DE1770350A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

Verfahren, zur Herstellung von Polyestern

Die Herstellung linearer gesättigter.Polyester durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diolen ist von grosser präparat!vor Bedeutung und seit langem bekannt (vgl. Houben-Weyl, Rd. 14/2, S. 12 ff und Literaturuntl Patentzitato). Zur Herstellung eines Pol.y-athylen adipinats aus Glykol und Adlpinsfitire wird z.B. zunächst die Hauptmenge des Kondensationswasaers durch allmähliches Erwärmen von 3 4o auf 2oo C in .einem'iner ton Gasstrom abgetrieben, anschließend"-auf- ISo⁰C

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gekühlt, Hassel"« l:r aiii vakuum angelegt und nach Erhalt dos vollen Vakuums die Kondensationstomperatur in Verlaufe einiger Stunden !langsam Avieilerura auf 2o< > C gestei».;ert. Es werden mch diesem Vorführen in ein(^vn Zeitraum von ca. 14 - 16 ,Stunden Polyester erhalten, deren Säurezahl etwa T beträft, während die üydroxylzahl etwa dem Wert entspricht., den man aufgrund des Glykoleinsatzes berechnet. Um Polyester mit Siiurfc7,ahlen zu erhalten die wesentlich unter 1 Liefen und zur Herstellung: von Urethanpräpolymeren erwünscht sind, muß »an nach diesem Verfahren nicht mn'· nit oino;ii hohen Zeitaufwand rechnen, sondern auch mit einer starken Senkung der Hydroxylzahl verbunden mit einen erheblichen Verlust an Diol. PJs ist ferner bekannt, daß man zur Beschleunigung der Kondensation Metalloxide, SaJ.7,e oder Ester zusetzen kann, als besonders ,'i'Uii ti?·; haben sich Alkylorthotitpnate erwiesen (US-Patent 2.822.348 sowie US-Patent 2.727.881. und DAS 1.149.532)

Es hp.t nicht an weiteren Versuchen gefehlt, die "on-¹ densation von Dicarbonsäuren mit Diolen mit höherer Raum- Zeit-Ausbeute durchzuführen. So wird z.B. in der DAS 1.2o9,743 ein !kontinuierliches Kondensationsverfahren beschrieben, in welchem unter iJoibehaltunfc der Kondensationstemperatur der Druck stufenweise In den entsprechend hintereinander geschalteten Reri±ionK[;,efäßen gesenkt wird. Auch hierbei werden Polyester erhalten, deren Säurezahl nicht wesentlich unter ?. liejvt und deren Hydroxylzahl ca 27 % geringer ist als dor aufgrund des Diol-Einsntzes berechnete V.'ert. Das mit dem Wasser abdestiliier te Diol kann nur in einem umständlichen Anfärbeitunrrsprozeß wieder perein.it,t und eingesetzt werden. Besonders große Schv.'icrigkeiton treten ,jedoch dann auf, wenn nicht ei :i Diol, sondern

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.:-\·οΛ oder Mehrere Diolo mit verschiedenen Dampfdrukk" = i cin'··'se'¹, t werden, wie z.B. für Polyester ".vr Herrii'l] uiit,- voii faden- oderfIMehenförmi^OM Poly-L'rethan-, Unvi-j.'jtof:Γ- und Uy-driU'vid-For'mkörporn mit i: ehielten lneeh-inischr-n T;i ;venschaf ten. lüer führt d.ie Anwendung des i:i· (i>;r DAS '.1.200.743 Irjsehriobnnen Verfahren nicht nur i'.ii oj'heb) icbrn Dostil ] atmengerr scliwier Lr; · troiinbnrer Diole, 5-ο!-.(.'cf π auch y.xi einem völlig iinübürsJ ent 1 iehcn Λ^rJ"bau iu;r !)otrei"1 orden Polyester, dn diese v;;ihrei)d der Jl<?ran den tiefer .siedenden Diolen verarmen.

