DE1770223A1

DE1770223A1 - Process for the production of copolymers of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1770223A1
Application number: DE19681770223
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Kuhnen
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-04-18
Filing date: 1968-04-18
Publication date: 1971-10-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids verbesserter Stabilisierbarkeit durch radikalische Emulsionscopolymerisation von Vinylchlorid mit polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Alkalisalzen von O(-Sulfofettsäuren.Process for the production of copolymers of vinyl chloride The invention relates to a process for the production of copolymers of vinyl chloride of improved stabilization by free radical emulsion copolymerization of vinyl chloride with polymerizable monomers in the presence of alkali salts of O (-sulfo fatty acids.

Es ist bekannt, daß man Vinylchlorid-Copolymerisate in wäßriger Dispersion nach den Verfahren der Suspensionspolymerisation oder der Emulsionspolymerisation herstellen kann. Allgemein lassen sich Copolymerisate des Vinylchlorids bei wesentlich tieferen Temperaturen verarbeiten als Homopolymerisate von Vinylchlorid und besitzen eine bessere Löslichkeit. Nachteilig ist, daß die Vinylchlorid-Copolymerisate durchweg eine geringere Thermostabilität aufweisen als das Homo-Polyvinylchlorid.It is known that vinyl chloride copolymers can be used in aqueous dispersion according to the processes of suspension polymerization or emulsion polymerization can produce. In general, copolymers of vinyl chloride can be used at substantially Process lower temperatures than homopolymers of vinyl chloride and possess better solubility. The disadvantage is that the vinyl chloride copolymers throughout have a lower thermal stability than homo-polyvinyl chloride.

Da der Thermostabilität eine große Bedeutung zukommt, hat die vorliegende Erfindung es sich zur Aufgabe gemacht, die Hitzeetabilisierbarkeit durch geeignete Methoden zu verbessern.Since the thermal stability is of great importance, the present Invention made it its task to stabilize the heat by suitable Methods to improve.

Besondere Bedeutung kommt einer Verbesserung der Hitzestabilisierbarkeit bei Anwendung der Zerstäubungatrocknung als Aufarbeitungsmethode zu, da durch das Verbleiben des Emulgators und der anderen Zusatzstoffe im Polymerisat dessen Thermostabilität zwangsläufig verschlechtert wird. Zum Stabilisieren von Emulsionscopolymerisaten den Vinylchlorids werden die folgenden drei Stabilisatorklasoen am häufigaten verwendet: (1) Organozinn-Stabilisatoren (2) Barium-Cadmium-Stabilisatoren (3) Bleistabilisatoren Das jeweilige Stabilisatorsystem muß allerdings sehr weitgehend auf den in den Emulsionscopolymerisaten des Vinylchlorids vorhandenen Emulgator abgestimmt sein.An improvement in the heat stabilizability is of particular importance when using atomization drying as a work-up method, as the If the emulsifier and the other additives remain in the polymer, its thermal stability is inevitably worsened. For stabilizing emulsion copolymers The following three stabilizing agents are most commonly used for vinyl chloride: (1) Organotin Stabilizers (2) Barium Cadmium Stabilizers (3) Lead Stabilizers The particular stabilizer system must, however, be very largely based on that in the emulsion copolymers of the emulsifier present in the vinyl chloride.

Ein Emulsionscopolymerisat des Vinylchlorids, das in Gegenwart eines sulfat- oder eines sulfonatgruppenhaltigen Emulgators, wie z.B. in Gegenwart eines Alkylsulfats oder sekundären Alkylsulfonats,polymerisiert wird, spricht sehr gut auf die in der Herstellung teuren Organozinn-Stabilisatoren an. Dasselbe Emulsionscopolymerisat des Vinylchlorids läßt sich dagegen mit den billigeren Barium-Cadmium- oder gegebenenfalls Bleistabilisatoren wesentlich schlechter stabilisieren. Auch eine alkalische Vorstabilisierung in an sich bekannter Weise durch Zusatz von solchen Mengen anorganischer Alkalien, daß der PH Wert der Vinylchlorid-Copolymerisat-Dispereion vor der Zerstäubungstrocknung im alkalischen Gebiet liegt, bewirkt nur bei der Stabilisierung des erwähnten Emulsionscopolymerisats des Vinylchlorids mit Organozinn-Verbindungen eine weitere Verbesserung der Thermostabilität, während dieselbe Maßnahme bei Stabilisierung mit Barium-Cadmium- oder gegebenenfalls mit Blei-Verbindungen keine oder höchstens eine sehr geringfügige Wirkung hat.An emulsion copolymer of vinyl chloride, which in the presence of a sulfate or a sulfonate group-containing emulsifier, such as in the presence of a Alkyl sulfate, or secondary alkyl sulfonate, is polymerized speaks very well on the organotin stabilizers, which are expensive to manufacture. The same emulsion copolymer The vinyl chloride can, however, with the cheaper barium-cadmium or optionally Lead stabilizers stabilize much more poorly. Also an alkaline pre-stabilization in a manner known per se by adding such amounts of inorganic alkalis, that the pH of the vinyl chloride copolymer dispersion before spray drying is in the alkaline range, only affects the stabilization of the emulsion copolymer mentioned of vinyl chloride with organotin compounds a further improvement in thermal stability, while the same measure with stabilization with barium-cadmium or possibly with lead compounds has little or no effect.

Ein Emulsionscopolymerisat des Vinylchlorids dagegen, das in Gegenwart eines carboxylgruppenhaltigen Emulgatore, wie z.B. Natriumlaurat oder Natriumstearat,polymerisiert wird, läßt sich gut mit Blei-Verbindungen stabilisieren. Die analoge Behandlung mit Organozinn- oder Barium-Cadmium-Stabilieatoren führt jedoch zu Produkten, die sich unter thermischer Belastung schon sehr früh verfärben und zersetzen. Durch eine zusätzliche alkalische Vorstabilisierung in an sich bekannter Weise unter Zugabe von anorganischen Alkalien zu den Polyvinylchlorid-Dispersionen vor der Aufarbeitung durch Zerstäubungstrocknung lassen sich diese früh auftretenden Verfärbungen und Zersetzungen keinesfalls beseitigen.An emulsion copolymer of vinyl chloride, on the other hand, which is polymerized in the presence of an emulsifier containing carboxyl groups, such as sodium laurate or sodium stearate , can be stabilized well with lead compounds. The analogous treatment with organotin or barium-cadmium stabilizers, however, leads to products that discolor and decompose very early under thermal stress. An additional alkaline pre-stabilization in a manner known per se with the addition of inorganic alkalis to the polyvinyl chloride dispersions prior to work-up by spray drying cannot remove these early discolorations and decomposition.

