstoffölen, z. Be bei der Herstellung von wasserhellem Mineralöl, erhalten werden Diese beiden Klassen sind in Form ihrer Natriumsalze bekannt, nämlich als wasserlösliche Sulfonatseife und öllösliche Sulfinatseife. Organische Säuren mit relativ großer Kohlenstoffatomzahl haben eine geringere Wärme stabilität als organische Säuren mit kleinerer Kohlenstoffatomzahl, so daß die Verwendung von Säuren mit höherem Molekulargewicht auf niedrige Temperaturen oder eine kürzere Sinwirkungszeit beschränkt sind. Bs wird bevorzugt, daß das Alkalimetallsalz ein Salz der Essigsäure ist.The alkali metal salts are salts of organic acids such as carboxylic acids and sulfonic acids. The carboxylic acids can, for. B. be aliphatic acids with 1 to 22 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, caproic acid, neodecanoic acid (neodecanoic acid) and stearic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and Toluic acid, and naphthenic acids. Examples of sulfonic acids are ethanesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the two classes of sulfonic acids that by sulfonic acid treatment of hydrocarbon oils, e.g. Be in the process of making from water-white mineral oil These two classes are known in the form of their sodium salts, namely as water-soluble sulfonate soap and oil-soluble sulfinate soap. Organic acids with a relatively large number of carbon atoms have a lower thermal stability than organic acids with a smaller number of carbon atoms, so that the use of higher molecular weight acids at low temperatures or a shorter effective time are limited. It is preferred that the alkali metal salt is a salt of acetic acid.

Es wird ferner bevorzugt, daß das Salz mit einem organischen Träger (vehicle) verwendet wird. Der organische Träger ist vorzugsweise eine nicht polare, nicht ionische Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen.It is also preferred that the salt be with an organic carrier (vehicle) is used. The organic carrier is preferably a non-polar, non-ionic compound or a mixture of such compounds.

Das Alkalimetallsalz der organischen Säure ist in dem organischen Träger dispergiert oder gelöst, abhängig von der organischen Verbindung und das Salz, welche gewählt sind. Der organische Träger ist bei einer Temperatur erheblich unter 200 °C flüssig und bei der Temperatur, bei der der Ionenaustausch vor sich geht, mindestens unter ueberdruck, der vorzugsweise durch Stickstoff oder ein anderes inertes Gas erzeugt wird, flüssig. Geeignete Träger sollten höchstens nur teilweise während der Ionenaustauschbehandlung zersetzt werden. Nicht-polare organic'che Verbindungen werden bevorzugt. Beispiele für geeignete Träger sind paraffinische Kohlenwasserstofföle, Paraffinwachs oder Wachsfraktionen, die relativ hohe Schmelzpunkte haben, d.h. über 65 °C (150 °F), aromatische polynukleare Kohlenwasserstoffe, einschließlich Diphenyl, und aromatische Äther, wie Diphenyloxyd und selbstverständlich verträgliche Gemische, wie das euiktische Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd.The alkali metal salt of the organic acid is in the organic Carrier dispersed or dissolved depending on the organic compound and the Salt which are chosen. The organic vehicle is substantial at one temperature liquid below 200 ° C and at the temperature at which the ion exchange takes place goes, at least under excess pressure, preferably by nitrogen or another inert gas is generated, liquid. Suitable carriers should at most only partially are decomposed during the ion exchange treatment. Non-polar organic compounds are preferred. examples for suitable carriers are paraffinic Hydrocarbon oils, paraffin wax or wax fractions that have relatively high melting points have, i.e. above 65 ° C (150 ° F), aromatic polynuclear hydrocarbons, including Diphenyl, and aromatic ethers such as diphenyl oxide and of course compatible Mixtures, such as the euictic mixture of diphenyl and diphenyl oxide.

Das Alkalimetallsalz einer organischen Säure wird allein oder in dem organischen Träger bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 200 und 550 OC (etwa 380 bis 1000 OF), vorzugsweise zwischen etwa 300 und 430 0C (etwa 570 bis 800 °F) verwendet. Die Benutzung von Natriumacetat oder Kaliumacetat mit einem organischen Träger bei etwa 770 bis 400 0C (etwa 700 bis 750 °F) und einer Kontaktzeit von etwa 3 bis 5 Stunden gibt eine Schicht, welche sich nicht erheblich auf den Abriebtest auswirkt. Die Länge der Zeit, in welcher Kontakt mit einer Glasfläche zwecks Ionenaustausch besteht, hängt ab von (1) der Temperatur, (2) der Art des Ionenaustausches, d.h. ob ein kleineres oder größeres Alkalimetallion in dem Glasflächengebiet ausgetauscht wird, (3) die Zusammensetzung des Glases, (4) ob es eine Glaskeramik ist und (5) die Tiefe der Oberflächenschicht, in welcher der Ionenaustausch bewirkt werden soll. Demgemäß kann die Zeit einige Minuten betragen oder abel ein.The alkali metal salt of an organic acid is used alone or in the organic carrier at an elevated temperature between about 200 and 550 OC (approx 380 to 1000 OF), preferably between about 300 and 430 0C (about 570 to 800 ° F) used. The use of sodium acetate or potassium acetate with an organic Support at about 770 to 400 ° C (about 700 to 750 ° F) and a contact time of about 3 to 5 hours gives a layer which does not significantly affect the abrasion test affects. The length of time in which contact with a glass surface for the purpose of ion exchange depends on (1) the temperature, (2) the type of ion exchange, i.e. whether a smaller or larger alkali metal ion is exchanged in the glass surface area (3) the composition of the glass, (4) whether it is a glass-ceramic and (5) the depth of the surface layer in which the ion exchange is to be effected. Accordingly, the time can be a few minutes or less.

Anzahl von Stunden, z. B. 10 Stunden. In gewissem Grad wird ggfs. die Zeit auch durch den Grad der Verdünnung des Alkalimetallsalzes der organischen Säure durch den organischen Träger bestimmt. In dem Fall, in dem das Alkalimetallsalz der organischen Säure nicht sehr gut luslich oder dispergierbar in dem organischen Träger bei der Temperatur, bei der der Ionenaustausch vorgenommen wird, ist, kann überraschenderweise guter Ionenaustausch durch in-hontakt-bringen des diese kleine Salzmenge enthaltenden organischen Trägers mit dem Glas bei Ionenaustauschtemperatur erreicht werden. Zum Beispiel sind Natrium- und Kalium-Acetat in paraffinischen Kohlenwasserstoffölen und Paraffinwachs meist unlöslich oder nicht dispergierbar. Bei 380 0 C wird jedes dieser Acetate in einem Gefäß mit dem Öl oder Wachs als sich abgeschiedene untere schwere flüssige Phase vorliegen. Der Alkalimetallacetatgehalt in dem 1 oder dem geschmolzenen Wachs wird unter 0,1 Gew.- sein, wenn 10 Teile des Acetats bei 380 °C in einem Gefäß sind, das auch 90 zeile des organischen Trägers enthält. Es wird bevorzugt, daß der Gesamtgehalt des Behanalungsgefässes besteht aus im wesentlichen organischem Träger und mindestens 1 Gew,- Alkalimetallacetat.Number of hours, e.g. B. 10 hours. To a certain extent, the time also by the degree of dilution of the alkali metal salt of the organic Acid determined by the organic carrier. In the case where the alkali metal salt the organic acid is not very soluble or dispersible in the organic acid Carrier at the temperature at which the ion exchange is carried out, can Surprisingly good ion exchange by bringing these little ones into contact Organic carrier containing the amount of salt with the glass at ion exchange temperature can be achieved. For example, sodium and potassium acetate are in paraffinic Hydrocarbon oils and paraffin wax are mostly insoluble or non-dispersible. At 380 0 C each of these acetates is in a vessel with the oil or wax as itself separated lower heavy liquid phase are present. The alkali metal acetate content in the 1 or the molten wax will be below 0.1 wt. if 10 parts of the Acetates are at 380 ° C in a vessel that also contains 90 lines of the organic carrier contains. It is preferred that the total content of the watering vessel exist of an essentially organic carrier and at least 1% by weight alkali metal acetate.

Die Verwendung von organischem Träger zusammen mit dem Alkalimetallsalz einer organischen Säure, welches bei der erhöhten Temperatur, die für den Ionenaustausch notwendig ist, in den organischen Träger nur wenig löslich oder dispergierbar ist, bringt einen wesentlichen Vorteil.The use of organic carrier together with the alkali metal salt an organic acid, which in the elevated temperature that is necessary for the ion exchange, only sparingly soluble in the organic carrier or is dispersible has a significant advantage.

Nach dem Austausch enthält der organische Trciger organische Säuren als Salze von zwei Alkalimetallionen; das neue Ion ist das, welches im Glas ersetzt wurde und der Ersatz des ursprünglichen Alkalimetallions, das jetzt im Glas ist, ist offensichtlich auf äquimolarer Basis. Der Träger ist j jetzt durch das neue Ion verunreinigt oder vergiftet, soweit es die Weiterbenutzung betrifft.After the exchange, the organic carrier contains organic acids as salts of two alkali metal ions; the new ion is that which replaces in the glass and the replacement of the original alkali metal ion that is now in the glass, is obviously on an equimolar basis. The wearer is j now through the new Ion contaminates or poisons as far as continued use is concerned.

Der Träger wird jedoch nach Abtrennen von flüssigem Alkalimetallsalz, wenn es in einer gesonderten unteren flüssigen Phase vorliegt, auf eine Temperatur abgekühlt (die unter 100 °O liegen kann), bei welcher das Gemisch der Alkalimetallsalze aus dem Träger kristallisiert. lzach Filtration kann das Filtrat, d.h. der organische Träger, wieder verwendet werden.The carrier is, however, after separation of the liquid alkali metal salt, if it is in a separate lower liquid phase, to a temperature cooled (which can be below 100 ° O), at which the mixture of alkali metal salts crystallized from the carrier. After filtration, the filtrate, i.e. the organic Carrier, to be used again.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Benutzung der drei Glastypen, wie sie eingangs definiert worden sind.The following examples illustrate the preferred embodiment of the invention using the three types of glass as defined at the outset are.

Glasposten, erhalten aus einem Schmelzofen, wurden in einem Platingefäß wieder geschmolzen. Von dem geschmolzenen Glas wurden Stangen gezogen und aus diesem durch Schneiden 12,7 cm lange Stäbe gemacht. Die Prüfstäbe hatten einen Durchmesser von 4,76 mm (3/16 inch). Einige dieser Prüfstäbe wurden auf Biegefestigkeit, mit oder ohne vorherigen Abrieb, unterworfen. Bei anderen Prüfstäben wurde Ionenaustausch nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt, anschließend wurde allmählich abgekühlt, um die Bildung von sfärmerissen zu vermeiden, was selbst die Glasfestigkeit erhöht, und danach wurden Vberzugsschichten, d.h.Glass gobs obtained from a melting furnace were placed in a platinum vessel melted again. Rods were drawn from and out of the molten glass made by cutting 12.7 cm long rods. The test rods had one diameter 4.76 mm (3/16 inch). Some of these test bars were tested for flexural strength, using or without prior abrasion. In other test rods, ion exchange was used carried out according to the method of the invention, followed by gradual cooling, to avoid the formation of thermal cracks, which itself increases the strength of the glass, and thereafter coating layers, i.e.