Gegenstand der Krfindunf; ist ein Verfahren zur Herstellu] irr von Polyestern, die freie !{ydroxylgrnppen-und eine Kriurezahl unter o,4 aufVel.seη, 'durch Polykondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren von A bis To, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen mit einem oder inch — rei-.-Τί zweiwertigen-'Alkoholen mit 2 bis 1 o, _ vorzugsweise Λ. bis {:· iCohlenstoffatomen, Avelche ein bis dreimal durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können, im Ifolvei-hältnis 1 : 1,14 bis 1 : 1,35 in Gegenwart von 0xi.de.n-, Salzen oder Estern von Metallen dei' 2. bis 5. Haupt- und 2. bis 4. lie be η gruppe, vorzugsweise in Gegenwart von Oxiden, Salzen oder Estern des Titans, -und unter Abdestillieren der Rauptment;e des Kondensationswasse-rs in einem inerten Gasstrom unter einem Druck von Τόπο- bis 7oo Torr und einer Nachkondensation bei verminderten Druck, dadurch rrekenn^eiclinej^ daß man während dor N'ichkondensation stufenweise oder allmählich die Temperatur im Bereich von 21 ο bis 165 C,' vorzugsweise im Mere ich von 2oo bis 175 C,- sowie den Druck im P.ereich von 8oo bis 1 Torr, vorzugsweise 7So- 5 Torr, senkt. Eine panz besonders bevorzugte■Ausführun^sforn der erf i'idun.L.sfreinäß durchgeführten Nachkor.densatj.on besteht darin, daß man die Temperatur stufenweise oder allmäh-

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lieh innerhalb eines Zeitrruiwes von mindestens 2 Stunden iiri Bereich von 2oo-18o C senkt, während der Druck in demselben Zeitraum stufenweise oder allmählich auf den Bereich von loo-lo Torr gesenkt und anschließend mindestens weitere 2 Stunden zwischen Io und 5 Torr kondensiert wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt nicht nur die technische Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit sehr niedriger Säurezahl in hoher Raum-Zeit-AuBbeute, sondern ermöglicht auch die Synthese von Polyestern mit gezieltem Molgewicht, enger Molgewichtsverteilung und definierter Zusammensetzung. Aus der Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Kondensation die Diol-Verluste außerordentlich niedrig gehalten werden, so daß keine Notwendigkeit zur Aufarbeitung der Destillate besteht, ergibt sich die große wirtschaftliche Bedeutung. Es er-1aubt ferner mühelos die Herstellung von Polyestern mit speziellen mechanischen Eigenschaften, welche bei der Herstellung von Elastomeren über Polyurethan-Präpoly-' mere gefordert werden. Da es sich sowohl im diskontinuierlichen Betrieb im Ein- oder Zweikesselverfahren als auch in einer kontinuierlichen Polyesterapparatur durchführen läßt, erlaubt es je nach Bedarf die Herstellung kleiner oder großer Mengen dieser speziellen Polyester in den üblichen Kondensationsapparaturen ohne zusätzlichen Aufwand.

An Dicarbonsäuren, welche in die Kondensation eingesetzt werden können seien genannt: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, besonders bevorzugt jedoch Adipinsäure.

An zweiwertigen Alkoholen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, selen lineare und cyclische Diole von 2 bis Io, vorzugsweise 4

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bis to Kohlenstoffatomen genannt, welche ein bis dreimal durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können^ wie z.B. Kthyjeriglykol, ftutandiol-t,4, liexandia 1-1,6, 2-Methylhexandiol«ljG, 1. ,^-Dimethylölc-yclöhexsni, Diäthylenglykol, Tr iäthylenglykol und Dibutyiengiykoi al-Lein oder in Form ihrer Gemische. Bi^sönders bevorzugt sind Dibutylenglykol allein oder seine Gemische rnit Triäthylenglyköl und 1 ,•l-Dimothylölcyclöhexäu.

Als ICoiKlensationskatalysätorön können Oxide, Sälr.e öder Estei¹ von Metallen dor 2. bis 5, Haupt- und 3; bis ·!. liobengruppe verwendet werden. .Vorzugsweise werden jedocSi Oxide, Salze oder Ester de«; Titans, insbesondere Alkyl-orthotitanate in Konzentrationen von o,öo5 bis ö$5, vorzugsweise o,el bis o,l Gew.-% bezogen auf das Dicärbonsaure-i3Lol-Gem\F'ch Äü{*es'etzti Eine g,nnz besonders bevorzugte Äusführunf;sform besteht darin,- daß der Katalysator in die Selnuelze des Ausgangsftemisches allein oder in Form seiner 1 - 5o trew.-'oipen Lösting im Hiol odor Diöl-Gerfiisch vor der Wasseräbspaltung eingerührt wird;