Aufgrund dieser Feststellungen kann also gesagt werden, daß die Herstellung gut stabilisierbarer Emulsionscopolymerisate des Vinylchlorids bisher nicht gelungen ist.Based on these findings, it can be said that the production Well stabilizable emulsion copolymers of vinyl chloride have not yet succeeded is.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 654 989 auch bereits bekannt, daß sulfopalmitinsaures Natrium als Hilfsmittel für die Polymerisation von Acrylsäurederivaten gegebenenfalls im Gemisch mit Vinylchlorid eingesetzt werden kann. Gemäß der in dieser Eiteraturstelle beschriebenen Arbeitsweise werden die erhaltenen Emulsionen jedoch koaguliert, und es resultieren nach dem Waschen mit H20 Polymerisate zwar großer Reinheit, aber geringer Thermostabilität.It is also already known from German patent specification 654 989, that sulfopalmitic acid sodium as an aid for the polymerization of acrylic acid derivatives can optionally be used in a mixture with vinyl chloride. According to the in The procedure described in this reference is the emulsions obtained however, it coagulates and it does result in polymers after washing with H20 great purity, but poor thermal stability.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Mischpolymerisate des Vinylchlorids.mit generell verbesserter Stabilisierbarkeit durch Emulsionacopolymerisation von Vinylchlorid mit polymerisierbaren Monomeren herstellen lassen, indem als Emulgatoren Alkalisalze von X-Sulfofettsäuren mit 12 bis 24, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,6 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, die Polymerisation bei einem PH-Wert zwischen 6,0 und 11,0, vorzugsweise 7,0 und 10,0, durchgeführt wird und die Dispersionen vor der Aufarbeitung mit 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, alkalischer Mittel, insbesondere Alkalicarbonaten, versetzt werden.Surprisingly, it has now been found that copolymers of vinyl chloride, with generally improved stabilization through emulsion copolymerization made of vinyl chloride with polymerizable monomers by acting as emulsifiers Alkali salts of X-sulfofatty acids with 12 to 24, in particular 12 to 18 carbon atoms in amounts of 0.6 to 4.0 percent by weight, preferably 0.8 to 3.0 percent by weight, based on the monomers used, the polymerization at a pH value between 6.0 and 11.0, preferably 7.0 and 10.0, is carried out and the dispersions before working up with 0.02 to 2.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.8 percent by weight, alkaline agents, especially alkali carbonates, added will.

Besonders vorteilhaft ist der Zusatz von alkalischen Lithiumverbindungen, insbesondere von Lithiumcarbonat und Eithiumhydroaid, zu den Copolymer-Dispersionen vor der Aufarbeitung. Es empfiehlt sich, die so alkalisch vorstabilisierten Emulsionen einige Zeit, beispielsweise einige Stunden oder auch über Nacht, vor der Aufarbeitung stehenzulassen.The addition of alkaline lithium compounds is particularly advantageous, especially of lithium carbonate and lithium hydroxide, to the copolymer dispersions before processing. It is advisable to use the alkaline pre-stabilized Emulsions for some time, for example a few hours or even overnight to leave the processing.

Bei einer solchen Arbeitsweise wird eine erstaunlich starke synergistische Wirkung von Emulgator, Alkali und Stabilisator auf die Thermostabilität beobachtet.Such a way of working becomes astonishingly strong and synergistic Effect of emulsifier, alkali and stabilizer on the thermal stability observed.

Das erfindungsgemäß hergestellte Vinylchlorid-Emulsionscopolymerisat läßt sich mit Organozinn-, Barium-Cadmium- und gegebenenfalls Blei-Stabillsatoren sehr gut stabilisieren, Wobei mit gleichen Stabilisatormengen wie bei bisher üblichem Fettsäure-, Alkylsulfat- oder Alkylsulfonat-Vinylchlorid-Copolymerisat.eine wesentlich geringere Anfangsverfärbung und insgesamt erheblich bessere Thermostabilität oder mit vergleichsweise wesentlich geringeren Stabilisatormengen die gleiche Thermostabilität erreicht wird.The vinyl chloride emulsion copolymer prepared according to the invention Can be used with organotin, barium-cadmium and possibly lead stabilizers Stabilize very well, with the same amounts of stabilizer as previously used Fatty acid, alkyl sulfate or alkyl sulfonate vinyl chloride copolymers are essential lower initial discoloration and overall considerably better thermal stability or the same thermal stability with comparatively much lower amounts of stabilizer is achieved.

Ein weiterer Vorteil ist die ausgezeichnete Transparenz des beanspruchten Vinylchlorid-Emulsionscopolymerisats. Erfindungsgemäß als Emulgatoren zu verwendende oC-Sulfofettsäuren haben 12 bis 24 C-Atome, und es lassen sich beispielsweise verwenden oC-Sulfolaurinsäure, oG-Sulfomyristinsäure, oC-Sulfopalmitinsäure, oc-Sulfostearinsäure, oC-Sulfo-OC-methylstearinsäure, oC-Sulfoarachinsäure, o0.-Sulfobehensäure und a,-Sulfolignocerinsäure oder Gemische hiervon.Another advantage is the excellent transparency of the claimed Vinyl chloride emulsion copolymer. To be used as emulsifiers according to the invention oC sulfo fatty acids have 12 to 24 carbon atoms, and they can be used, for example oC-sulfolauric acid, oG-sulfomyristic acid, oC-sulfopalmitic acid, oc-sulfostearic acid, oC-sulfo-OC-methylstearic acid, oC-sulfoarachinic acid, o0.-sulfobehenic acid and α, -sulfolignoceric acid or mixtures thereof.