@l und Salz, die von dem Behandlungsmedium auf dem Glas zurückgeblieben waren, abriebfrei entfernt. In Beispiel I wurden, weil das Glas ein durch Hitzebehandlung regelbar kristallisierbares ist, einige der Prüfstäbe vor der ionenaustauschbehandlung in Glaskeramiken übergeführt.@l and salt left on the glass by the treatment medium were removed without abrasion. In Example I, the glass was given a heat treatment Some of the test rods before the ion exchange treatment can be crystallized converted into glass ceramics.

Der Abrieb der Stäbe wurde durch Wälzen derselben 15 Minuten lang in einer Kugelmühle, welche dilkonkarbidgries tier. 30 enthielt, bewirkt.The rods were abraded by rolling them for 15 minutes in a ball mill, which animal dilkonkarbidgries. 30 contained, effected.

-en sie Biegefestigkeit/oder Bruchmodule wurden unter Benutzung eines Tinius-Olsen-Prüfgerätes bestimmt. Bei diesem Gerät wird ein bestimmtes Gewicht durch eine einzige @esserkante auf die Mitte des Prüfstabes, der von zviei Messerkanten getragen wird, welche 10,16 cm Abstand voneinander haben, aufgebracht (3-Punkt-Belastung). Das Gewicht wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10,88 kg/Min. (24 lbs. per min.) aufgebracht, bis Versagen eintritt, wobei ein Zeiger das höchste Gewicht bis zum Punkt des Versagens anzeigt. -en they have flexural strength / or modulus of rupture using a Tinius-Olsen test device. This device has a certain weight through a single knife edge to the center of the test rod, that of two knife edges carried, which are 10.16 cm apart, applied (3-point load). The weight is applied at a constant rate of 10.88 kg / min. (24 lbs. per min.) until failure occurs, with a pointer indicating the highest Indicates weight to the point of failure.

Ein in inch geeichtes Zeigermikrometer, das mit einem Lochkontakt anstelle eines Punktkontaktes versehen ist, wurde zur Messung der kleinsten und größten Durchmesser in der Mitte des Musters mit einer Genauigkeit von 0,0127 mm benutzt. Da wenige Prüfstäbe vollkommen rund sind, wurde das Gewicht normalerweise am größten Durchmesser aufgebracht, und die Standardformel für elliptischen Querschnitt wurde zur Berechnung des Bruchmoduls benutzt.A pointer micrometer calibrated in inches with a hole contact instead of a point contact, was used to measure the smallest and largest diameter in the center of the pattern with an accuracy of 0.0127 mm used. Since few test bars are perfectly round, the weight was normally applied at the largest diameter, and the standard formula for elliptical cross-section was used to calculate the modulus of rupture.

Die Formel lautet: (10.185) x Gewicht BM = 2 D1 x D2 Der Bruchmodul dieser Formel gibt die Biegefestigkeit in kg/cm² (lbs/square inch) Querschnittsfläche bei Versagen an. Ein Glas nachstehender Zusammensetzung wurde durch Schmelzen eines Glassatzmaterials in einem großen durchgehenden Ofen hergestellt: Gew.C% Si02 71,3 Al2O3 17 TiO2 1,8 MgO 4 Li20 3,5 ZeO2 1,3 P205 1,5 F2 0,1 As203 0,2 Fe2O3 0,07 Dieses Glas hat eine Zusammensetzung, die nahe an die des Glases herankommt, welche auf Seite 25 der amerikanischen Patentanmeldung Ser. No. 352,958 beschrieben ist, und die Glassatzmaterialien, die verwendet wurden, waren die gleichen, aber die Mengen unterscheiden sich etwas von jenen, die auf Seite 24 der Patentanmeldung angegeben sind. Das Glas hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 40 x 10-7 / 00. Die Glasposten für die Stangen wurden von dem Glas im Behälter zu einer Zeit entnommen, bei der das Glas auf etwa 1235 von (2275 °F) abgekühlt war, und dann in einem Platingefäß wiedergeschmolzen, um eine Glasschmelze zu erhalten, aus welcher Stangen gezogen wurden. Die Hitzebehandlung einiger Prüfstäbe zur Erhaltung einer Glaskeramik wurde nach den Lehren der Patentanmeldung von William Ee Smith durchgeführt, auf welche hiermit verwiesen ist. Das Ausgangsglas hatte eine Entspannungstemperatur bei etwa 654 OC (1210 °F). Die Glaskeramikstäbe, die aus der Hitzebehandlung resultierten, wurden langsam innerhalb von etwa 4 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Glaskeramik hatte einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 6 x 10 7 / °CO Verschiedene Gemische von Duo-Seal-Pumpöl und Natriumacetat und oder Paraffin/Natriumacetat wurden in einem Gefäß auf etwa 382 °C (720 °F) erhitzt. Selbstverständlich waren bei dieser Temperatur beide Acetate flüssig, wobei das Pumpenöl bzw. das Paraffin die obere Schicht bildete und das Natriumacetat die Bodenschicht, aber mit einer kleinen Menge Natriumacetat im Pumpenöl bzw. Paraffin. Das Gefäß wurde teilweise durch einen Deckel verschlossen, nachdem Prüfstäbe des Glases und der Glaskeramik in das Ül oder -el die Paraffinschicht getaucht waren. Der Deck/war mit einem kleinen Loch versehen, damit Zersetzungsdämpfe langsam entweichen können, aber der Deckel schaffte einen positiven Druck durch diese Dämpfe. Die Prüfstäbe wurden verschieden lang in dem Gefäß belassen, was zu den Ergebnissen führte, die nachstehend tabellarisch zusammengefaßt sind im Vergleich zu den Biegefestigkeiten unbehandelter Stäbe.The formula is: (10.185) x weight BM = 2 D1 x D2 The modulus of rupture This formula gives the flexural strength in kg / cm² (lbs / square inch) cross-sectional area on failure. A glass of the following composition was made by melting a Glassware made in a large continuous furnace: Weight C% Si02 71.3 Al2O3 17 TiO2 1.8 MgO 4 Li20 3.5 ZeO2 1.3 P205 1.5 F2 0.1 As203 0.2 Fe2O3 0.07 This glass has a composition that comes close to that of the glass, which on page 25 of the American patent application Ser. No. 352,958 is, and the glass set materials that were used were the same, but the amounts differ slightly from those on page 24 of the patent application are specified. The glass has a coefficient of thermal expansion of around 40 x 10-7 / 00. The glass posts for the rods were from the glass in the container at a time taken with the glass cooled to about 1235 ° F (2275 ° F), and then remelted in a platinum vessel to obtain a glass melt from which Poles were pulled. The heat treatment of some test bars to obtain a Glass ceramic was after the Teachings of William's patent application Ee Smith, to which reference is hereby made. The exit glass had a relaxation temperature at about 654 OC (1210 ° F). The glass ceramic rods that resulting from the heat treatment were slow within about 4 hours cooled to room temperature. This glass-ceramic had an average linear Thermal expansion coefficient of about 6 x 10 7 / ° CO Different mixtures of Duo-Seal pump oil and sodium acetate and or paraffin / sodium acetate were combined in one Vessel heated to approximately 382 ° C (720 ° F). Of course we were at that temperature Both acetates are liquid, with the pump oil or paraffin forming the upper layer and the sodium acetate the bottom layer, but with a small amount of sodium acetate in the pump oil or paraffin. The jar was partially closed by a lid, after test rods of the glass and the glass ceramic in the oil or oil the paraffin layer were submerged. The deck / was provided with a small hole to allow decomposition fumes slowly escaping, but the lid managed to put a positive pressure through it these fumes. The test rods were left in the vessel for different lengths of time, resulting in the results, which are summarized in the following table in comparison on the flexural strengths of untreated bars.

Glas stäbe Eintauchzeit (Std.) - 3 3 3 3 4 5 Batriumacetat Gew. - 2,5 5 10 20 10 10 Pumpenöl (Gew.-%) oder Paraffin - 97,5 95 90 80 90 90 Biegefestigkeit ohne Abrieb kg/cm2 1120 2800 3640 3640 3900 3920 4970 Biegefestigkeit nach Abrieb kg/cm2 910 1260 1890 1960 1470 3500 3360 Druckspannungsschicht, durchschnittliche Tiefe, Mikron - 105 98 88 110 124 132 Glaskeramische Stäbe Eintauchzeit (Std.) - 3 3 3 3 4 5 Natriumacetat Gew.- - 2,5 5 10 20 10 10 Pumpenöl (Gew.-) oder Paraffin - 97,5 95 90 80 90 90 Biegefestigkeit ohne Abrieb kg/cm2 1680 2940 3640 3640 4200 4900 5320 Biegefestigkeit nach Abrieb kg/cm2 1400 1260 1820 3240 2450 3710 3770 Durchspannungsschicht, durchschnittliche Tiefe, Mikron - 11 16 22 21 30 22 Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß die Tiefe der Druckspannungsoberflächenschicht stark variieren kann, z. B. von 10 bis 200 Mikron, und trotzdem stärkere unabgeriebene Produkte schafft. Bei Produkten, die dem Abrieb unterworfen wurden, müssen die besten Produkte für gewöhnlich etwas anderes haben als eine dünne Druckspannungsschicht. Glass rods immersion time (hours) - 3 3 3 3 4 5 sodium acetate weight - 2.5 5 10 20 10 10 Pump oil (% by weight) or paraffin - 97.5 95 90 80 90 90 Flexural strength without abrasion kg / cm2 1120 2800 3640 3640 3900 3920 4970 Flexural strength after abrasion kg / cm2 910 1260 1890 1960 1470 3500 3360 Compressive stress layer, average Depth, microns - 105 98 88 110 124 132 Glass ceramic rods immersion time (Hours) - 3 3 3 3 4 5 Sodium acetate by weight - 2.5 5 10 20 10 10 Pump oil (by weight) or Paraffin - 97.5 95 90 80 90 90 Flexural strength without abrasion kg / cm2 1680 2940 3640 3640 4200 4900 5320 Flexural strength after abrasion kg / cm2 1400 1260 1820 3240 2450 3710 3770 Breakdown Layer, Average Depth, microns - 11 16 22 21 30 22 From the above data it can be seen that the depth of the compressive stress surface layer can vary widely, e.g. B. from 10 to 200 microns, and still stronger unworn Creates products. For products that have been subjected to abrasion, the best must be Products usually have something other than a thin compressive stress layer.