Die Kondensation wird in den üblichen Kolben oder Ilührkesseln durchgeführt. Im'technischen-Maßstab'wird bevorzugt so pearbeitot, daß zur Erhöhung der Ilaum-Ze-i.t-Aüsbeut'e in einem Zwei stuf enver fahren die Korapönenton liin-.{reae.trit werden. Tut ersten Kessel wird aufgeschmolzen, gemischt und die llauptmenpe des Kondensationsv/assers unter Hborleiten von Ht inks to f. Γ bei Temperaturen von IDo - 22o^öC, vorzugsweise 1.35 - 2oo^öC abgetrieben; Ira zweiten Kessel, der für verminderten Drtick bis zti o,l Torr atisgele'g-.t ist, v/ird dann die» Nachkondensation .unterstufenweiser oder allmählicher Temperatur- und Drucksö.nkünp; durchgeführt^ v/ährend ώτ erste Kessel bereits für einen neuen Ansatz zur Verfügung steht; Die Tempora-

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tür- und Drucksteuerung kann dann nach oinem einmal festgelegten System automatisch erfolgen. Der Endpunkt dor Kondensat Lon sowie die Qualität dos Esters v/orden durch die analytische Hesti;nruun^ von Säurozahl und Hydroxyizahl cirm.ittoit. Durch Probenentnahme während der · Kondensation "kann dor zeitliche Verlauf' von Siiurozshl und Hydroxy .!zahl verfolgt v/erden. Aus der Mer.r:e des Destillats und seiner Kaschromatischon Analyse köanen insbesondere beim Einsatz mehrerer Diole Rückschlüsse auf den vollständigen oder teilveisen Einbau der einzelnen Diole in den Polyester fjezogen Und danach das ■ genaue Temperatur- und Druckprogramm festgelegt werden.

Wie die beigefügten Tabelllen und Schemata zei;;en, gelingfc es nur bei Anwendung des erfindun^sKemäßen VorfahiöTSin hoher Raum-Zeit-Ausbeute Polyestei" ohne; Verlust von Diol oder einer Komponente des Diolgemisches mit der erf or de rl ichen niedrigen Säurezalil herziisteüen.

Vei'such 1. i:eiijt z.B. _i daß es nur darth gelingt eihen linearen Polyester aus Adipinsäure und Dibutylep.'tiykoi ohne wesentliche Senktuif: der Hydroxylzalil mit der ,'tevÄinschten Säurezahl o,3 lcrzustellen, wenn in'der aniiogebonen Zeit sowohl Druck als auch Toinperatui· r-llmälilich !gesenkt werden (Ib). Wird nur der Druck fcüsenkt, die Tcnperritur ,jedoch zunächst tief gehalten und dann erhöht j so verläuft die Kondensation unter erheblichem Verlust an Diol y.u einem Polyester niedrigerer ltytlroxylv.ahJ. (ta).

Versuch 2 'Aeigt bei f;eringfitjrirer Senkung der Temperatur von 184 auf 1 Po⁰C den Einfluß der .stufönweison (P.b) und abrupten X2a) Senkung des Drucks. Nur im Folie der iitufeinveisen lan^Hniiitiu Senkung des Drucks gblinf't es, einen linearen Polyester der Kttwfinschttih iiydrcj?-yiy.alil

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herzustellen und damit gezielt zu definierten Molgewichtsbereiehen zu kommen.

Versuch 3 beschreibt die Herstellung eines Adipinsäureesters aus einem Gemisch der 3 Diole Dibutylenglykol, Triäthylenglykol und Dimethylolcyclohexan mit unterschiedlichem Siedepunkt, Langsame Senkung der Temperatur innerhalb der ersten 3 Stunden von 195 auf 18o°C verbunden mit einer sehr langsamen Drucksenkung führen zu einem Polyester, der auch bei langem Ausheizen nur Spuren einer Diolkomponente verliert.

Versuch 4 wiederum vergleicht die Herstellung eines Polyesters aus Bernsteinsäure und dem Diol-Gemisch Triäthylenglykol/Diraethylolcyclohexan bei konstanter Temperatur und konstant ermäßigtem Druck (4a) mit der Herstellung bei gleichzeitiger stufenweiser Senkung von .Temperatur und Druck (4b). Auch hier wieder zeigt die erfindungsgemäße Herstellung deutliche Vorteile vor der bekannten Methode a, da der Polyester nicht unter Verarmung an Tritäthylenglykol eine wesentlich tiefere Hydroxy lzahl annimmt, sondern nur geringfügig gesenkt wird.