Es werden die üblichen radikalischen Katalysatoren und Redoxsysteme verwendet, wie beispielsweise K2 S208, (NH@ 2S208, H202 und K2S208/Na2S205. .The usual free radical catalysts and redox systems are used used, such as K2 S208, (NH @ 2S208, H202 and K2S208 / Na2S205..

Die anzuwendenden Polymerisationstemperaturen halten sich in den bei Emulsionscopolymerisationen von Vinylchlorid üblichen Grenzen.The polymerization temperatures to be used are maintained in the Emulsion copolymerizations of vinyl chloride usual limits.

Als alkalische Mittel, mit denen die Vinylohlorid-Copolymerdispersionen vor der Aufarbeitung versetzt werden, lassen sich beispielsweise Alkalihydroxide wie KOH, NaOH und Li0H, ferner Alkalisalze schwacher Säuren, beispielsweise Alkalicarbonate wie 1112C03, Na2C03 und K2C03 verwenden. Die Aufarbeitung kann vorzugsweLse durch Sprühtrocknung erfolgen oder aber durch eine andere geeignete Methode, bei der Emulgator und Zusatzstoffe im Polymerisat verbleiben.Alkali hydroxides such as KOH, NaOH and LiOH, and also alkali salts of weak acids, for example alkali carbonates such as 1112C03, Na2C03 and K2C03, can be used as alkaline agents with which the vinyl chloride copolymer dispersions are added before work-up. Working up can preferably be carried out by spray drying or by another suitable method in which the emulsifier and additives remain in the polymer.

Als mischpolymerisierbare Vinylmonomere können Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinyläther wie Vinylisobutyläther und Vinyllauryläther, Acrylsäure und Acrylester wie Methyl-, Butyl- und Octylacrylat, Methacrylsäureester wie Methyl-, Butyl- und Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Fumarsäure- und Maleinsäureester wie Fumarsäurediäthylester oder Maleinsäurediäthylester, Äthylen, Propylen und Isobutylen eingesetzt werden. Beispiel 1 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 23 500 g Wasser mit 90 g Natrium-alkylsulfonat (Mersolat K 30) und 6 g K2 S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 600 g Vinylacetat und 5 400 g Vinylchlorid in den evakuierten Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im laufe von 12 Stunden fällt der Druck auf 1 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt.As copolymerizable vinyl monomers, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether and vinyl lauryl ether, acrylic acid and acrylic esters such as methyl, butyl and octyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl, butyl and octyl methacrylate, methacrylonitrile, acrylonitrile acid ester and vinyl bromide, vinyl bromide, acrylonitrile acid ester and vinyl bromide can be used such as diethyl fumarate or diethyl maleate, ethylene, propylene and isobutylene can be used. EXAMPLE 1 90 g of sodium alkyl sulfonate (Mersolat K 30) and 6 g of K2 S208 are added to 23,500 g of water in a 40 liter stirred autoclave with a heating jacket. After flushing with nitrogen, 600 g of vinyl acetate and 5,400 g of vinyl chloride are pressed into the evacuated autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. Over the course of 12 hours, the pressure drops to 1 atm and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen pH-Wert von 3,7 und einen Feststoffgehalt von 19,4 %. Die Dispersion wird in drei Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von je 0,3 g6 Soda (1 ,1 ), bezogen auf Feststoff, bzw. 0,3 y6 R2003 (1,2) bzw. 0,3 g6 Zi2C03 (1,3) versetzt werden. Alle drei Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet. Der K-Wert des isolierten VC/VAc-Copolymerisats beträgt 68,5 (gemessen als 0,5 %ige Lösung in Cyclohexanon bei 25 °C). Beispiel 2 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 23 500 g Wasser mit 45 g Natrium-alkylsulfonat (Meraolat K 30), 40,8 g hauriusäure, 8,1 g NaOH und 6 g K2 S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 600 g Vinylacetat und 5 400 g Vinylchlorid in den evakuierten Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im Laufe von 8 Stunden fällt der Druck auf 1 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt.The resulting dispersion has a pH of 3.7 and a solids content of 19.4%. The dispersion is divided into three parts, each with an aqueous slurry or solution of 0.3 g6 soda (1, 1), based on solids, or 0.3 y6 R2003 (1.2) or 0.3 g6 Zi2C03 (1,3) can be shifted. All three dispersions are worked up by spray drying. The K value of the isolated VC / VAc copolymer is 68.5 (measured as a 0.5% strength solution in cyclohexanone at 25 ° C.). Example 2 In a stirred autoclave with a heating jacket 40-1 23 500 g of water with 45 g of sodium alkylsulfonate (Meraolat K 30), 40.8 g hauriusäure, 8.1 g NaOH and 6 g of K2 S208 are added. After flushing with nitrogen, 600 g of vinyl acetate and 5,400 g of vinyl chloride are pressed into the evacuated autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. In the course of 8 hours the pressure drops to 1 atm and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen PH-Wert von 5,7 und einen Feststoffgehalt von 19,2 %. Die Dispersion wird in drei Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von je 0,3 96 Li2C03 (2,1 ), bezogen auf Feststoff, bzw. 0,3 % Soda (2,2) versetzt werden. Der dritte Teil (2,3) bleibt ohne Zusatz. Alle drei Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerisat enthält@nach der Analyse 50,6 y6 Chlor. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 68.The resulting dispersion has a pH of 5.7 and a solids content of 19.2%. The dispersion is divided into three parts, to which an aqueous slurry or solution of 0.3 % Li2CO3 (2.1), based on solids, or 0.3 % soda (2.2) is added. The third part (2,3) remains without addition. All three dispersions are worked up by spray drying. According to the analysis, the copolymer contains 50.6% chlorine. The K value of the copolymer is 68.