Der Mindestwert hängt ab davon, ob das Glas vorher kristallisiert worden ist, wie aus den Daten zu ersehen ist. Wenn z. B. bei einer Glaskeramik Alkalimetallionen zu einer Druckspannungsschicht einer Dicke von 30 Mikron ausgetauscht worden ist, bleibt das meiste seiner verbesserten Biegefestigkeit nach Abrieb erhalten, wä.hrend eine mehr als 100 Mikron dicke Schicht für die gleiche Glaszusammensetzung in kristallisierbarer Form erforderlich ist. Im Fall des Glases des Beispieles III ist 50 Mikron eine angemessene Tiefe. The minimum value depends on whether the glass has crystallized beforehand as can be seen from the data. If z. B. in a glass ceramic alkali metal ions to a compressive stress layer 30 microns thick exchanged most of its improved flexural strength is retained after abrasion, while a layer more than 100 microns thick for the same glass composition in crystallizable form is required. In the case of the glass of Example III 50 microns is an appropriate depth.

Das folgende zeigt, daß das vorgeschlagene Verfahren sehr wirtschaftlich sein kann, was das verwendete Material betrifft. 100 1 Natriumnitrat wiegen 199,58 kg (440 pounds) und würden # 130 kosten, wogegen das gleiche Volumen, basierend auf 10 Gewichtsteilen Natriumacetat und 9 Gewichtsteilen paraffinischem Ö1 # 40 kosten würde.The following shows that the proposed method is very economical can be as far as the material used is concerned. 100 liters of sodium nitrate weigh 199.58 kg (440 pounds) and would cost # 130, whereas the same volume based to 10 parts by weight of sodium acetate and 9 parts by weight of paraffinic oil # 40 would cost.

BEISPIEL II 3s wurden Glasstäbe aus einer Soda-Aluminiumoxyd-Siliziumdioxydglaszusammensetzung hergestellt, welche die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsprozenten enthielten: Gew.-ak SiO2 57,8 A1203 12 Na2O 22,2 TiO2 8 Dieses Glas wurde aus Glassatzmaterialien durch Schmelzen nach der für diesen Glastyp üblichen Weise hergestellt Das Glas hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 95 x 10-7 7 / 00. Die Glasstäbe wurden in ein Gefäß gestellt, in welchem sich 30 g Kaliumacetat pro 500 ml geschmolzenes Paraffinwachs befand. Die Prüfergebnisse, die an den Stäben nach Eintauchen in das gechmolzene Wachs 2 1/2 Stunden bei etwa 370 0C (etwa 700 °F) erhalten wurden, sind nachstehend zusammengestellt: Festigkeit des Glases nach lonenaustausch ohne Abrieb - 2520 kg/cm (56,000 psi) Festigkeit des Glases ohne Ionenaustauschbehandlung, unabgerieben - 880 kg/cm2 (12,000 psi) Tiefe der Druckspannungsschicht - 22 Mikron.EXAMPLE II In 3s glass rods were made from a soda-alumina-silica glass composition made, which the following ingredients in the specified weight percent contained: Wt.-ak SiO2 57.8 A1203 12 Na2O 22.2 TiO2 8 This glass was made from glassware by melting manufactured in the usual way for this type of glass The glass had a coefficient of thermal expansion of about 95 x 10-7 7/00. The Glass rods were placed in a vessel containing 30 g of potassium acetate per 500 ml of melted paraffin wax. The test results on the bars according to Immerse in the melted wax for 2 1/2 hours at about 370 ° C (about 700 ° F) are summarized below: Strength of the glass after ion exchange without abrasion - 2520 kg / cm (56,000 psi) strength of the glass without ion exchange treatment, unworn - 880 kg / cm2 (12,000 psi) depth of compressive stress layer - 22 microns.

BEISPIEL III Es wurde das gleiche Verfahren,wie in Beispiel II beschrieben, angewendet unter Benutzung eines Glases nachstehender Zusammensetzung: Gew.-% Si°2 48 A1203 26 Na2O 18 TiO2 8 Das Glas hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 93 x 10-7 7 / OC. Die Prüfstäbe wurden 8 Stunden bei 380 °C (etwa 720 °F) behandelt und geprüft; die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben: Festigkeit des Glases nach Ionenaustausch vor Abrieb - 4830 kg/cm² (69,000 psi) Festigkeit des Glases nach Innenaustausch und Abrieb - 3360 kg/cm2 (48,000 psi) Tiefe der Druckspannungsschicht - 50 Mikron.EXAMPLE III The same procedure as described in Example II was followed applied using a glass with the following composition:% by weight Si ° 2 48 A1203 26 Na2O 18 TiO2 8 The glass had a coefficient of thermal expansion of 93 x 10-7 7 / OC. The test bars were treated at 380 ° C (about 720 ° F) for 8 hours and checked; the results are given below: Strength of the glass after ion exchange before abrasion - 4830 kg / cm² (69,000 psi) strength of the glass after internal replacement and abrasion - 3360 kg / cm2 (48,000 psi) depth of compressive stress layer - 50 microns.

Das Duo-Seal-Pumpenöl wird von der Firma Welch Scientific Co., Skokie, Illinois, für Vakuumpumpen in den Handel gebracht. Es ist ein Kohlenwasserstofföl nachstehender bpezifikation: Dampfdruck bei 50 0C und 0,00001 mm Hg A.P.I.-Dichte 29,3 ° Farbe, N.P.A. 4,5 Viskosität, S.S.U. bei 38 0 (100 °F) 305-325 Viskosität, S.S.U. bei 99 °C (210 OF) 54 Viskositätsindex (Dean & Davis) 95 Flammpunkt 210 oC (410 OF) Brennpunkt 239 °C (465 °F) Stockpunkt - 6,67 °C (20 °F) Inhibitoren - keine; Das Paraffinwachs, das in den Beispielen I bis III verwendet wurde, ist das Wachs Sunoco 5512, das einen Schmelzvon punkt über 66 OC (150 OF) hat. Bs wird/der Sun Oil Company in den Handel gebracht. Es ist eine in einem engen Siedebereich übergehende Fraktion, die bei der fraktionierten Destillation von Paraffinwachs erhalten wird, welches beim Entwachsen einer Motorölfraktion des Rohöls anfällt.The Duo-Seal pump oil is supplied by Welch Scientific Co., Skokie, Illinois, marketed for vacuum pumps. It is a hydrocarbon oil following specification: vapor pressure at 50 0C and 0.00001 mm Hg A.P.I.-density 29.3 ° color, N.P.A. 4.5 viscosity, S.S.U. at 38 0 (100 ° F) 305-325 viscosity, S.S.U. at 99 ° C (210 OF) 54 viscosity index (Dean & Davis) 95 flash point 210 410 OF (oC) fire point 465 ° F (239 ° C) pour point - 20 ° F (6.67 ° C) inhibitors - no; The paraffin wax used in Examples I to III is the wax Sunoco 5512, which has a melting point of over 66 OC (150 OF) Has. Bs is placed on the market by the Sun Oil Company. It's one in a tight The fraction that passes over the boiling point occurs during the fractional distillation of paraffin wax is obtained, which is obtained when dewaxing a motor oil fraction of the crude oil.

Die Erfindung ist nicht auf die bestimmten Glaszusammensetzungen einschließlich der bestimmten Glaskeramiken der vorstehenden Beispiele beschränkt. Diese veranschaulichen die Erfindung nicht nur für die Glastypen, für die sie als typisch angesehen werden können, sondern auch die Eignung der Erfindung für viele Glastypen, die bisher dem Ionenaustausch unter Verwendung von Alkalimetallsalzen anorganischer Säuren unterworfen wurden, und andere Typen, insbesondere Silikatgläser, die zum Ionenaustausch befähigte Alkalimetallionen enthalten.The invention is not inclusive of the particular glass compositions limited to the particular glass-ceramics of the preceding examples. These illustrate the invention not only for the types of glass for which they are considered typical can, but also the suitability of the invention for many types of glass that were previously the Subjected to ion exchange using alkali metal salts of inorganic acids were, and other types, especially silicate glasses, which enabled ion exchange Contain alkali metal ions.

W. A. Weyl und E. C. Marboe bringen in ihrem Buch "2he Constitution of Glass11, Volume II, rileil 1, herausgegeben 1964 von Interscience Publishers, eine Abteilung der John Wiley & Son, Inc., New York über viele 'llypen beispielhafter anorganischer Gläser. Eine Anzahl dieser anorganischen Gläser sind in der vorliegenden Erfindung nicht zu verwenden, da sie kein Alkalimetalloxyd enthalten,.W. A. Weyl and E. C. Marboe bring in their book "2he Constitution of Glass11, Volume II, rileil 1, published 1964 by Interscience Publishers, a division of John Wiley & Son, Inc., New York over many 'llypen exemplary inorganic glasses. A number of these inorganic glasses are in the present invention not to be used as they do not contain any alkali metal oxide.

die Erfindung aber die Anwesenheit eines Alkalimetalloxyds erforderlich macht, d.h. eines Alkalimetalls, welches durch Sauerstoff mit der das Grundglas bildenden Struktur verbunden ist. Die typischen Gläser, die in dieser Erfindung geeignet sind, sind Alkalimetallsilikatgläser, die Alkalimetallsilikate mit wesentlichen Mengen Erdalkalioxyd oder Oxyden enthalten, und die von Weyl und Iiarboe als Alkali-Erdalkali-Silikate, Alkali-Aluminium-Silikate und Alkali-Bor-Silikate bezeichnet. sind. Andere Silikatgläser, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen Alkalimetalloxyd-Zirkondioxyd-Siliziumdiöxyd-Gläser, Alkalimetalloxyd-Titandioxyd-Siliziumdioxyd-Gläser, sowie Blei-Alkali-Silikatgläser, auf die auf Seite 4 des Buches von E. B. Shand Glases Engineering Handbook", Second Edition, herausgegeben 1958 von der McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, verwiesen ist. Einige der Phosphatgläser enthalten Alkalimetalloxyd, was aus der Seite 581 des Buches von Weyl und Marboe, das oben erwähnt wurde, zu ersehen ist; solche Gläser können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden, um die Gegenstände dieser Erfindung zu bilden.but the invention requires the presence of an alkali metal oxide makes, i.e. an alkali metal, which by means of oxygen with which the base glass forming structure is connected. The typical glasses used in this invention are suitable are alkali metal silicate glasses, the alkali metal silicates with essential Contain quantities of alkaline earth oxide or oxides, and those of Weyl and Iiarboe as alkali-alkaline earth silicates, Alkali-aluminum-silicates and alkali-boron-silicates. are. Other silicate glasses, which are suitable for the invention include alkali metal oxide-zirconium dioxide-silicon dioxide glasses, Alkali metal oxide-titanium dioxide-silicon dioxide glasses, as well as lead-alkali-silicate glasses, to that on page 4 of E. B. Shand Glases Engineering Handbook, "Second Edition, published in 1958 by McGraw-Hill Book Company, Inc., New York is. Some of the phosphate glasses contain alkali metal oxide, which is evident from page 581 the book of Weyl and Marboe mentioned above can be seen; such glasses can be treated according to the method of the present invention to give the articles of this invention.