Versuch 5 beschreibt die Herstellung eines Sebacinsäureesters aus dem Diol-Gemisch Dimethylolcyclohexan und Triäthylenglykol. Langsame Senkung der Temperatur innerhalb der ersten 4 1/2 Std. auf 18o°C verbunden mit einer sehr langsamen Drucksenkung führen zu einem Polyester, der ohne Verringerung der Hydroxylzahl bis zu einer Säurezahl von o,o5 kondensiert werden kann.

In allen Fälle führt also die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl, jedoch gezielter Hydroxylzahl und einer Zusammensetzung, die der des Gemisches der Ausgangsverbindungen entspricht.

Die nachfolgenden Beispiele und Diagramme über den zeitlichen Verlauf von Temperatur, Druck, Säurezahl und Hydroxylzahl* sollen dem besseren Verständnis der Erfindung dienen, ohne diese zu begrenzen.

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Beispiel 1.:

1 a) Vergleichsbeispiel:

In einem 5oo I-Kessel, mit Rührer, Stidstof f-Ei η lass sowie einer aufsitzenden 1 τη-Raschigkolonne mit Kondensator werden 186 kg Di.butylenglykol sowie 130, 5 ktr Adipinsäure vorbeiCRt und nach erfolgtem Aufschmelzen .der Siiure bei 1 oo C 2oo g n-Butyl-o-titanat in 1. kg Pibutylenglykol gelöst eingerührt. Unter Überleiten von ca. 5oo 1/Std. Stickstoff wird mit Hilfe einer Öl-Umlaufheizung von 212-215 C aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von 135 C setzt die Viasserabspaltung ein, wobei, sich im Laufe von 2 Stunden die Innentemperatur auf maximal 21 ο C erhöht. Im Laufe von 4 1/2 Stunden werden 3o,6 1 Washer abgespalten, nach weiteren 2 stunden erneut o,6 1. Anschließend wird der Polyester über ein Bodenventil in einen vorgeheizten Autoklaven von 5oo 1 Inhalt gedrückt.

Die Innentemperatur des Autoklaven wird auf 1G5 C ein- gestellt und unter Rühren und mit Hilfe einer Dampfstrahlpumpe und eines Druckreglers im Laufe einer Stunde allmählich ein Druck von 2o Torr eingestellt, 'J. Stunden dabei belassen, anschließend in 1/4 Stunde auf 1 Torr und in einor weiteren 3/4 Stunde ein Druck von o,3.Torr eingestellt, 2 Stunden dabei belassen, dann 3 1/4 Stunden boi o,2 Torr ausgeheilt, wobei die Innentemperatur dos Autoklaven wtfhrond der letzten 5 3/4 Stunden auf 17o angehoben wird. Den zeitlichen Vorlauf von Temperatur, Druck, Süurezanl. und Hydroxylzahl r.eigen Tabelle 1 a und Schema 1:

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	Temperatur (°C)	S	Druck (Torr)	Säurezahl	1770350
Zeit .(Dh)	165	76ö-2o		Hydroxylzahl •
ο - 1	165	2o	-
1	165 165	2o 2o -o,3	2 j 59	—
3 3-4	165	O,3	2,45	-
4	165	ο,3	- ■
4 1/2	3/4 165-17O	0,3	-	-
4 1/2 -4	17o	o,3/o,2	o, 75
6	17o	ο,2	o, 38	66
7	17o	o,2	o,3o	63
9 1/4		61

Es werden nach Beendigung'der Kondensation 265 kg eines linearen Polyesters aus Adipinsäure/Dibutylenglykol einer Säurezahl o,3 und einer Hydroxylzahl 61 erhalten.

Ib) ...-.
Erfindungsgemäßes .Beispiel:

Der Versuch wird wiederholt und die Vorkondensation analog 1 a durchgeführt. Die Nachkondensation im Autoklaven erfolgt jedoch wie folgt: ■

Die Innentemperatur wird auf 198 C eingestellt, 1

o.

Stunde dabei belassen, in 1/2 Stunde auf 19o C gesenkt, wieder.. 2 Stunden bei 19o C belassen, erneut in 1/2 Stunde auf 18o gesenkt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gphalten. Das gleichzeitig durchgeführte Vakuumprogramm sieht eine stufenweise Drucksen-kung vor, Im Laufe von 1/2 Stunde wird ein Druck von loo Torr eingestellt, 1/2 Stunde dabei gerührt, in einer weiteren 1/2 Stunde langsam auf 3ο Torr eingestellt, 2 Stunden dabei gehalten, in 1/2 Stunde langsam auf Io Torr