Beispiel 3 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 23 500 g Wasser mit 480 g einer Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der aC-Sulfo-C16-C18-fettsäure in Wasser (25 96 Aktivsubstanz, PH-Wert 8,4) und 8 g K2S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 800 g Vinylacetat und 7 200 g Vinylchlorid in den evakuierten Autoklauen gedrückt. Der Inhalt des Autoklauen wird unter Rühren auf 50 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im Laufe von 9 Stunden fällt der Druck auf 1 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. Example 3 In a 40-1 stirred autoclave with a heating jacket , 23,500 g of water are mixed with 480 g of a suspension of the disodium salt of aC-sulfo-C16-C18-fatty acid in water (25,96 active substance, pH 8.4) and 8 g K2S208 offset. After purging with nitrogen, 800 g of vinyl acetate and 7200 g of vinyl chloride are pressed into the evacuated car claws. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature during the entire polymerization time. In the course of 9 hours the pressure drops to 1 atm and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen PH Wert von 6,4 und einen Festatoffgehalt von 25 %. Die Dispersion wird in vier Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von 093 y6 Soda (3,1 ), bezogen auf Feststoff, 093 96 L12C03 (392) bzw. 0,15 g6 ZiOH (3,3) versetzt werden. Der vierte Teil (3,4) bleibt ohne Zusatz. Alle vier Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerinat enthält nach der Analyse 51,2 % Chlor. Der K-Wert des Copolymerieats beträgt 69. Beispiel 4 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 23 900 g Wasser mit 60 g Natrium-alkylsulfonat (Mersolat K 30), 54 g laurinsäure, 10,8 g Na0H und 8 g K2 S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 200 g Vinylisobutyläther und 7 800 g Vinylchlorid in den evakuierten Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 0 0 erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im Laufe von 19 Stunden fällt der Druck auf 2,4 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt.The resulting dispersion has a pH value of 6.4 and a solids content of 25%. The dispersion is divided into four parts, which are mixed with an aqueous slurry or solution of 093 y6 soda (3.1), based on solids, 093 96 L12C03 (392) or 0.15 g6 ZiOH (3.3) . The fourth part (3, 4) remains without an addition. All four dispersions are worked up by spray drying. According to the analysis, the copolymer contains 51.2% chlorine. The K value of the copolymer is 69. Example 4 23,900 g of water are mixed with 60 g of sodium alkyl sulfonate (Mersolat K 30), 54 g of lauric acid, 10.8 g of NaOH and 8 g of K2 in a 40 l stirred autoclave with a heating jacket S208 offset. After flushing with nitrogen, 200 g of vinyl isobutyl ether and 7,800 g of vinyl chloride are pressed into the evacuated autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 0 0 with stirring and kept at this temperature during the entire polymerization time. In the course of 19 hours, the pressure drops to 2.4 atmospheres and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen PH Wert von 5,2 und einen Feststoffgehalt von 23,1 %. Die Dispersion wird in vier Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von 0,3 % Soda (4,1), bezogen auf Feststoff, 0,7 % Soda (4,2) bzw. 0,25 % Li2C03 (4,3) versetzt werden. Der vierte Teil (4,4) bleibt ohne Zusatz. Alle vier Dispersionen werden durch Zerstäubungatrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerisat enthält nach der Analyse 54,6 % Chlor. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 59,5 (gemessen als 0,5 %ige Lösung in Cycloheaanon bei 25 °C).The resulting dispersion has a pH of 5.2 and a solids content of 23.1%. The dispersion is divided into four parts, with an aqueous slurry or solution of 0.3% soda (4.1), based on solids, 0.7% soda (4.2) or 0.25 % Li2C03 (4.3) are added. The fourth part (4,4) remains without addition. All four Dispersions are worked up by spray drying. The copolymer Analysis shows that it contains 54.6% chlorine. The K value of the copolymer is 59.5 (measured as a 0.5% solution in cycloheaanone at 25 ° C).

Beispiel 5 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 23 500 g Wasser mit 480 g einer Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der (Y--Sulfo-C16-C18-fettsäure in Wasser (25 % Aktivsubstanz, PH Wert 8,4) und 8 g K2 S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 200 g Vinylisobutyläther und 7 800 g Vinylchlorid in den evakuierten Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im laufe von 18 Stunden fällt der Druck auf 2,5 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. Example 5 In a 40-1 stirred autoclave with a heating jacket, 23,500 g of water are mixed with 480 g of a suspension of the disodium salt of (Y - sulfo-C16-C18-fatty acid in water (25% active substance, pH 8.4) and 8 g K2 S208 are added. After purging with nitrogen, 200 g vinyl isobutyl ether and 7800 g vinyl chloride are pressed into the evacuated autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire polymerization time The pressure drops to 2.5 hours and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen pH-Wert von 6,2 und einen Festatoffgehalt von 24,7 %. Die Dispersion wird in vier Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von 093 % Soda (5,1), bezogen auf Feststoff, 0,5 % Soda (5,2) bzw. 0,25 % Zi2C03 (5,3) versetzt werden. Der vierte Teil bleibt ohne Zusatz (5,4). Alle vier Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerisat enthält nach der Analyse 54,6 % Chlor. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 60.The resulting dispersion has a pH of 6.2 and a solid content of 24.7%. The dispersion is divided into four parts, with an aqueous slurry or a solution of 093% soda (5.1), based on solids, 0.5% soda (5.2) or 0.25 % Zi2C03 (5.3) can be added. The fourth part remains without addition (5.4). All four Dispersions are worked up by spray drying. The copolymer Analysis shows that it contains 54.6% chlorine. The K value of the copolymer is 60.