Wie aus dem Vorstehenden zu ersehen ist, gibt es viele Typen von Silikatgläsern, die Siliziumdioxyd und Alkalimetalloxyd enthalten. Einige enthalten ein oder mehrere andere Oxyde, die tatsächliche oder wahrscheinliche Glasbildner sind und andere enthalten andere Oxyde, die Glasmodifikatoren darstellen; diese Ausdrücke werden bei Weyl und Marboe gebraucht. Solche chemischen Elemente sind in Tabelle XXII auf Seite 225 des Volume I (1962 veröffentlicht) des oben erwähnten Buches aufgeführt.As can be seen from the above, there are many types of silicate glasses, containing silicon dioxide and alkali metal oxide. Some contain one or more other Oxides that are actual or likely glass formers and contain others other oxides that are glass modifiers; Weyl and Marboe used. Such chemical elements are in Table XXII on page 225 of Volume I (published in 1962) of the above-mentioned book.

Einige enthalten beides, andere Glasbildner und andere Glasmodifikatoren. Diese - Alkalimetalloxyd enthaltenden Silikatgläser haben Zusammensetzungen, welche nachstehend aufgeführt sind: Gew.-% Si°2 35-88 M2O 1-48 Al2O3 0-40 CaO 0-15 MgO 0-28 BaO 0-15 SrO 0-15 B203 0-15 Zr02 0-25 Ti02 0-12 Sn02 0-2 P2O5 0-10 As2O5 0-3 Sb205 0-3 worin M20 die Gesamt-Hlkalimetalloxydmenge bedeutet und, wenn das Alkalimetalloxyd Lithiumoxyd, Kaliumoxyd, Rubidiumoxyd oder Cesiumoxyd-ist, macht es maximal etwa 25 Gew.-%' der Glaszusammensetzung aus. Der hlkalimetalloxydgehalt, der mindestens teilweise in eier Oberflächenschicht durch ein anderes Alkalimetalioxyd zu ersetzen ist, macht vorzugsweise mindestens 2 i, aus und für Gläser, die keine Glaskeramiken sind, vorzugsweise mindestens 5 .Some contain both, other glass formers and other glass modifiers. These - alkali metal oxide-containing silicate glasses have compositions which listed below are:% by weight Si ° 2 35-88 M2O 1-48 Al2O3 0-40 CaO 0-15 MgO 0-28 BaO 0-15 SrO 0-15 B203 0-15 Zr02 0-25 Ti02 0-12 Sn02 0-2 P2O5 0-10 As2O5 0-3 Sb205 0-3 where M20 is the total amount of alkali metal oxide and, if the alkali metal oxide is lithium oxide, potassium oxide, rubidium oxide or cesium oxide, it makes up a maximum of about 25% by weight of the glass composition. The alkaline metal oxide content, which is at least partially in a surface layer by another alkali metal oxide is to be replaced, preferably makes at least 2 i, off and for glasses that do not Glass ceramics are, preferably at least 5.

Bei solchen Glaszusammensetzungen, die thermisch kristallisierbar unter Bildung von Glaskeramiken sind, ist Antimonoxyd oder Arsenoxyd ein Teil des Glassatzmaterials. Bis zu 1 Gew.-% von jedem oder beiden zusammen kann eingesetzt werden. Sie dienen als Läuterungs- oder Oxydations-Mittel. Die meisten dieser Oxyde gehen im Glasschmelzofen durch Verdampfen verloren, so daß die fertige Glaszusammensetzung tatsächlich meist nur einige Zehntel eines Prozents enthalten. Wenn Arsenoxyd als Läuterungsmittel eingesetzt wird, wird in der Regel auch eine geringe Menge Natriumnitrat im Glassatz verwendet, was aber nicht angegeben ist.With such glass compositions that are thermally crystallizable with the formation of glass ceramics, antimony oxide or arsenic oxide is part of the Glassware. Up to 1% by weight of either or both together can be used will. They serve as purifying or oxidizing agents. Most of these oxides are lost in the glass melting furnace by evaporation, so that the finished glass composition in fact usually only contain a few tenths of a percent. When arsenic oxide as If a refining agent is used, a small amount of sodium nitrate is usually also used used in the glass set, but this is not specified.

Fluor in Form eines Salzes wird im Glassatzmaterial gewöhnlich als Additiv in einer Menge von nicht mehr als 0,3 Gew.-jo in der endgültigen Zusammensetzung eingesetzt.Fluorine in the form of a salt is usually used in glassware as Additive in an amount not more than 0.3 wt. Jo in the final Composition used.

Fluor wird als Kristallisations-Hilfsmittel angesehen; aber seine Menge in der Zusammensetzung ist auf einen niedrigen Wert begrenzt, weil es die Kristallisation beschleunigt, manchmal mit einem unerwünschten exothermen Effekt.Fluorine is considered to be a crystallization aid; but his Amount in the composition is limited to a low value because it is the Accelerated crystallization, sometimes with an undesirable exothermic effect.

Der Fachmann wird erkennen, daß bei dieser Glaszasammensetzung für die einzelnen Oxyde die Bereiche enger begrenzt sind, abhängig davon, ob sie zur Bildung einer verträglichen Mischung als eine Schmelze, die nach Abkühlen ein Glas sein wird, anwesend sind. Diese Gläser sind an sich nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Sie sind jedoch die Materialien, die nach dem Verfahren der Erfindung zur Bildung verbesserter Glas gegen stände behandelt werden. Verschiedene Klassen von Gläsern innerhalb dieses weiten Typs werden jedoch nachstehend zum Zwecke der dieser Veranschaulichung der angegebenen Verschiedenheiten von in./ Erfindung geeigneten Gläser gebracht.Those skilled in the art will recognize that with this glass composition for The individual oxides' areas are more narrowly limited, depending on whether they are used for Formation of a compatible mixture as a melt which, after cooling, forms a glass will be present. These glasses are not in themselves part of the present invention Invention. However, they are the materials produced by the method of the invention Treated to form improved glass items. Different classes of glasses within this broad type, however, are hereinafter referred to for the purpose of this illustration of the stated differences of in./ invention suitable Glasses brought.

Das einfachste Silikatglas, das Alkalimetalloxyd enthält, ist die binäre Type. Wie auf Seite 17 des Buches Glass-Ceramicstt von PO W. McMillan, herausgegeben 1964, als eine U.S. Edition by Academic Press Inc., New York, können Zweikomponentengläser durch Kombinationen von Alkalimetalloxyden mit entweder Siliziumdioxyd, Boroxyd oder Phosphorpentoxyd hergestellt werden. Im Fall der Verwendung von Siliziumdioxyd gibt es eine obere Mol-Grenze für das Alkalimetalloxyd. Die maximale Menge beträgt bei Lithiumoxyd 40 , bei Natriumoxyd 47 S0 und bei Kaliumoxyd 50 ,«0. Bei einem höheren Alkalimetalloxydgehalt tritt ikTistallisation oder Entglasung während des abkühlens der Schmelze ein. Austausch eines Teiles eines Alkalimetalls durch ein anderes in solch binären Gläsern gemäß dem Verfahren dieser Erfindung würde für gewöhnlich Temperaturen und Zeiten erfordern, die derzeitig umwirtschaftlich sind. Perner haben MIschungen von Alkalimetalloxyden in binären Alkalimetalloxyd-Silizium-Dioxyd-Gläsern Ausdehnungskoeffizienten, die ein Maximum bei einem bestimmten Verhältnis zeigen, und teilweiser Austausch eines Alkalimetalls gegen ein anderes könnte zu keiner Erhöhung der Pestigkeit des Glases führen. Andererseits ist zu erkennen, daß der Mol-%-Gehalt von Siliziumdioxyd nicht zu hoch bzw. nicht zu tief sein soll, mindestens in dem Fall des Ersatzes von Kalium durch Natrium. Solche Ausdehnungskoeffizienten sind in Tabelle LII, Seite 496 des Buches von Weyl und Marboe, das weiter vorn erwähnt wurde, wiedergegeben.The simplest silicate glass that contains alkali metal oxide is that binary type. As edited on page 17 of the book Glass-Ceramicstt by PO W. McMillan 1964, as a U.S. Edition by Academic Press Inc., New York, can produce two-component glasses by combinations of alkali metal oxides with either silicon dioxide, boron oxide or Phosphorus pentoxide are produced. In the case of use of silica there is an upper mole limit for the alkali metal oxide. The maximal The quantity for lithium oxide is 40, for sodium oxide 47S0 and for potassium oxide 50.0. With a higher alkali metal oxide content, crystallization or devitrification occurs during the cooling of the melt. Replacement of part of an alkali metal by another in such binary glasses according to the method of this invention would ordinarily require temperatures and times that are currently uneconomical are. Perner have mixtures of alkali metal oxides in binary alkali metal oxide-silicon-dioxide glasses Expansion coefficients that show a maximum at a certain ratio, and partial replacement of one alkali metal for another could lead to none Increase the plague of the glass. On the other hand it can be seen that the Mol% content of silicon dioxide should not be too high or not too low, at least in the case of the replacement of potassium by sodium. Such coefficients of expansion are in Table LII, page 496 of the book by Weyl and Marboe mentioned earlier was reproduced.

Im Hinblick auf das vorstehend zu einem binären System Gesagte, sind die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Gläser solche, die andere Metalloxyde und/oder andere Glas-Netzwerkbildner zusätzlich zu dem Alkalimetalloyd und Siliziumdioxyd enthalten. Nachstehend werden verschiedene Beispiele für IXIehrkomponenten-Glassysteme gebracht.In view of what has been said above about a binary system, are the glasses preferably used in the present invention are the other Metal oxides and / or other glass networkers in addition to contain alkali metal and silicon dioxide. Below are several Examples of IXI two-component glass systems have been given.