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eingestellt, 4 1/2 Stunden bei diesem Druck gerührt, in 1/2 Stunde auf 5 Torr eingestellt und noch weitere 2 Stunden dabei gerührt. Den zeitlichen Verlauf von Temperatur, Druck, Säurezahl und Hydroxylzahl zeigen Tabelle 1 b und Schema 1:

Tabelle 1 b:

Nachkondensation Versuch 1 b

Zeit (2 h)	Temperatur (0O	Druck (Torr)	Säurezahl	Hydroxylzahl
ο - 1/2	198	76o~loo
1/2	198	I oo	82	-
1	198	loo	-	—
1 -1 1/2	198-19Ο	^loo-3o	-	-
1 1/2	19o	3o	-	_
2 1/2	19o	3o	2,5	-
3 1/2	19o	3o	~	79,9
3 1/2 - 4	19o-18o	3o-1o	-	-
4	18o	Io	o,8	-
5 1/2	I8o	Io	—	77,3
8 1/2	18o	Io	o,65	-
8 1/2 -9	18o	lo-5	-	-
9	18o	5	o, 45	-
11	18o	5	o, 3o	75,5

Es werden nach Beendipunfi der Kondensation 27o,5 kg eines linearen Polyesters aus Adipinsäure/Dibutylen^lykol einer Säurezahl o,3o und einer Hydroxylzahl 75,5 erhalten.

Beispiel 2:

Vergieiichslje it.piel:

(a) In einem Ά l-Viorhalskolben ausgerüstet mit Rührer,

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Thermometer, Stickstoff-Einlass und Kondensator werden 5oo g pibutylenKlykol sowie. 365 g Adipinsäure vor_t«elG[;t und nach erfolgtem Aufschmelzen der Saure 25o mg■n~Butyl~ titanat zugegeben. Unter "Rühren und Überleiten von ίΌο l/h Stickstoff wird in t 1/2 Stunden auf 21 o°C Badtemperatur angeheizt. Bei einer Innentemperatur von 135 C setzt die Wnsserabspal tung ein, in deren -Verlauf die Tnnonlenip'eratur auf 185 C steigt. Haeh insgesamt 4 Stunden sind S7 ml Wasser abgespalten worden. Anschließend wird der Kondensator entfernt und zur Nael kondensation über eine Kühlfalle Vakuum angelegt.

Zunächst .wird bei einem Druck, von 2ο Torr bei 184 C 3 Stunden nachkondensiert, anschließend wird der Druck auf 1 Torr, die Temperatur auf ISo C resenkt und 8 Stunden dabei belassen. Den zeitlichen Verlauf von Temperatur, Druck, Säurezalil und Hydroxylzahl zeigt Tabelle 2n I

Tabelle 2 a: Nachkondensation Versuch- 2 a

Zeit (Yi 10	Temoeratur ro	Druck (Torr)	Säurezahl	Hydroxylzalil
0	184	7Go/2o	3,5
2	1P4	2o	1,5	74,9
3	1S4/li^o	2 o/l	o,4	73,9
4	IKo	1	o,2S
7	l£o	1	o,o3	72 ",σ
Io	IBo	1	o,o2	71 ,2
11	1 8o	1	o, on	72,5

"ich iieendigunfr der Kondensation wird ein linearer PoItfisler aus Adipinsäure/Dibutylon^lykol der ijp.iirez.ni»] o,o2 u!>d Hydroxy l;&a-hl· 72 , 5 erhaltuii.

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Erfindungsgemäftes Beispiel:

(b) Der Versuch wird wiederholt und die Vorkondensation analog Beispiel 2a durchgeführt. Die Nachkondensation erfolgt jedoch mit folgendem Temperatur- und Druckprogramm: Auch hier wird die Temperatur zunächst 3 Stunden bei 184 C, dann 8 Stunden bei 18o°C gehalten. Der Druck wird jedoch im Verlaufe von 2 Stunden auf loo Torr, einer weiteren 1/2 Stunde auf 3o Torr gesenkt und anschließend 1 1/2 Stunden dabei belassen,» Anschließend wurde der Druck in 1 Stunde auf Io Torr gesenkt, 4 Stunden dabei belassen, auf 5 Torr gesenkt und wiederum 2 Stunden kondensiert. Den. zeitlichen Verlauf von Temperatur, Druck, Säurezahl und Hydroxylzahl zeigt Tabelle 2 bj

Tabelle 2 b:

Nachkondensation Versuch 2 b

Zeit
(U h.)