Beispiel 6 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 23 500 g Wasser mit 500 g einer wäßrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der oC.-Sulfo-laurinsäure (26 % Aktivsubstanz, p. -Wert 8,7) und 8 g K2S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 800 g Vinylacetat und 7 200 g Vinylchlorid in den evakuierten Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 oC erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im Laufe von 10 Stunden fällt der Druck auf 1 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. EXAMPLE 6 In a 40-1 stirred autoclave with a heating jacket, 500 g of an aqueous suspension of the disodium salt of oC sulfo-lauric acid (26% active substance, p. Value 8.7) and 8 g of K2S208 are added to 23,500 g of water. After purging with nitrogen, 800 g of vinyl acetate and 7200 g of vinyl chloride are pressed into the evacuated autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 oC with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. In the course of 10 hours the pressure drops to 1 atm and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen pH Wert von 6,7 und einen Feststoffgehalt von 24,5 %. Sie wird in drei Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von 0,3 % Soda (6,1), bezogen auf Feststoff, 0,3 % Li2C03 (6,2) bzw. 0,55 Li2C03 (6,3) versetzt werden. Alle drei Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerisat enthält nach der Analyse 50,8 % Chlor. Der K-Wert beträgt 69. Beispiel 7 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 23 500 g Wasser mit 120 g Natriumlaurat und 6 g K2S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 600 g Vinylaeetat und 5 400 g Vinylchlorid in den evakuierten Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im Laufe von 13 Stunden fällt der Druck auf 1 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt.The resulting dispersion has a pH of 6.7 and a solids content of 24.5%. It is divided into three parts, which are mixed with an aqueous slurry or solution of 0.3% soda (6.1), based on solids, 0.3% Li2CO3 (6.2) or 0.55 Li2CO3 (6, 3) can be moved. All three dispersions are worked up by spray drying. According to the analysis, the copolymer contains 50.8% chlorine. The K value is 69. Example 7 In a 40 l stirred autoclave with a heating jacket, 120 g of sodium laurate and 6 g of K2S208 are added to 23,500 g of water. After flushing with nitrogen, 600 g of vinyl acetate and 5,400 g of vinyl chloride are pressed into the evacuated autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. Over the course of 13 hours, the pressure drops to 1 atm and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen PH-Wert von 7,8 und einen Feststoffgehalt von 19,6 %. Die Dispersion wird geteilt. Die eine Hälfte wird mit 0,3 % Soda (7,1) versetzt, die andere (7,2) bleibt ohne Zusatz. Beide Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerisat enthält nach der Analyse 51,6 % Chlor.The resulting dispersion has a pH of 7.8 and a Solids content of 19.6%. The dispersion is divided. One half is with 0.3% soda (7.1) offset, the other (7.2) remains without addition. Both dispersions are made by spray drying worked up. According to the analysis, the copolymer contains 51.6% chlorine.

Beispiel 8 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 14 600 g Wasser mit 75 g Natrium-alkylsulfonat (Mersolat K 30) und 5 g K2 S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 500 g Vinylidenchlorid und 4 500 g Vinylchlorid in den Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im laufe von 19 Stünden fällt der Druck auf 1,6 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. Example 8 In a 40 l stirred autoclave with a heating jacket, 75 g of sodium alkyl sulfonate (Mersolat K 30) and 5 g of K2 S208 are added to 14,600 g of water. After flushing with nitrogen, 500 g of vinylidene chloride and 4,500 g of vinyl chloride are pressed into the autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. In the course of 19 hours, the pressure drops to 1.6 atmospheres and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen PH-Wert von 2,7 und einen Feststoffgehalt von 24,5 %. Die Dispersion wird in drei Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von 0,3 % Soda (8,1), bezogen auf Feststoff, bzw. 0,3 % 112C03 (8,2) versetzt werden. Der dritte Teil bleibt ohne Zusatz (8,3). Alle drei Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet.The resulting dispersion has a pH of 2.7 and a solids content of 24.5%. The dispersion is divided into three parts, with an aqueous slurry or a solution of 0.3% soda (8.1), based on solids, or 0.3% 112C03 (8.2) be moved. The third part remains without addition (8.3). All three dispersions are worked up by spray drying.

Beispiel 9 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 23 500 g Wasser mit 90 g Natrium-alkylsulfonat (Mersolat K 30) und 60 g Natriumlaurat und 6 g K2 S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 600 g Vinylidenchlorid und 5 400 g Vinylchlorid in den Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im Laufe von 25 Stunden fällt der Druck auf 1,4 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. EXAMPLE 9 90 g of sodium alkyl sulfonate (Mersolat K 30) and 60 g of sodium laurate and 6 g of K2 S208 are added to 23,500 g of water in a 40 l stirred autoclave with a heating jacket. After flushing with nitrogen, 600 g of vinylidene chloride and 5,400 g of vinyl chloride are pressed into the autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. In the course of 25 hours, the pressure drops to 1.4 atmospheres and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen pH-Wert von 6,8 und einen Festetoffgehalt von 20,2 %. Die Dispersion wird in drei Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von 0,3 % Soda (9,1), bezogen auf Feststoff, bzw. 0,3 1112C03 (9,2) versetzt werden. Der dritte Teil bleibt ohne Zusatz (9,3). Alle drei Dispersionen werden durch Zeretäubungstrocknung aufgearbeitet.The resulting dispersion has a pH of 6.8 and a solids content of 20.2%. The dispersion is divided into three parts, to which an aqueous slurry or solution of 0.3% soda (9.1), based on solids, or 0.3 % 1112C03 (9.2) are added. The third part remains without addition (9.3). All three dispersions are worked up by atomization drying.

Beispiel 10 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 23 500 g Wasser mit 480 g einer Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der CV--Sulfo-C16-C18-fettsäure in Wasser (25 % Aktivsubstanz, pH-Wert 8,4) und 8 g K2S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 800 g Vinylidenchlorid und 7 200 g Vinylchlorid in den Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im Laufe von 27 Stunden fällt der Druck auf 1,9 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. Example 10 In a 40-1 stirred autoclave with a heating jacket, 23,500 g of water are mixed with 480 g of a suspension of the disodium salt of CV - sulfo-C16-C18-fatty acid in water (25% active substance, pH 8.4) and 8 g K2S208 offset. After purging with nitrogen, 800 g of vinylidene chloride and 7200 g of vinyl chloride are pressed into the autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. In the course of 27 hours, the pressure to 1.9 atm falls off and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen PH Wert von 6,4 und einen Festatoffgehalt von 24,8 %. Die Dispersion wird in vier Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von 093 % Soda (10.1), bezogen auf Festatoff, 0,3 9: 112C03 (1092) bzw. 0,15 y6 Zithiumhydroxid (10,3) versetzt werden. Der vierte Teil bleibt ohne Zusatz (10,4). Alle vier Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet.The resulting dispersion has a pH of 6.4 and a solids content of 24.8%. The dispersion is divided into four parts , which are mixed with an aqueous slurry or solution of 093 % soda (10.1), based on solids, 0.3 9: 112C03 (1092) or 0.15 y6 zithium hydroxide (10.3) will. The fourth part remains without addition (10.4). All four dispersions are worked up by spray drying.