Ein Beispiel ist die Klasse von Gläsern, die aus Siliziumdioxyd, einem oder mehreren Alkalimetalloxyden und einem oder mehreren Srdalkalimetalloxyden bestehen. zin für diese Klasse typisches Glas ist das Alkali-Kalk-Siliziumdioxy-Glas, wie es für Fenster, Glasscheiben, Glasplatten und Glasbehälter verwendet wird. In diesen handelsüblichen Gläsern ist das Brdalkalimetalloxyd in der Regel Kalk oder eine Mischung von Calciumoxyd und Magnesiumoxyd, wie sie in einem Dolomitkalk vorliegt, Die Zusammenstzung eines solchen handelsüblichen Glases ist etwa in Gew.-%: 70 bis 74 Siliziumdioxyd, 12 bis 16- soda, entweder 10 bis 13 Calciumoxyd und Magnesiumoxyd zusammen oder 8 bis 12 Calciumoxyd und 1 bis 4 Magnesiumoxyd. Aluminiumoxyd ist in Scheiben- und Platten-Glas in Liengen von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden, in Behälterglas in Älengen von 1,5 bis 2,5 Gew.-,o, aber in einigen Fällen in engen über 5 Gew.-%. Dieses Glas mit dem niedrigem Aluminiumoxydgehalt kann der Ionenaustauschbehandlung zur Verbesserung seiner Festigkeit unterworfen werden, aber nach Abrieb geht diese Festigkeitsverbesserung meistens, wenn nicht immer, verloren, und daher ist die Ionenaustauschbehandlung nur dann zweckmäßig, wenn das Produkt während seines Gebrauches keinem Abrieb unterworfen wird. Wie jedoch voh William E. Smith in einer Patentanmeldung des gleichen Anmelders, die gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereicht wurde, offenbart ist, ist es möglich, ein Alkalimetalloxyd-Erdalkalimetalloxyd-Silikatglas, welches nur geringe Mengen Aluminiumoxyd oder kein Aluminiumoxyd enthält, zu schaffen, das durch Ionenaustausch eine Pestigkeitsverbesserung erfährt, selbst nach erheblichem Abrieb. Auf diese Glaszusammensetzungen und die Glaszusammensetzungsbereiche, die in der Patentanmeldung von William E. Smith offenbart sind, wird hier verwiesen.An example is the class of glasses made from silicon dioxide, a or more alkali metal oxides and one or more alkaline earth metal oxides. The typical glass for this class is alkali-lime-silicon dioxide glass, such as it is used for windows, glass panels, glass plates and glass containers. In these commercially available glasses, the brad alkali metal oxide is usually lime or a Mixture of calcium oxide and magnesium oxide, as found in dolomite lime, The composition of such a commercially available glass is approximately in% by weight: 70 to 74 silicon dioxide, 12 to 16-soda, either 10 to 13 calcium oxide and magnesium oxide together or 8 to 12 calcium oxide and 1 to 4 magnesium oxide. Aluminum oxide is present in pane and plate glass in lengths of about 0.5 to 1.5% by weight, in container glass in lengths of 1.5 to 2.5 wt .-, o, but in some cases in narrow over 5% by weight. This low alumina glass can undergo ion exchange treatment to improve its strength, but after abrasion this goes Strength improvement mostly, if not always, lost, and therefore, the ion exchange treatment is only useful if the product is during its use is not subjected to abrasion. As, however, by William E. Smith in a patent application by the same applicant, which is simultaneous with this application filed, is disclosed, it is possible to use an alkali metal oxide-alkaline earth metal oxide-silicate glass, which contains only small amounts of aluminum oxide or no aluminum oxide, which experiences an improvement in efficiency through ion exchange, even after a considerable amount Abrasion. On these glass compositions and the glass composition ranges that disclosed in the William E. Smith patent application are incorporated herein by reference.

line andere Klasse von Gläsern innerhalb des weiten Typs der Alkalimetallsilikatgläser ist das Blei-Alkalimetall-Silikatglas, in welchem das Alkalimetalloxyd Kaliumoxyd allein oder mit Soda ist, d.h. Natriumoxyd, wie in der Tabelle I-1 auf Seite 4 des vorstehend erwähnten Buches von ohand gezeigt. Eine andere Klasse von Gläsern fällt glas in das 3orsilikatytem, welches durch die Gläser 10, 11 und 12 in Tabelle 1-1 veranschaulicht ist.line another class of glasses within the broad type of alkali metal silicate glasses is the lead alkali metal silicate glass in which the alkali metal oxide is potassium oxide alone or with soda, i.e. sodium oxide, as in Table I-1 on page 4 of the above-mentioned book shown by ohand. Another class of glasses is falling glass into the 3orsilikatytem, which is represented by glasses 10, 11 and 12 in Table 1-1 is illustrated.

Line andere Klasse von Gläsern, die für die Erfindung eeint sind, sind die ALkli-Aluminium-ilikatglaszusammensetzungen, welche in der USA-Patentanmeldung serial No. 181,887 offenbart sind, auf welchem das französische Patent 1,329,124 und das süd-afrikanische Patent 62/2353 zum Teil basieren. Diese USA-Patentanmeldung offenbart als den breiten Bereich für solche Zusammensetzung in Gew.-%: 50 bis 75 SiO2, mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 25 A1203 und mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 25 Na20, wobei der Aluminiumoxyd und Na20-Gehalt vorzugsweise mindestens 15 % der Glaszusammensetzung und diese beiden mit Siliziumdioxyd zusammen mindestens 85 «% der Glaszusammensetzung ausmacht. Es ist angegeben, daß zweiwertige Metalloxyde, Kaliumoxyd, Boroxyd, Ditanoxyd, Phosphorpentoxyd und Fluor in Mengen bis zu maximal 10 % und zusammen bis maximal 15 % anwesend sein können.Line another class of glasses suitable for the invention, are the ALkli-aluminum-silicate glass compositions described in US patent application serial No. 181,887, on which French Patent 1,329,124 and U.S. Pat South African patent 62/2353 based in part. This United States patent application discloses as the broad range for such composition in weight percent: 50 to 75 SiO2, at least 5, preferably 10 to 25 A1203 and at least 5, preferably 10 to 25 Na20, where the aluminum oxide and Na 2 O content preferably at least 15% of the glass composition and these two together with silicon dioxide at least 85% of the glass composition matters. It is stated that divalent metal oxides, potassium oxide, boron oxide, ditan oxide, Phosphorus pentoxide and fluorine in amounts up to a maximum of 10% and together up to a maximum 15% can be present.

Es ist auch festgestellt, daß Lithiumoxyd in einer Menge nicht über 1 «% vorliegen sollte. Da einige dieser Begrenzungen deshalb vorgenommen sind, um hohe Festigkeit nach Abrieb zu erreichen, sind sie, wenn auch bevorzugt, keine Begrenzung für die vorliegende Erfindung.It is also found that lithium oxide does not exceed in an amount 1 «% should be present. Because some of these limitations are made in order to To achieve high strength after abrasion, although preferred, they are not a limitation for the present invention.

Andere Klassen von Gläsern des weiten Alkalimetalloxyd-Siliziumdioxyd-Typs ist das Lithiumsilikatglas, das in der Patentanmeldung SerO NoO 181,886 offenbart ist, auf welchem die französische Patentschrift 1,329,125 und die süd-afrikanische Patentschrift 62/2352 basieren.Other classes of glasses of the broad alkali metal oxide-silica type is the lithium silicate glass disclosed in patent application SerO NoO 181,886 is on which the French patent 1,329,125 and the South African Patent 62/2352 are based.

Die USA-Patentanmeldung offenbart, daß dieses Glas 46 bis 88 Gew.-"'o Siliziumdioxyd und 2 bis 29 9o Lithiumoxyd enthält.The United States patent application discloses that this glass is 46 to 88 wt. "'O Contains silicon dioxide and 2 to 29 9o lithium oxide.

Dieses Glas kann Aluminiumoxyd als übrigen Bestandteil enthalten, aber das Verhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd sollte mindestens 2 : 1 betragen. So kann diese lasse von Gläsern als binärer Typ, der oben erwähnt wurde, angesehen werden, aber wenn Aluminiumoxyd anwesend ist, ist es das Alkalimetall-Aluminiumsilikat, das ebenfalls oben erwähnt wurde. Anstelle von Aluminiumoxyd oder eines Teiles davon kann ein oder mehrere der folgenden Bestandteile vorliegen: Zirkondioxyd, Titanoxyd und Boroxyd. Außerdem können andere Isetalloxyde, nämlich Natriumoxyd und Kaliumoxyd zusammen mit Bleioxyd und Fluor in einer Menge von zusammen 15 WIol-6/ó vorliegen.This glass can contain aluminum oxide as a remaining component, but the ratio of silica to alumina should be at least 2: 1 be. So this lasse of glasses as the binary type mentioned above can be but if alumina is present it is the alkali metal aluminosilicate, which was also mentioned above. Instead of aluminum oxide or part of it one or more of the following components can be present: zirconium dioxide, titanium oxide and boron oxide. In addition, other isetal oxides, namely sodium oxide and potassium oxide present together with lead oxide and fluorine in a total amount of 15 WIol-6 / ó.

Selbstverständlich beziehen sich diese Begrenzungen auf die erzielung maximaler mechanischer Bestigkeit nach Abrieb, dies ist aber keine Begrenzung für die vorliegende erfindung in ihrem weitesten Sinne.Of course, these limitations relate to the achievement maximum mechanical resistance after abrasion, but this is not a limit for the present invention in its broadest sense.

Eine weitere Klasse von Gläsern, die ionenaustauschbare Alkalimetallionen enthält, ist die Glaszusammensetzung, die in der USA-Patentanmeldung ber. NoO 181,888 offenbart ist, auf welcher die französische Patentschrift 1,329,126 und das süd-afrikanische Patent 62/2554 basieren0 In dieser amerikanischen Patentanmeldung ist die Glaszusammensetzung beschrieben als bestehend aus mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Zirkondioxyd und dem Rest Siliziumdioxyd, ausgenommen Lithiumoxyd, welches, wenn anwesend, normalerweise nicht mehr als 1 Gew.-;/;, ausmachen sollte, und ausgenommen wahlweise verträgliche Bestandteile, einschließlich zweiwertige Metalloxyde oder Kaliumoxyd, Boroxyd, Phosphorpentoxyd, Titandioxyd und Fluor, welche einzeln in Mengen bis zu 10 Gew.-% und zusammen in engen bis zu 15 Gew.-% vorliegen können.Another class of glasses, the ion-exchangeable alkali metal ions contains is the glass composition disclosed in U.S. Patent Application Ber. NoO 181,888 is disclosed on which French patent 1,329,126 and the South African Patent 62/2554 based0 In this American patent application, the glass composition described as consisting of at least 10, preferably at least 20% by weight of zirconium dioxide and the remainder silicon dioxide, excluding lithium oxide, which, if present, normally not more than 1 wt .-; /;, should be, and excluded optional compatible ingredients including divalent metal oxides or Potassium oxide, boron oxide, phosphorus pentoxide, titanium dioxide and fluorine, which individually in Quantities up to 10% by weight and together narrowly up to 15% by weight can be present.