Temperatur (⁰C)

Druck (Tori·*)

Säurezahl

Hydroxylzahl

ο - 1

1 - 2
2

2-2 1/2

2 1/2
3

4-5
5
9
11

184

. 184

-184

184

184

184

184

184/18Ο 18o 18o 18o 18o 18o

76o

76o - 2oo

2 oo

2oo - loo

loo

loo - 3o

3o

3o

3o

3o - Io

Io

lo/5 " 5

18,ο 5,ο 4,2 2,8 o, 42

o,3o o, öl o, öl

(83,o)

(83,3) 85,2

85,2 85,2 84,6

Nach Beendigung der Kondensation wird ein linearer Polyester aus Adipinsäure/Dibutylenglykol erhalten, der im

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Gegensatz zu Beispiel 2 a eine Säurezahl von o,öl und eine Hydroxylzahl von 84,6 aufweist.

Beispiel 3:

In einem 2 1-Vierbalslcolben ausgerüstet mit -Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlass und Kondensator werden 584 g Adipinsäure, 317^:g Dibutylenglykol, 293 g Tri- ■ äthylengiykol und 144 β l^-Dimethylolcyclohexan vorgelegt und nach erfolgtem Aufschmelzen der Säure 3oo mg n--Butyltitanat zugegeben. Unter Rohren und überleiten von 2oo l/h Stickstoff wird in 1 1/2 Standen aiif eine A

Badtemporatur von 2o5 C angeheizt. 3ei einer Tnnentem-' peratur νοη·~Ί4ο C setKt die Wasserauspaltung ein, in deren Verlauf die^xInnentemperatur auf 195 C steigt. Nach insgesamt 4 Stunden sind 14o ml -Wasser abgespalten worden. Anschließend wird der Kondensator entfein t und über zwei Kühlfallen, welche mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, eine Vakuumpumpe angeschlossen. Die Nachkondensation wird nach folgendem Temperatur- und DruckpKgramm vorgenommen: Im Verlauf von 3 Stunden wird die Innentemperatur von 195 und 1.8o C gesenkt, anschließend -U-Stunde η bei dieser Temperatur kondensiert. 11er Druck wird innerhall) der -ersten 1/4 Stunde auf 2oo Torr ixe- ■ ■ ~M senkt, 1 3/4 Stunden dabei^belassen, I Stunde auf loo Torr gehalten, 1/2 Stunde bei 3o..Torr, 2 Stunden bei Io Torr, 4 Stunden bei 5 Torr, sowie 2 1/2 Stunden bei 1 Torr gerührt j Den zeitlichen Verlauf■von.Temperatur, Druck, Säurezahl und Hydroxylzahl zeigt Tabelle 3:

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Tabelle 3r"

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Nachkondensation Versuch 3

Zeit (Vh)	Temperatur Γ)	Druck (Torr)	Säurezahl	Hydroxylzahl
ο .	195	76o	1,21
. ο - 1/4	195	76o - 2oo	—	—
1/4	195	2oo ·	—	—
i/4 - 2	195 - 185	2oo	-	. -
2	185	2 oo	-	-
2-3	185 - 18o	2oo - loo	-	-
3-3 1/2	18o	loo - 3o	- .-	-
3 1/2	18o	3o	o,13	75,4
3 1/2-4 1/2	18o	3o - Io	-	-
5 1/2	18o	lo/5	-	-
9 1/2	18o	' 5/1	-	-
12	18o	1	o,o3	74,8

Nach 12-stündiger Kondensation wird so 1,1 kg eines Mischesters aus Adipinsäure und den Diolen Dibutylenglykol, Triäthylenglykol und 1,4-Dimethylolcyclohexan erhalten, welcher die ursprüngliche Zusammensetzung hat, da die gaschromatische Trennung des Kühlfalleninhalts neben Wasser nur o,5 % Triäthylenglykol anzeigt.

Beispiel 4:

Vergleichsbeispiel:

(a) In einem 1 1-Vierhalskolben ausgerüstet wie in Beispiel 3 werden 236 g Bernsteinsäure, 118,5 g 1,4-Dimethyl· olcyclohexan und 246 g Triäthylenglykal vorgelegt und nach erfolgtem Aufschmelzen der Säure 15o mg n-Butyltitanat zugefügt. Unter Rühren und Überleiten von 2oo ml/h Stickstoff wird 1 1/2 Stunden auf eine Badteinperatur von 21o C angeheizt. Bei einer Iiinentßraprcratur von^*14o C

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setzt die Wasserabspaltung ein, in deren Verlauf die Innentemperatur auf 2oo C steigt. Nach insgesamt 4 Stunden sind 79 ml Wasser abgespalten worden. Anschliessend wird der Kondensator entfernt und über zwei Kühlfallen, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, eine Vakuumpumpe angeschlossen.