Beispiel 11 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 14 600 g Wasser mit 100 g Natriumlaurat und 5 g K2 S208 versetzt., Nach Spülen mit Stickstoff werden 500 g Vinylidenchlorid und 4 500 g Vinylchlorid in den Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationazeit auf dieser Temperatur gehalten. Im Laufe von 23 Stunden fällt der Druck auf 1,4 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. EXAMPLE 11 In a 40-1 stirred autoclave with a heating jacket , 100 g of sodium laurate and 5 g of K2 S208 are added to 14,600 g of water. After purging with nitrogen, 500 g of vinylidene chloride and 4,500 g of vinyl chloride are pressed into the autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. In the course of 23 hours, the pressure drops to 1.4 atmospheres and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen PH-Wert von 8,3 und einen Feststoffgehalt von 24,7 %. Die Dispersion wird in drei Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von 0,3 % Soda (11,1), bezogen auf Feststoff, bzw. 0,3 % Zi2C03 (11,2) versetzt werden. Der dritte Teil bleibt ohne Zusatz (11,3). Alle drei Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet.The resulting dispersion has a pH of 8.3 and a Solids content of 24.7%. The dispersion is divided into three parts, with an aqueous slurry or a solution of 0.3% soda (11.1), based on solids, or 0.3% Zi2C03 (11.2) be moved. The third part remains without addition (11.3). All three dispersions are worked up by spray drying.

Beispiel 12 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 14 600 g Wasser mit 385 g einer wäßrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der oC-Sulfolaurinsäure (26 %ig, PH-Wert 8,7) und 5 g K25208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 500 g Vinylidenchlorid und 4 500 g Vinylchlorid in den Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 50 0C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im laufe von 24 Stunden fällt der Druck auf 1,6 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. Example 12 In a 40-1 stirred autoclave with a heating jacket, 385 g of an aqueous suspension of the disodium salt of oC-sulfolauric acid (26%, pH 8.7) and 5 g of K25208 are added to 14,600 g of water. After flushing with nitrogen, 500 g of vinylidene chloride and 4,500 g of vinyl chloride are pressed into the autoclave. The contents of the autoclave are heated to 50 ° C. with stirring and kept at this temperature during the entire polymerization time. Over the course of 24 hours, the pressure falls to 1.6 atmospheres and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen pH Wert von 6,6 und einen Feststoffgehalt von 24,8 %. Die Dispersion wird in drei Teile geteilt, die mit einer wäßrigen Aufschlämmung bzw. Lösung von 0,3 % Soda (12,1), bezogen auf Feststoff, bzw: 0,3 % Li2C03 (12,2) versetzt werden. Der dritte Teil bleibt ohne Zusatz (12,3). Alle drei Dispersionen werden durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet.The resulting dispersion has a pH of 6.6 and a solids content of 24.8%. The dispersion is divided into three parts, with an aqueous slurry or a solution of 0.3% soda (12.1), based on solids, or: 0.3% Li2C03 (12.2) be moved. The third part remains without addition (12.3). All three dispersions are worked up by spray drying.

Beispiel 13 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 11 900 g Wasser mit 40 g Natrium-alkylsulfonat (Mersolat K 30), 40 g Natriumlaurat und 12 g K2 S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 3 600 g Vinylchlorid und 400 g Propylen in den evakuierten Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 60 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Im Laufe von 23 Stunden fällt der Druck auf 5 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. EXAMPLE 13 40 g of sodium alkyl sulfonate (Mersolat K 30), 40 g of sodium laurate and 12 g of K2 S208 are added to 11,900 g of water in a 40 l stirred autoclave with a heating jacket. After flushing with nitrogen, 3,600 g of vinyl chloride and 400 g of propylene are pressed into the evacuated autoclave. The contents of the autoclave are heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature during the entire polymerization time. Over the course of 23 hours, the pressure drops to 5 atmospheres and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen PH-Wert von 6,0 und einen Festetoffgehalt von 22,9 %. Sie wird mit 0,3 g!; Soda (13), bezogen auf Feststoff, versetzt und dann durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerisat enthält nach der Analyse 52,8 % Chlor. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 5-0,5 (geme.ssen als 0,5 %ige Lösung in Cyclohexanon bei 25 o C).The resulting dispersion has a pH of 6.0 and a Solids content of 22.9%. It is 0.3 g !; Soda (13), based on solids, are added and then worked up by spray drying. The copolymer contains after Analysis 52.8% chlorine. The K value of the copolymer is 5-0.5 (measured as 0.5% solution in cyclohexanone at 25 o C).

Beispiel 14 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 11 800g Was- ser mit 296 g einer wäßrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der o(-Sulfo-C12-C18-fettsäure (27 %ig, PH-Wert 9,0) und 12 g K2 S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 3 600 g Vinylchlorid und 400 g Propylen in den evakuierten Autoklaven'gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 60 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit.auf dieser Temperatur gehalten. Im laufe von 24 Stunden fällt der Druck auf 5,6 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt., Die anfallende Dispersion hat einen PH Wert von 6,2 und einet Feststoffgehalt von 23,5 %. Sie wird mit 0,3 % Soda (14), bezogen auf Feststoff, versetzt und dann .durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerisat enthält nach der Analyse 52,8 Chlor. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 51,5 (gemessen a3.e 0,5 %ige Lösung in Cyclohexanon bei 25 °C). Example 14 In a stirred autoclave with a heating jacket 11 40-1 800g water are ser with 296 g of an aqueous slurry of the disodium salt of o (-Sulfo-C12-C18-fatty acid (27% strength, pH 9.0) and 12 g K2 S208. After purging with nitrogen, 3,600 g vinyl chloride and 400 g propylene are pressed into the evacuated autoclave. The contents of the autoclave are heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire polymerization time After 24 hours, the pressure drops to 5.6 atmospheres and the autoclave is cooled., The resulting dispersion has a pH of 6.2 and a solids content of 23.5%. It is mixed with 0.3% soda (14) , based on solids, added and then worked up by spray drying. Analysis shows that the copolymer contains 52.8 chlorine. The K value of the copolymer is 51.5 (measured as a 0.5% solution in cyclohexanone at 25 ° C).