In dem ternären Glassystem kann die Zusammensetzung in Gew.-S sein: 60 bis 75 Siliziumdioxyd, 5 bis 20 Zirkondioxyd und 20 Natriumoxyd. Wiederum sind einige dieser Begrenzungen nicht wegen der Glasbildung gegeben, und deshalb keine strengen Begrenzungen mit Bezug auf diese Erfindung.In the ternary glass system, the composition in terms of S by weight can be: 60 to 75 silicon dioxide, 5 to 20 zirconium dioxide and 20 sodium oxide. Again are some of these limitations are not given because of glass formation, and therefore none strict limitations with respect to this invention.

Die USA-Patentanmeldung Ser. No. 288,255, auf welcher das französische Patent 1,375,955 basiert, offenbart, daß Alkali-Erdalkalimetall-Silikatgläser, welche Aluminiumoxyd, Boroxyd und verschiedene verträgliche anorganische Oxyde enthalten können, zum Ionenaustausch unter Verwendung von Alkalimetallsalzen geeignet sind. Diese Gläser enthalten in Gew.-% mehr als 40, z. . 65 bis 75 Siliziumdioxyd, 0 bis 15 Boroxyd, 0 bis 35 Aluminiumoxyd, 0 bis 25 Calciumoxyd, Liagnesiumoxyd, Strontiumoxyd, zariumoxyd, Bleioxyd und/oder Zinkoxyd und Kombinationen davon, 0 bis 10 Titanoxyd, O bis 10 Kaliumoxyd und 2 bis 20 Natriumoxyd und/oder Lithiumoxyd.United States patent application Ser. No. 288,255, on which the French U.S. Patent 1,375,955 discloses that alkali-alkaline earth metal silicate glasses, which Contain aluminum oxide, boron oxide and various compatible inorganic oxides can, are suitable for ion exchange using alkali metal salts. These glasses contain more than 40% by weight, e.g. . 65 to 75 silica, 0 to 15 boron oxide, 0 to 35 aluminum oxide, 0 to 25 calcium oxide, liagnesium oxide, strontium oxide, zarium oxide, lead oxide and / or zinc oxide and combinations thereof, 0 to 10 titanium oxide, O to 10 potassium oxide and 2 to 20 sodium oxide and / or lithium oxide.

Typische Glaszusammensetzungen sind beschrieben,und an ihnen wurde zur Erhöhung der Festigkeit des Glases Ionenaustausch vorgenommen.Typical glass compositions have been described and worked on Ion exchange is carried out to increase the strength of the glass.

Die USA-Patentanmeldung Ser. No. 249,790, auf welcher das süd-afrikanische Patent 63/5619 zum Teil basiert, offenbart Glaszusammensetzungen ähnlich denen der vorstehend erwähnten USA-Patentanmeldung Ser. No. 228 255, als zum Ionenaustausch befähigt. Diose Zusammensetzungen enthalten in Gew.-0 65 bis-75 Siliziumdioxyd, 10 bis 20 Natriumoxyd, 0 bis 5 Kaliumoxyd, 3 bis 15 Calciumoxyd, O bis 10 Magnesiumoxyd, 0 bis 5 Aluminiumoxyd und 0 bis 5 Bariumoxyd. Etwas von dem Natriumoxyd kann durch zusätzliches Kaliumoxyd ersetzt werden.United States patent application Ser. No. 249,790, on which the South African U.S. Patent 63/5619, based in part, discloses glass compositions similar to those of US Pat U.S. patent application Ser. No. 228 255, as for ion exchange empowered. These compositions contain in weight-0 65 to -75 silicon dioxide, 10 to 20 sodium oxide, 0 to 5 potassium oxide, 3 to 15 calcium oxide, 0 to 10 magnesium oxide, 0 to 5 aluminum oxide and 0 to 5 barium oxide. Some of the sodium oxide can get through additional potassium oxide can be replaced.

Die USA-Patentanmeldung 5er. No. 252,324, auf welcher das süd-afrikanische Patent 63/5747 zum Teil basiert, offenbart eine andere Klasse von Glaszusammensetzungen, welche Alkalisilikate sind, die Magnesiumoxyd und/oder Zinkoxyd mit oder ohne Aluminiumoxyd enthalten. In diesen Zusammensetzungen können Erdalkalimetalloxyde abwesend sei. Die Gläser enthalten in Gew.- mehr als 40, z. B.The USA patent application 5 series. No. 252,324, on which the South African Patent 63/5747, based in part, discloses another class of glass compositions, which alkali silicates are, the magnesium oxide and / or zinc oxide with or without aluminum oxide contain. In these compositions, alkaline earth metal oxides can be absent. The glasses contain in weight more than 40, z. B.

55 bis 75 3iliziumdioxyd, 0 bis 40 Aluminiumoxyd, 0 bis 25 Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, strontiumoxyd , Bariumoxyd, Bleioxyd und/oder Zinkoxyd und Kombination davon, 0-10 Titanoxyd, 000 Kaliumoxyd und 2 bis 20 Natriumoxyd und/oder Lithiumoxyd. Für derartige Glaszusammensetzungen ist der nachstehende Gewichtsprozentbereich typisch: Gew.-% SiO2 55-70 A1203 1-30 MgO und/oder ZnO 3-10 Li2O 2-8 Na2O 4-8 K20 0-2 Die USA-Patentanmeldung Ser. NoO 264,708, auf welcher das süd-afrikanische Patent Nr. 63/5619 zum Teil basiert, betrifft ähnliche Glaszusammensetzungen, die Lithiumoxyd enthalten müssen. Ein typischer Bereich für solche Glaszusammensetzungen ist der folgende: Gew.-% Si°2 55-75 Li2O 3-20 Na2O -1-22, wenn anwesend K2O 0-5 A1203 10-30, wenn anwesend EgO und/oder ZnO 0-5 Zr02 3-20 Al2O3 und Zr02 13-33 mit einem Molverhältnis von Li2O : Na2O zwischen 0,2 : 1 bis 5 : 1, und Fluor als Läuterungsmittel, wenn Aluminiumoxyd anwesend ist. Außer den oben angegebenen Oxyden können solche Gläser in Gew.-W'a enthalten: 0 bis 10 Titanoxyd, O bis 3 Bariumoxyd und/oder Bleioxyd und 0 bis 1 Sb203, As203, Phosphorpentoxyd und Fluor. Calciumoxyd kann in einer nicht genannten Menge anwesend sein. Wenn Lithiumoxyd und Natriumoxyd gleichzeitig anwesend sind, liegen sie zusammen für gewöhnlich im Bereich von 2 bis 25 Gew.-if vor.55 to 75 3 silicon dioxide, 0 to 40 aluminum oxide, 0 to 25 calcium oxide, Magnesium oxide, strontium oxide, barium oxide, lead oxide and / or zinc oxide and combinations of which, 0-10 titanium oxide, 000 potassium oxide and 2 to 20 sodium oxide and / or Lithium oxide. For such glass compositions the weight percent range below is typical: wt .-% SiO2 55-70 A1203 1-30 MgO and / or ZnO 3-10 Li2O 2-8 Na2O 4-8 K20 0-2 U.S. Patent Application Ser. NoO 264,708, on which the South African patent No. 63/5619 is based in part on similar glass compositions containing lithium oxide must contain. A typical range for such glass compositions is the following:% by weight Si ° 2 55-75 Li2O 3-20 Na2O -1-22, if present K2O 0-5 A1203 10-30, if present EgO and / or ZnO 0-5 Zr02 3-20 Al2O3 and Zr02 13-33 with a molar ratio of Li2O: Na2O between 0.2: 1 to 5: 1, and fluorine as a refining agent, when alumina is present. In addition to the oxides indicated above, such Glasses in parts by weight contain: 0 to 10 titanium oxide, 0 to 3 barium oxide and / or lead oxide and 0 to 1 Sb203, As203, phosphorus pentoxide and fluorine. Calcium oxide can be in a not specified amount must be present. When lithium oxide and sodium oxide at the same time are present, they are usually in the range of 2 to 25 percent by weight combined before.

Alle vorstehend aufgeführten Glasklassen gehören zu der ersten der drei Typen von Gläsern, die eingangs bei der Definition des Begriffes "Glas" genannt sind. Die Glaszusammensetzungen des zweiten und dritten Types, unter dieser Definition, werden weiter unten beschrieben, aber einige von ihnen als Glaskeramiken, mindestens aus einer besonderen Hitzebehandlung resultierend, können dem Ionenaustausch nicht unterworfen werden, wohl aber wenn sie als thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzungen vorliegen. Diese Begrenzung ist nicht für das Verfahren genü der Erfindung eigentümlich. Es ist dagegen gefunden worden, daß es eine Begrenzung bei Anwendung des bekannten Ionenaustauschverfahrens, bei dem ein geschmolzenes Alkalimetallnitrat verwendet wird, darstellt, Die Glaskeramiken, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind opak oder durchscheinend, besonders bevorzugt sind opake Glaskeramiken, welche eine Vielzahl von Kristallen in einer glasigen Matrix enthalten, wobei der durchschnittliche Durchmesser der einzelnen opaken Kristalle unter etwa 30 Mikron größter Längsausdehnung liegen. Der durchschnittliche lineare Wärmeausdehnungskoeffizient dieser opaken Glaskeramiken liegt im allgemeinen unter etwa 20 x 10-7 / °C (zwischen 25 und 300 °C).All of the glass classes listed above belong to the first of the three types of glasses mentioned at the beginning when defining the term "glass" are. The glass compositions of the second and third types, under this definition, are described below, but some of them as glass-ceramics, at least As a result of a special heat treatment, the ion exchange cannot are subjected, but if they are as thermally crystallizable glass compositions are present. This limitation is not peculiar to the method according to the invention. On the other hand, it has been found that there is a limitation in the application of the known Ion exchange process using a molten alkali metal nitrate is, represents, The glass-ceramics that are preferred in the present Invention used are opaque or translucent, which are particularly preferred opaque glass-ceramics, which are a multitude of crystals in a vitreous matrix included, being the average diameter of each opaque crystal are below about 30 microns of greatest longitudinal extent. The average linear The coefficient of thermal expansion of these opaque glass ceramics is generally below about 20 x 10-7 / ° C (between 25 and 300 ° C).