Es wird 8 Stunden bei 18o°C und einem Druck von 1 Torr np.chkondensiert. Den zeitlichen Verlauf von Temperatur, Druck, Säurezahl und Hydroxylzahl zeigt Tabelle 4 a:

Tabelle 4a:

Nachkondensation Versuch 4a

Zeit	Temperatur	NDruck	Säurezahl	Hydroxylzahl
.(Eh)"	<°C)	)Torr) ν	m	• ■
O	IBo	76 o/l	2,85
1	18o	1	o, 84	73,ο
5	IBo	1,	o,29	73,5
8	18o	1	o,o3	6o, ο

Nach Beendigung der Kondensation werden 46o g eines linearen Polyesters aus Bernsteinsäure und den Diolen 1,4-Dimethylolcyclohexan und Triäthylenplykol erhalten, mit einer Säurezahl von o,o3 und einer Hydroxylzahl voo 6o,o, welcher, nicht mehr die uKprUngliche ZusamMensetzung aufweist, da dio gascliromatische Trennung des Kühlfalleninhalts von 14,6 g 88,1 % Triäthylenßlykol und 6,o4 Dimethylolcyclohexan anzeigt.

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Erfindungsgemäßes Beispiel:

(b) Der Versuch wird wiederholt und die Vorkondensation analog Beispiel 4a durchgeführt. Die Nachkondensation erfolgt jedoch mit folgendem Temperatur- und Druckprogramm: Hier wird die Temperatur zunächst 1 1/2 Stunden bei 2oo°C gehalten, im Verlauf von 1/2 Stunde auf 19o°C gesenkt und 1 1/2 Stunden dabei belassen, in 1 Stunde auf 18o°C gesenkt und weiter 4 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Druck wird zunächst in 1/2 Stunde auf loo Torr gesenkt und 1 Stunde dabei belassen, anschließend in 1/2 Stunde auf 3o Torr gesenkt und 1 1/2 Stunden bei diesem Druck gerührt, in 1/2 Stunde auf Io Torr gesenkt und 4 1/2 Stunden bei Io Torr auskondensiert. Den zeitlichen Verlauf von Temperatur, Druck, Säurezahl und HydroxyI-zahl zeigt Tabelle 4b:

Tabelle 4b:

Nachkondensation Versuch 4b

Zeit ( h) •■ν	Temperatur (°C)	Druck (Torr)	Säure zahl	Hydroxyl- zahl
O	2oo	76o	3,5
ο - 1/2	2oo	76o - loo	-	-
1/2	2op	loo	-
1 1/2	2oo	loo	1,42	84,4
11/2-2	2oo - I9o	loo - 3o	-	-
2	19o	3o	-	-
3 1/2	19o	3o	o,46	82,1
3 1/2-4	19o - 18o	3o - Io	-	-
4	18o	Io	-	-
4 1/2	18o	Io	o, 15	81,7
8 1/2	18o	Io	o,öl	81,3

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Nach Beendigung der Kondensation werden 46o f.¹;· eines linearen Polyesters aus Bernsteinsäure und den Diolen l^-Dimethylolcyclohexan und Triäthylenglykol erhalten mit eirtr'Säurezahl von o,ol und einer IlydroxylzaUl von 81,3, welcher im Gegensatz zu Beispiel 4a praktisch die ursprüngliche Zusammensetzung aufweist, da die gaschromatische Trennung des Kühlfalleninhalts von 4,2 g neben Wasser 13,16 % Triäthylenglykol und o,4 % Dimethylolcyclohexan anzeigt.