Beispiel 15 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 11 900 g Wasser mit 80 g Natrium-alkylsulfonat (Mersolat K 30) und 12 g K2 S208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 3 600 g Vinylchlorid und 180 g Äthylen nacheinander in den Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 60 oC erhitzt und während der gesamten Polymerisationszeit auf dieser Temperatur gehalten. Vier Stunden nach Erreichen der Polymerisationstemperatur werden weitere 100 g Äthylen in den Autoklaven gedrückt. Im Laufe von 24 Stunden fällt der Druck auf 7,1 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. EXAMPLE 15 80 g of sodium alkyl sulfonate (Mersolat K 30) and 12 g of K2 S208 are added to 11,900 g of water in a 40 liter stirred autoclave with a heating jacket. After flushing with nitrogen, 3,600 g of vinyl chloride and 180 g of ethylene are pressed one after the other into the autoclave. The contents of the autoclave are heated to 60 oC with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. Four hours after the polymerization temperature has been reached, a further 100 g of ethylene are pressed into the autoclave. Over the course of 24 hours, the pressure drops to 7.1 atmospheres and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen p"-Wert von 2-93,-und einen ;'@ i,i-,t`(@ (1,l : ) , l@n-Feststoffgehalt von 24, 3 r. Sie wird ni.i t 0,5 zogen auf Feststoff, versetzt und dann durch Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerisat enthält nach der Analyse 54 % Chlor. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 59,5 (gemessen als 0,5 %ige Lösung in Cyclohexanon bei 25 o C).The resulting dispersion has a p "value of 2-93, - and a; '@ i, i-, t` (@ (1, l:), l @ n solids content of 24, 3 r. It becomes ni .it 0.5 added to the solids, added and then worked up by spray drying. Analysis shows that the copolymer contains 54% chlorine. The K value of the copolymer is 59.5 (measured as a 0.5% strength solution in cyclohexanone at 25 o C).

Beispiel 16 In einem 40-1-Rührautoklaven mit Heizmantel werden 11 700 g Wasser mit 296 g einer wäßrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der C--Sulfo-C16-C18-fettsäure (27 % Aktivsubstanz, PH-Wert 9,0) und 12 g K25208 versetzt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 3 600 g.Vinylchlorid und 210 g Äthylen nacheinander in den Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 60 °C erhitzt und während der gesamten Polymerisationazeit auf dieser Temperatur gehalten. Vier Stunden nach Erreichen der Polymerisationatemperatur werden weitere 100 g Äthylen in den Autoklaven gedrückt. Im laufe von 22 Stunden fällt der Druck auf 6,8 atü ab und der Autoklav wird abgekühlt. EXAMPLE 16 In a 40 l stirred autoclave with a heating jacket, 11,700 g of water are mixed with 296 g of an aqueous suspension of the disodium salt of C - sulfo-C16-C18 fatty acid (27% active substance, pH 9.0) and 12 g K25208 offset. After flushing with nitrogen, 3,600 g vinyl chloride and 210 g ethylene are pressed into the autoclave one after the other. The contents of the autoclave are heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for the entire duration of the polymerization. Four hours after the polymerization temperature has been reached, a further 100 g of ethylene are pressed into the autoclave. Over the course of 22 hours, the pressure falls to 6.8 atmospheres and the autoclave is cooled.

Die anfallende Dispersion hat einen pH Wert von 6,0 und einen Feststoffgehalt von 24,1 %. Sie wird mit 0,5 % Li2C03 (16), bezogen auf Feststoff, versetzt und dann durch Zeratäubungstrocknung aufgearbeitet. Das Copolymerisat enthält nach der Analyse 53,3 % Chlor. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 60,5 (gemessen als 0,5 %ige Lösung in Cyclohexanon bei 25 o C).The resulting dispersion has a pH of 6.0 and a solids content of 24.1%. It is mixed with 0.5% Li2CO3 (16), based on solids, and then worked up by atomization drying. The copolymer contains after Analysis 53.3% chlorine. The K value of the copolymer is 60.5 (measured as 0.5 % solution in cyclohexanone at 25 o C).

Hitzetest Jeweils 100 Gewichtsteile des isolierten Polymerisata werden mit 30 Gewichtsteilen Vestinol AH (R) (Di-2-äthylhexylphthalat) und x Gewichtsteilen Stabilisator gemischt und auf einem Walzwerk bei 140 °C zu einem Fell verarbeitet, aus dem nach dem Abkühlen quadratische Plättchen ausgestanzt werden. Diese Plättchen werden in einem Ofen 10, 20 bzw. 30 Minuten auf 190 °C erhitzt. Die mit der Zeit zunehmende Zersetzung wird aufgrund der auftretenden Verfärbungen beurteilt. Als Organozinn-Stabilioator wird x = 1 Gewichtsteil Advastab 17 M(R) (Di-bu-tylzinnmerkaptid der Deutsche Advance Produktion GmbH), als Barium- -Cadmium-Stabilisator x = 1 Gewichtsteil Ferro 1827(R). (Barium-Cadmium-Komplex der Chemische Werke München, Otto Bärlocher GmbH) eingesetzt. Heat test 100 parts by weight of the isolated polymer are mixed with 30 parts by weight of Vestinol AH (R) (di-2-ethylhexyl phthalate) and x parts by weight of stabilizer and processed on a roller mill at 140 ° C to form a skin, from which square platelets are punched out after cooling . These platelets are heated to 190 ° C. in an oven for 10, 20 and 30 minutes, respectively. The increasing decomposition over time is assessed on the basis of the discoloration that occurs. The organotin stabilizer used is x = 1 part by weight of Advastab 17 M (R) (dibutyltin mercaptide from Deutsche Advance Produktion GmbH), and the barium- cadmium stabilizer used is x = 1 part by weight of Ferro 1827 (R). (Barium-Cadmium-Complex from Chemische Werke München, Otto Bärlocher GmbH).