Beispiele für thermisch kristallisierbare Silikatglaszusammensetzungen sind in der USA-Patentschrift 2,920,971 gegeben. Auf Basis der tatsächlichen Gehalte dieser Gläser an verschiedenen Bestandteilen, die in dem Patent angegeben sind, ergibt sich folgender Zusammensetzungsbereich: Gew.-% Si02 56,1 -73,1 Al2O3 12,1-15,3 Li2O 3,0-5,2 Na2O 0-1,7 K20 0-0,2 0a0 0-11,1 MgO 0-8,8 TiO2 4,5-13,8 Zr02 0-3,9 In einigen dieser Zusammensetzungen ist Fluor-als ein Läuterungsmittel anwesend. Diese Zusammensetzungen sind nach geregelter thermischer Kristallisation Glaskeramiken und einige davon, vorausgesetzt, es ist geeignet hitzebehandelt, sind zum Ionenaustausch von Lithium in der Glaskeramik mit einem Alkalimetall in einem anorganischen Salzbad befähigt, und so zum Ionenaustausch nach dem Verfahren gemäß dieser Erfindung.Examples of thermally crystallizable silicate glass compositions are given in U.S. Patent 2,920,971. Based on the actual content these glasses on various components that are specified in the patent, the following composition range results:% by weight Si02 56.1 -73.1 Al2O3 12.1-15.3 Li2O 3.0-5.2 Na2O 0-1.7 K20 0-0.2 0a0 0-11.1 MgO 0-8.8 TiO2 4.5-13.8 Zr02 0-3.9 In fluorine is present in some of these compositions as a fining agent. These According to controlled thermal crystallization, compositions are glass ceramics and some of them, provided it is suitably heat-treated, are for ion exchange of lithium in the glass ceramic with an alkali metal in an inorganic salt bath capable of ion exchange by the method of this invention.

Die USA-Patentschrift 3,157,522 offenbart eine Klasse von Glas und Glaskeramiken daraus. Der Bereich der Zusammensetzung ist wie folgt: Gew.-% SiO2 55-75 Al2O3 12-36 Li2o 2-15 TiO2 3-7 SiO2 und Ti02 58-82 wobei die angegebenen Bestandteile mindestens 95 % der Gesamtzusammensetzung ausmachen und das Gewichtsverhältnis von Li20 : Al20) zwischen 0,1 : 1 und 0,6 : 1 liegt.U.S. Patent 3,157,522 discloses a class of glass and Glass-ceramics made from it. The range of the composition is as follows: wt% SiO2 55-75 Al2O3 12-36 Li2o 2-15 TiO2 3-7 SiO2 and Ti02 58-82 where the specified components make up at least 95% of the total composition and the weight ratio of Li20: Al20) is between 0.1: 1 and 0.6: 1.

Eine andere Klasse von thermisch kristallisierbaren Glaszusammensetzungen, die in der Glasform dem Ionenaus-tausch unterworfen werden können und durch geeignete Hitzebehandlung in eine Glaskeramik übergeführt werden können, sind im japanischen Patent 37-15320 offenbart. Der Bereich dieser Zusammensetzungen ist wie folgt: Gew.-% SiO2 48-73 Al2O3 14-35 Li20 4-10 ZrO2 2-6 worin die Summe der angegebenen Bestandteile außer Zirkon mehr als 85 g0 der Gesamtzusammensetzung ausmacht.Another class of thermally crystallizable glass compositions, the ion exchange in the glass form can be subjected and can be converted into a glass ceramic by suitable heat treatment, are disclosed in Japanese Patent 37-15320. The range of these compositions is as follows: wt .-% SiO2 48-73 Al2O3 14-35 Li20 4-10 ZrO2 2-6 where the sum of the specified components except zirconium more than 85 g0 of the total composition matters.

Das belgische Patent 609,529 beschreibt eine andere thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzung folgender Zusammensetzung: Gew.-io Si02 48-7) Al203 14-25 Li20 4-10 Ti02 0-1,8 ZrO2 2-6 worin die angegebenen Bestandteile zusammen, außer Titanoxyd und Zirkonoxyd, mindestens 85 % des Glases ausmachen. Viele der besonderen Zusammensetzungen, die offenbart sind, enthalten 3 Gew.-% B203.Belgian patent 609,529 describes another thermally crystallizable one Glass composition of the following composition: weight 10 Si02 48-7) Al203 14-25 Li20 4-10 Ti02 0-1.8 ZrO2 2-6 in which the specified components together, except Titanium oxide and zirconia, make up at least 85% of the glass. Many of the special compositions, which are disclosed contain 3 wt% B203.

Die belgische Patentschrift 633,889 offenbart thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzungen und darausgebildete Glaskeramiken; sowohl die Gläser als auch die Glaskeramiken können dem Ionenaustausch unterworfen werden, um ein Alkalimetallion durch ein anderes zu ersetzen.Belgian patent 633,889 discloses thermally crystallizable Glass compositions and glass-ceramics formed therefrom; both the glasses as well the glass-ceramics can be ion-exchanged to form an alkali metal ion replace with another.

Derartige Zusammensetzungen enthalten oiliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Lithiumoxyd, Boroxyd und 3 bis 7 Gew.-«/o -agnesiumoxyd und/oder Zinkoxyd plus kleine Mengen Kernbildungsmittel. Der kennzeichnende Zusammensetzungsbereich gibt an, daß der Siliziumdioxydgehalt 55 bis 66 Gew.-a, der Aluminiumoxydgehalt 13 bis 22 Gew.-% und der Lithiumoxydgehalt 2,5 bis 5 Gew.-O sein kann.Such compositions contain silicon dioxide, aluminum oxide, Lithium oxide, boron oxide and 3 to 7% by weight magnesium oxide and / or zinc oxide plus small amounts Amounts of nucleating agent. The characteristic compositional range indicates that the silicon dioxide content 55 to 66% by weight, the aluminum oxide content 13 to 22% by weight and the lithium oxide content can be 2.5 to 5% by weight.

Eine andere Klasse thermisch kristallisierbarer Glaszusammensetzungen, bei denen Ionenaustausch vorgenommen werden kann, ist in der USA-Patentschrift 3,170,805 offenbart; die Hauptbestandteile dieser Zusammensetzungen sind Siliziumdioxyd, Lithiumoxyd und zinkoxyd in Gewichtsprozentbereichen von 34 bis 81, 2 bis 27 und 10 bis 59.Another class of thermally crystallizable glass compositions, where ion exchange can be made is disclosed in U.S. Patent 3,170,805 disclosed; the main components of these compositions are silicon dioxide, lithium oxide and zinc oxide in weight percent ranges from 34 to 81, 2 to 27 and 10 to 59.

Andere Bestandteile können anwesend sein, wie angegeben, und P205 in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.-% ist anwesend, wo metallische Kernbildungsmittel verwendet werden.Other ingredients may be present as indicated and P205 in amounts from 0.5 to 6% by weight is present where metallic nucleating agents are used will.

Thermisch kristallisierbare Glaszusammensetzungen und daraus gebildete Glaskeramiken sind in der USA-Patentanmeldung zer. No. 464,147 offenbart. Diese darin offenbarte Klasse von Zusammensetzungen enthält folgende Bestandteile: Gew.-% SiO2 50-75 Al2O3 16-35 Li20 3-5,5 Kernbildner variabel Li2O und Kernbildungsmittel mindestens 5,5 Auf die Offenbarungen in dieser Patentanmeldung bezüglich Glassatzmaterialien, Verfahren zur Herstellung des Glases und Hitzebehandlung des Glases zur Überführung in die Glaskeramik ist hiermit verwiesen.Thermally crystallizable glass compositions and those formed therefrom Glass ceramics are zer in the US patent application. No. 464,147 disclosed. These The class of compositions disclosed therein contains the following components:% by weight SiO2 50-75 Al2O3 16-35 Li20 3-5.5 Nucleating agent variable Li2O and nucleating agent at least 5.5 to the disclosures in this patent application relating to glassware, Method of making the glass and heat treating the glass for transfer Reference is hereby made to the glass ceramic.

Die Menge Kernbildungsmittel, wie Titanoxyd und Zirkonoxyd, hängen von der besonderen Zusammensetzung und dem besonderen Kernbildungsmittel bzw. die Kernbildungsmittelkombination usw. ab. Metalloxyde als Färbemittel können in engen von 0,005 bis 2 Gew.-, anwesend sein. Um der Glaskeramik niedrigere Wärmeausdehnungseigenschaften zu verleihen, kann sie aus einer Glaszusammensetzung, die folgende Komponenten enthält, hergestellt werden: Si02 56-68 Al2O3 18-27 Li2O 3,4-4,5 CaO 0-3 ZnO 0-2 B2O3 0-4 TiO2 0-6 Zr02 0-3 EgO 0-3 Na2O 0-1 P2O5 0-3 (SiO2 und Al2O3) mindestens 82 (SiO2, Al2O3, B2O3 und P2O5) 86-91 (CaO, MgO, ZnO und Na2O) 2,5-6 SiO2, Al203, P205 und Li20) nicht mehr als 93 TiO2 und Zr02 2-6 wobei das Verhältnis von (CaO, MgO, ZnO, Na20 und B203) zu Li20 kleiner als 2,4 und das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 nicht größer als 3,8, vorzugsweise nicht größer als 3,3 ist.The amount of nucleating agents, such as titania and zirconia, depends of the special composition and the special nucleating agent or the Nuclear forming agent combination, etc. from. Metal oxides as a colorant can be used in close from 0.005 to 2% by weight, be present. To the glass ceramic lower thermal expansion properties it can be made of a glass composition that contains the following components, getting produced: Si02 56-68 Al2O3 18-27 Li2O 3.4-4.5 CaO 0-3 ZnO 0-2 B2O3 0-4 TiO2 0-6 Zr02 0-3 EgO 0-3 Na2O 0-1 P2O5 0-3 (SiO2 and Al2O3) at least 82 (SiO2, Al2O3, B2O3 and P2O5) 86-91 (CaO, MgO, ZnO and Na2O) 2.5-6 SiO2, Al203, P205 and Li20) not more than 93 TiO2 and Zr02 2-6 where the ratio of (CaO, MgO, ZnO, Na20 and B203) to Li20 less than 2.4 and the ratio of SiO2 to Al2O3 is not greater than 3.8, preferably not greater than 3.3.

Eine weitere Klasse von Glaszusammensetzungen sowie thermisch kristallisierbares Glas und Glaskeramiken ist Gegenstand der USA-Patentanmeldung Ser. No. 352,958.Another class of glass compositions as well as thermally crystallizable Glass and glass ceramics is Subject of US patent application Ser. No. 352,958.

Sie ist betitelt mit "Glas, Glaskeramiken und Verfahren".It is entitled "Glass, Glass Ceramics and Processes".

Die Zusammensetzungebesteht im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen: Gew.-% SiO2 66-73 A1203 15-19 Li20 2,5-4 MgO 3-7,7 Zr02 1-1,7 TiO2 1- <1,9 SnOg 0- 1,7 P2O5 0-3 BaO 0-5 ZnO 0-3 wobei ZrO2, Ti02, SnO2 und P205 zusammen mindestens 2,8 Gew.-% ausmachen und Li20 und MgO zusammen 6,3 bis 10,5 Gew.-%.The composition essentially consists of the following components: % By weight SiO2 66-73 A1203 15-19 Li20 2.5-4 MgO 3-7.7 Zr02 1-1.7 TiO2 1- <1.9 SnOg 0-1.7 P2O5 0-3 BaO 0-5 ZnO 0-3 where ZrO2, Ti02, SnO2 and P205 together at least Make up 2.8% by weight and Li 2 O and MgO together 6.3 to 10.5% by weight.