Beispiel 5: " -

In einem 1 1-Vierhalsko.lben ausgerüstet mit Rührer, < ■Thermometer, Stickstoff-Einlaß und,Kondensator v/erden 4o4 g Sebacinsäure-, 11.8,5 g 1,4 Dimethylolcyclohexan und 246 g Triäthylenglykol vorgelegt und nach, erfolgtem Aufschmelzen der Säure I5o mg· n-Butyltitanat zugef^eOen, Unter Rühren und überleiten von 2oo l/h StickstofΓ wird

in t 1/2 Stunden auf eine Badtemperatur von 21 ο C angeheizt. Bei einer Tnnentemperatur von ^14o C setzt die Wasser iibspaltunp; ein, in deren Verlauf die Innen temperatur, auf 195⁰G steigt. Nach insgesamt 4 Stünden sind 68 ml Fasser abgespalten worden, Anschließend wird der'Kondensator entfernt und über 2 Kühlfallen, welche mit i flüssigem Stickstoff gekühlt v.'orden, eine Vakuumpumpe angeschlossen. Die Kachkondensation wird nach fölendem Temperatur- und Druckpiqtraniin vorpotimmen: Zunächst wird 1/2 Stunde bei 2oo°C gehalten, im Laufe von 1 Stunde'auf 195°C gesenkt, 1/3 Stunde bei 195° gehalten, dann in 1/2 Stunde auf I9o° gesciikt, 1 5/2 Stunden dabei belassen, in 1/2 Stunde auf 18o C gesenkt und G t/2 Stunden bei dieser Temperatur naclikondensiort. Der Druck wird in der ersten i/2 Stunde auf 2oo Torrj in

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einer weiteren 1/2 Stunde auf loo Torr gesenkt, 1/2 Stunde dabei belassen, in 1/2 Stunde auf 3o Torr gesenkt, 1 1/2 Stunden dabei belassen, in 1/2 Stunde auf Io Torr gesenkt, 4 1/2 Stunden bei Io Torr und dann 2 1/2 Stunden bei 5 Torr nachkondensiert. Den zeitlichen Verlauf von Temperatur, Druck, Säurezahl und Hydroxylzahl zeigt Tabelle 5j .

Tabelle 5:

Nachkondensation Versuch 5

Zeit ' (3Jh)	Temperatur (BO	Druck (Torr)	Säurezahl	Hydroxylzahl
O	2 oo	76o	5,6	89,8
ο - 1/2	2oo	76ο - 2oo_	-	—
1/2	2oo	2 oo	—	—
1/2 - 1	2oo - 197	2oo - loo		-
1- I 1/2	197 - 195	loo	-	-
1 1/2	195	loo	O, 84	88,7
1 1/2 - 2	195	loo - 3o	-	-
2	195	3o	-	—
2-2 1/2	195 - 19o	3o	-	—
3 1/2	19o	3o	o,12	87,6
3 1/2-4'	I9o	3o - Io	·-	-
4 - 4.1/2'	I9o - 18o	Io	-	-
8 1/2	18o	lo/5	o,o8	85,2
11	18o	5	o,o5	84,5

Der Kühlfalleninhalt beträgt 5,4 g und besteht zu 9o % aus Wasser.

Nach Beendigung wird ein linearer Polyester aus Sebacinsäure und dem Diolgemisch Dimethylolcyclohexan und Triäthylenglykol der Säurezahl o,o5 und der Hydroxylzahl 84,5 erhalten.

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Claims (1)

1. (1) Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die freie Hydroxylgruppen und eine Säurezahl unter o,4 aufweisen, durch Polykondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren von 4 bis Io Kohlenstoffatomen, mit einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen, welche ein- bis dreimal durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können, im Molverhältnis 1 : 1,14 bis 1 : 1,35in Gegenwart von Oxiden, Salzen oder Estern van Metallen der 2. bis 5. Hauptgruppe und 2. bis 4. Nebengruppe, und unter Abdestillieren der Hauptmenge des Kondensationswassers in ei- ™ nem inerten Gasstrom unter einem Druck von looo - 7oo Torr und einer Nachkondensation bei vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Nachkondensatioj>stufenweis.e oder allmählich die Temperatur im Bereich von 21o bis 165°C, sowie den Druck im Bereich von

   8oo bis 1 Torr senkt.

   (2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß man die Temperatur stufenweise oder allmählich innerhalb eines Zeitraums von mindestens 2 Stunden im Bereich von 2oo bis 18o°C senkt, während der Druck in demselben Zeiteium stufenweise oder allmählich auf den Be- ä reich von too~lo Torr gesenkt und anschließend mindestens weitere 2 Stunden zwischen Io und 5 Torr koridensirt wird.

   (3) Lineare Polyester, die freie Hydroxylgruppen und eine Säurezahl unter o,4 aufweisen, hergestellt durch Polykondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren von 4 Io Kohlenstoffatomen, mit einem definierten Diolgemisch aus zwei oder mehereren zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen, welche ein- bis dreimal durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können, im Molverhaltnis 1 : 1,14 bis 1 : 1,35.

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