Bei der Vorbereitung der Polyvinylchlorid-Proben aus den Beispielen 13 und 14 wurden nur 10 Gewichtsteile Vestinol AH(R) (Dioctylphthalat) statt wie üblich 30 Gewichtsteile verwendet. Die Zahlen haben im Hitzetest folgende Bedeutung: 1 = farblos 2 = gelb bzw. rötlich 3 = braun bzw. tiefrot 4 = schwarz Polymerisat Organozinn- Ba/Cd-Stabili- Stabilisierung sierung (Minuten) (Minuten) 10 20 30 10 20 30 Vergleichsversuche 1,1 1 3 4 2 4 - 1,2 1 3 . 4 2 4 - 193 1 2 3-4 1-2 4 - 2,1 1-2 2 3 1 4 - 2,2 1-2 2-3 4 2 3 4 2,3 1-2 4 - 2 4 - 3,4 1 1 2-3 1-2 3-4 4 4,1 1-2 2 2 1-2 4 4,2 2 2-3 '3 2 2-3 4 4,3 1 2 2 1 2-3 4 4,4 1-2 4 - 4 - - 5,4 1-2 2 3-4 3 4 - Polymerisat Organozinn- Ba/Cd-Stabili- Stabilisierung sierung (Minuten) (Minuten) 10 20 30 10 20 30 Vergleichsversuche 791 2 2 2-3 2 2-3 4 792 2 2 2 2 3 4 _ - 891 1 2 3-4 2 4 - 892 1 2 2-3 2 4 - 893 1 4 - 3 4 991 1-2 2 3 2' 3-4 4 992 1 2 2-3 2 3 4 9,3 2 3 4 - 1094 1 1-2 2 1-2 3 4 11,1 2 2 3 2 3 4 11,2 2 2 2 2 2-3 4 11,3 2 2 4 2 3-4 4 12,3 1 1-2 2 1-2 3 4 13 1-2 4 - 2 4 - 15 2 4 - 4 - - Erfindungegemäße Beispiele 391 1 1-2 2 1 1-2 3-4 3,2 1 1 1-2 1 1 3 3,3 1 1 2 1 1-2 3 591 1 1 1-2 1 1 3 592 1 1 1-2 1 1-2 2 593 1 1 1 1 1 1-2 6,1 1 1 2 1 2 3 6,2 1 1 1-2 1 1 3 6,3 1 1 1-2 1 1 2 10,1 1 1 2 1 1 4 10,2 1 1 1 1 1 3 10,3 1 1 1-2 1 1 3-4 12,1 1 1-2 1-2 1 1 3-4 12,2 1 1. 1 1 1 3 14 1 2 2-3 1-@' 16 1-2 2 4 When preparing the polyvinyl chloride samples from Examples 13 and 14, only 10 parts by weight of Vestinol AH (R) (dioctyl phthalate) were used instead of the usual 30 parts by weight. The numbers have the following meaning in the heat test: 1 = colorless 2 = yellow or reddish 3 = brown or deep red 4 = black Polymer organotin Ba / Cd stabilizer tion stabilization (Minutes) (minutes) 10 20 30 10 20 30 Comparative experiments 1.1 1 3 4 2 4 - 1.2 1 3. 4 2 4 - 193 1 2 3 - 4 1 - 2 4 - 2.1 1 - 2 2 3 1 4 - 2.2 1-2 2-3 4 2 3 4 2.3 1 - 2 4 - 2 4 - 3.4 1 1 2-3 1-2 3-4 4 4.1 1-2 2 2 1-2 4 4.2 2 2-3 '3 2 2-3 4 4.3 1 2 2 1 2-3 4 4.4 1 - 2 4 - 4 - - 5.4 1-2 2 3-4 3 4 - Polymer organotin Ba / Cd stabilizer Stabilization (Minutes) (minutes) 10 20 30 10 20 30 Comparative experiments 791 2 2 2-3 2 2-3 4 792 2 2 2 2 3 4 _ - 891 1 2 3 - 4 2 4 - 892 1 2 2-3 2 4 - 893 1 4 - 3 4 991 1-2 2 3 2 '3-4 4 992 1 2 2-3 2 3 4 9.3 2 3 4 - 1094 1 1-2 2 1-2 3 4 11.1 2 2 3 2 3 4 11.2 2 2 2 2 2-3 4 11.3 2 2 4 2 3-4 4 12.3 1 1-2 2 1-2 3 4 13 1 - 2 4 - 2 4 - 15 2 4 - 4 - - According to the invention Examples 391 1 1-2 2 1 1-2 3-4 3 , 2 1 1 1 - 2 1 1 3 3.3 1 1 2 1 1-2 3 591 1 1 1 - 2 1 1 3 592 1 1 1-2 1 1-2 2 593 1 1 1 1 1 1 - 2 6.1 1 1 2 1 2 3 6.2 1 1 1 - 2 1 1 3 6.3 1 1 1-2 1 1 2 10.1 1 1 2 1 1 4 10.2 1 1 1 1 1 3 10.3 1 1 1-2 1 1 3-4 12.1 1 1-2 1-2 1 1 3-4 12.2 1 1. 1 1 1 3 14 1 2 2-3 1- @ ' 16 1-2 2 4

Claims

1. A process for the preparation of copolymers of Yinylchlorids improved Stabiliaierbarkeit by free-radical emulsion copolymerization of vinyl chloride with polymerizable unsaturated compounds in the presence of alkali salts of cK-sulfo fatty acids, characterized in that as emulsifiers, alkali metal salts of Ac-sulfofatty acids having from 12 to 24, in particular 12 to 18 carbon atoms are used in amounts of 0.6 to 4.0 percent by weight, preferably 0.8 to 3.0 percent by weight, based on the monomers, the polymerization at a pH between 6.0 and 11.0, preferably 7 , 0 and 10.0, and the dispersions are mixed with 0.02 to 2.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.8 percent by weight, of alkaline agents, in particular alkali metal carbonates, before working up.

2. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that lithium carbonate is used as an alkaline agent or lithium hydroxide is used.