Die Glaszusammensetzungen der USA-Patentanmeldungen, die in den unmittelbar vorangegangenen Absätzen wiedergegeben sind, bilden Glaskeramiken, welche ß-Eucryptit und/oder ß-Spodumen enthalten. Es sind Glaszusammensetzungen für thermisch kristallisierbare Glaskeramiken entwickelt worden, in welchen die Kristalle oder Kristallite oder andere Materialien solche einschließen, in welchen die kristalline Phase Nephelin ist Solche Glaszusammensetzungen können mindestens als thermisch~kristallisierbares Glas dem Ionenaustausch unterworfen werden. Ein Glas solcher Zusammensetzung ist in der USh-Patentanmeldung Ser. No.The glass compositions of the United States patent applications appearing in the immediate previous paragraphs are reproduced, form glass ceramics, which ß-eucryptite and / or contain ß-spodumene. There are glass compositions for thermally crystallizable Glass ceramics developed been in which the crystals or Crystallites or other materials include those in which the crystalline Phase nepheline is such glass compositions can at least be thermally crystallizable Glass are subjected to ion exchange. A glass of such composition is in USh patent application Ser. No.

371,089 (William E. Smith) offenbart. Diese Zusammensetzung enthält folgende Bestandteile: Gew.-% SiO2 44-52 Al2O3 22-29 Na20 15-22 Ti02 6-12 K20 0-3 SiOz und Al203 69-76 Na20 und K20 17-22 wobei das Gewichtsverhältnis von SiO2 : (Na2O und E20) zwischen 2,1 und 3, und das Molverhältnis von (Na2O und K20) : Al203 mindestens 1,02 beträgt. Der im allgemeinen bevorzugte Na20-Bereich ist 16-21 Gew.-%. Auf die Lehren, die diese Patentanmeldung bezüglich Glassatzmaterialien, Verfahren zur Herstellung des Glases und Hitzebehandlung des Glases zur Erhaltung von-Glaskeramiken offenbart, sind hier verwiesen.371,089 (William E. Smith). This composition contains the following components:% by weight SiO2 44-52 Al2O3 22-29 Na20 15-22 Ti02 6-12 K20 0-3 SiOz and Al203 69-76 Na20 and K20 17-22 where the weight ratio of SiO2: (Na2O and E20) between 2.1 and 3, and the molar ratio of (Na2O and K20): Al203 is at least 1.02. The generally preferred Na 2 O range is 16-21 wt%. On the teachings of this patent application relating to glassware, methods for the production of the glass and heat treatment of the glass for the preservation of glass ceramics disclosed are referenced here.

Eine andere Klasse von Glaszusammensetzungen, die Nephelin als eine Kristallphase in einer Glaskeramik bildet, enthält die folgenden Bestandteile: Gew.-% Si°2 45-57 Al2O3 29-38 Na2O 13-22 TiO2 1-3* Zr02 1-4* BaO 2-14* SiO2, Al2O3 und Na2O mindestens 95 * im Überschuß über 100 % der Summe von SiO2, Al203 und Na20. Li2O, K20, P205 und Oxyde von zweiwertigen Metallen können zusammen in einer enge unter 5 % anwesend sein.Another class of glass compositions, the nepheline as one Crystal phase forms in a glass ceramic contains the following components:% by weight Si ° 2 45-57 Al2O3 29-38 Na2O 13-22 TiO2 1-3 * Zr02 1-4 * BaO 2-14 * SiO2, Al2O3 and Na2O at least 95 * in excess of 100% of the sum of SiO2, Al203 and Na20. Li2O, K20, P205 and oxides of divalent metals can be used together in a close be present for less than 5%.

Die britische Patentschrift 869,329 offenbart Glaszusammensetzungen, bei denen Ionenaustausch zum Ersetzen eines Alkalimetallions vorgenommen werden kann. Ein solches Glassystem enthält Natriumoxyd, Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd mit Titanoxyd als einem Kernbildungsmittel in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Mitteln. Der Na2O-Gehalt ist 7 bis 34 Mol-%. In diesem britischen Patent sind Metallaxyde aufgeführt, die in Verbindung mit Titandioxyd verwendet werden können, und es ist angegeben, daß sie mindestens 1,9 Mol-% mehr ausmachen müssen als die Gesamtmole von Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Natriumoxyd, Kaliumoxyd und Calciumoxyd in der Glaszusammensetzung um ein regelbares thermisch kristallisierbares Glas zu schaffen. Wenn kristallisiert, enthält die Glaskeramik eine Nephelin-Kristallphase.British patent specification 869,329 discloses glass compositions in which ion exchanges are made to replace an alkali metal ion can. Such a glass system contains sodium oxide, aluminum oxide and silicon oxide with titania as a nucleating agent in conjunction with one or more other means. The Na2O content is 7 to 34 mol%. In this British patent Listed are metal oxides that are used in conjunction with titanium dioxide can, and it is stated that they can at least 1.9 mol% more must make up as the total moles of silicon dioxide, aluminum oxide, sodium oxide, Potassium oxide and calcium oxide in the glass composition around a controllable thermally to create crystallizable glass. When crystallized, the glass contains ceramic a nepheline crystal phase.

Der Ausdruck "untere Entspannungstemperatur" ist in dem Buch von sWeyl und Marboe, das weiter vorn erwähnt wurde, auf Seite 659 und in der USA-Patentschrift 2,779,136 definiert.The term "lower relaxation temperature" is used in the book by sWeyl and Marboe, mentioned earlier, on page 659 and in the United States patent 2,779,136 defined.

Claims

Patent claims

1. A method for the treatment of an inorganic glass, the contains an alkali metal oxide, an existing article, characterized in that a surface of the glass with a liquid medium that is an organic salt contains an alkali metal different from the alkali metal contained in the glass, placed intact at an elevated temperature and for a sufficiently long time so that some of the alkali metal ion is in the surface layer of the glass exchanged with some of the alkali metal ion of the organic salt is removed, the glass object is removed from the liquid medium and cooled.

2. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic Glass, a silicate glass is used in which the alkali metal oxide in an amount of at least 1% by weight is present in at least the surface layer.

3. The method according to claim 2, characterized in that as a liquid Medium is used in which a small amount of the salt in a large amount of organic carrier is present.

4. The method according to claim 3, characterized in that a liquid sledium is used, which is in contact with the glass as well as in contact with a liquid sediment composed of the alkali metal salt.

5. The method according to claim 4, characterized in that as organic Carrier a non-polar, non-ionic carrier is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that as a carrier a hydrocarbon oil is used.

7. The method according to claim 5, characterized in that as a carrier a paraffin wax is used.

8. The method according to claim 2, characterized in that as organic Acid a carboxylic acid is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that the carboxylic acid Acetic acid is used.

10. The method according to claim 9, characterized in that a glass is used, which contains lithium oxide as alkali metal oxide, and as organic Salt sodium acetate, and the exchange at elevated temperature below the lower Relaxation temperature of the glass is made.

11. The method according to claim 10, characterized in that the ion exchange is carried out at a temperature between about 200 and about 550 ° C.

12. The method according to claim 11, characterized in that the ion exchange at a temperature between about 300 and 430 ° C for a time of at least 3 Hours is made.

13. The method according to claim 12, characterized in that the ion exchange is carried out on a glass ceramic.

14. The method according to claim 13, characterized in that the ion exchange is made on a glass ceramic that is opaque and has a multitude of crystals with a largest longitudinal dimension less than 30 microns, and an average linear expansion coefficient below about 20 x 10-7 / ° C (between 25 and 900 00) has.

15. The method according to claim 12, characterized in that the ion exchange is carried out on a thermally crystallizable glass.

16. The method according to claim 9, characterized in that Is glass a soda-alumina-silica glass, what titanium dioxide contains, and used as a salt, potassium acetate, and the exchange at an increased Temperature is made below the lower relaxation temperature of the glass.

17. The method according to claim 16, characterized in that the exchange at a temperature between about 370 and 400 0 "(700 to 750 OF) for a time is made for at least 3 hours.

18. A method for treating a glass object according to claim 1, characterized in that a glass article, which is listed below Contains ingredients in the specified weight percentage ranges: Weight 4 SiO2 35-88 M20 1-48 Al2O3 0-40 CaO 0-15 ZIgO 0-28 Bath 0-15 SrO 0-15 3203 0-15 ZrO2 0-25 Ti02 0-12 SnO2 0-2 P205 0-10 As2O5 0-3 Sb2O5 0-3 wherein M20 is alkali metal oxide means being treated by placing the object in a liquid body of a non polar, non-ionic organic carrier containing a small amount of an alkali metal salt containing an organic acid and in contact with a deposited liquid The body of the salt, the alkali metal of the salt being different from that Alkali metal, which is expressed in the glass in an amount of at least 1% by weight present as an oxide, is immersed while the body is on an elevated level temperature are maintained, the immersion time and the temperature are chosen so that exchange of the various alkali metal ions between a surface layer of the glass and the salt can take place in the liquid body of the organic carrier which Glass object is removed from the liquid body and possibly adhering carrier and organic salt will be eliminated from it.

19. The method according to claim 18, characterized in that as organic Carrier is a hydrocarbon and, as the organic acid of the salt, a carboxylic acid is used, the temperature is kept at about 300 to about 430 0 and at least Is immersed for 3 hours.

20. The method according to claim 19, characterized in that the liquid Carrier the salt is added in an amount of less than 1% by weight, a lithium salt is used if the glass contains sodium as an alkali metal or

a sodium salt is used when the glass is lithium as the alkali metal and an acetate is preferably used as the salt.

21. The method according to claim 20, characterized in that a thermal crystallizable glass is treated.

22 .. The method according to claim 18, characterized in that a opaque glass ceramic is treated, which contains lithium as an alkali metal and a Has a large number of crystals with a maximum length of less than 30 microns, and an average coefficient of linear thermal expansion less than about 20 x 10-7 / ° C (between 25 ° C and 300 ° C) and this glass in a sodium salt containing hydrocarbon carrier is immersed.

23 The method according to claim 18, characterized in that a soda-aluminum oxide-silicon dioxide glass, containing titanium dioxide into a hydrocarbon carrier containing less than 1 potassium acetate at a temperature between about 300 to about 430 0 for at least 3 hours is immersed.

24. The method according to claim 18, characterized in that as organic Carrier paraffin wax is used and as the alkali metal salt sodium acetate, if a glass containing lithium as an alkali metal is used.

25. Glass object with a surface layer that exerts compressive stress obtained by the method according to claim 1.

26. Glass object with a surface layer that exerts compressive stress and which was obtained by the method of claim 14.

27. Glass object with a surface layer that exerts compressive stress and which was obtained by the method of claim 15.

28. Glass object with a surface layer that exerts compressive stress and which was obtained by the method of claim 16.