DE1769983B

DE1769983B - Process for improving the properties of hides or hides tanned with basic metal salts

Info

Publication number: DE1769983B
Authority: DE
Inventors: Philip Stanley York Briggs (Großbritannien)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Häuten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichen Salz einer Polycarbonsäure in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ledergewicht, und gegebenenfalls zusätzliches Behandeln der mit den Salzen einer Polycarbonsäure nachbehandelten Felle oder Häute mit einem mehrwertigen Metallsalz.The present invention relates to a method for improving the properties of mit basic metal salts tanned skins or hides by treating them with a water-soluble salt a polycarboxylic acid in an amount of at least 1 percent by weight, based on the weight of the leather, and, if necessary, additional treatment of the pelts aftertreated with the salts of a polycarboxylic acid or skins with a polyvalent metal salt.

Üblicherweise werden Häute und Felle, nachdem sie gewaschen und mit Kalk behandelt worden sind, um etwa noch vorhandene Haare zu entfernen, mit einem basischen Chrom- oder Aluminiumsalz gegerbt und häufig einer Nachbehandlung unterworfen, um die Ledereigenschaften zu verbessern. So erhält man durch Lickern in Gegenwart von mehrbasischen organischen Säuren oder deren Salzen Chromleder mit gutem Stand, guter Fülle und feinem Narben und bei Zusatz von Carboxy !gruppen enthaltenden Polymerisaten oder deren Salzen Leder mit verbesserter Narbenfestigkeit. Farbe, Fülle und Geschmeidigkeit werden gleichzeitig durch eine Nachbehandlung mit wasserlöslichen Salzen von Dicarbon->äuremor - stern verbessert, die auch der Gerblösung zugesetzt werden können. Wasserundurchlässige und dabei poröse und weiche Leder werden durch Imprägnieren mit alkyl- oder alkenylsubstiuiierter Bernsteinsäure und ihren HaIbestern bzw. deren wasserlöslichen Salzen erhalten. Bei einem anderen Verfahren zur Verbesserung der Wasserfestigkeit werden lipophile Reste enthaltende drei- und irienrbasische organische Säuren und deren Salze verwendet und das Leder noch mit einem handelsüblichen Chromgerbstoff nachgegerbt. Durjh diese bekannte Behandlung wird der Wasserdurchlässigkeitsqiiotient im Vergleich zu normal gegerbtem Ledern teilweise um inehr als 100% verbessert und das normale Wasseraufnahmevermögen zum Teil bis auf die Hälfte herabgesetzt. Usually hides and pelts are after them washed and treated with lime to remove any remaining hair with a basic chromium or aluminum salt and often subjected to an after-treatment in order to remove the Improve leather properties. So you get by licking in the presence of polybasic organic Acids or their salts Chrome leather with good state, good body and fine grain and with the addition of Carboxy! Group-containing polymers or their salts leather with improved grain firmness. Color, fullness and suppleness become at the same time through an after-treatment with water-soluble salts of dicarbon-> äuremor - stern, the can also be added to the tanning solution. Impermeable to water while being porous and soft Leather is made by impregnation with alkyl- or alkenyl-substituted succinic acid and its halsters or their water-soluble salts obtained. Another method of improving water resistance Tri- and iron-basic organic acids and their salts containing lipophilic residues are used and the leather is retanned with a commercially available chrome tanning agent. Durjh this well-known Treatment partially changes the water permeability compared to normally tanned leather more than 100% improved and normal water absorption capacity partly reduced by half.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß durch Nachbehandeln mit Salzen einer zweibasischen Carbonsäure, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind und gegebenenfalls Nachgerben mit einem mehrwertigen Metallsalz «Sie Wasserpenetrationszeit gegenüber normal gegerbten Ledern um das Fünf- bis Zehnfache und noch mehr verlängert werden kann und dabei Lcder mit größerer Fülle und verbesserter Biegsamkeit erhalten Werden.It has now been shown, surprisingly, that by aftertreatment with salts of a dibasic carboxylic acid, the carboxyl groups of which are linked by a chain of 7 to 36 carbon atoms and optionally Retanning with a polyvalent metal salt «You water penetration time compared to normal tanned Leathers can be extended by five to ten times and even more, while Lcder with greater fullness and improved flexibility are obtained.

Das eingangs angegebene Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzcn gegerbten Fellen oder Häuten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichem SaI/ einer Polycarbonsäure ist daher erfindiingsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man für die Nachbehandlung als Salz einer PoIy-Carbonsäure das Salz einer zweibasischen Carbonsäure Verwendet, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind. The method specified at the beginning for improving the properties of pelts or hides tanned with basic metal salts by aftertreatment with a water-soluble salt / polycarboxylic acid is therefore characterized according to the invention in that the salt of a dibasic carboxylic acid is used as the salt of a polycarboxylic acid for the aftertreatment Carboxyl groups are linked by a chain of 7 to 36 carbon atoms.

Wenn erforderlich, können die Rohleder nach dem Gerben mit dem basischen Salz eines mehrwertigen Metalls neutralisiert werden, z. B. mit einer schwach alkalischen Verbindung wie Natriumbicarbonat.If necessary, the rawhide can after tanning with the basic salt of a polyvalent Metal are neutralized, e.g. B. with a weakly alkaline compound such as sodium bicarbonate.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Pelle und Häute angewandt werden, die zum Gerben z. B. durch Waschen und Behandeln mit Alkali entsprechend vorbehandelt oder — wie Schafs* und Ziegenblößen - d; bereits, z. B. pflanzlich, vorgegerbt worden sind, und eignet sich außer für diese auch für z, B. Rinderhäute oder Schaffelle.The inventive method can be applied to Pelle and hides used for tanning e.g. B. by washing and treating with alkali accordingly pretreated or - like sheep * and goat pelts - d; already, z. B. vegetable, have been pretanned, and is not only suitable for this but also for, for example, cattle hides or sheepskins.

Gegerbt wird allgemein mit mineralsauren basischen Salzen von Metallen, die in der Wertigkeitsstufe 3 oder mehr auftreten, z. B. mit Chrom-, Aluminium-, Zirkonium- oder Cersalzen; bevorzugt werden die Sulfate. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von basischem Chromsulfat erzielt, das z. B. durch Versetzen einer Chromsulfat- oder Chromalaunlösung mit Natriumcarbonat hergestellt werden kann. Tanning is generally done with mineral acidic basic salts of metals, which occur in the valency level 3 or more, z. B. with chromium, aluminum, zirconium or cerium salts; the sulfates are preferred. Particularly good results are achieved when using basic chromium sulfate, which z. B. can be prepared by adding sodium carbonate to a chromium sulfate or chromium alum solution.

Die Menge des eingesetzten erbsalzes wird als Metalloxid berechnet. Im allgemeinen reichen bis zu etwa 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blößengewicht, aus. Besonders gute Ergebnisse wurden mit 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Metalloxid, bezogen auf das Blößengewicht, erzielt.The amount of pea salt used is calculated as a metal oxide. Generally up to about 3.5 percent by weight, based on the pelt weight, out. Particularly good results were obtained with 1.5 to 3.0 percent by weight of metal oxide, based on the pelt weight, achieved.

Die dem anzuwendenden Salz zugrundeliegende zweibasische organische Säure, in der die Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 35 C-Atomen miteinander verbunden sind, kann eine aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure sein, insbesondere eine langkettige aliphatische Säure mit 7 bis 36 C-Atomen. Sehr gute Ergebnisse werden mif Salzen von gesättigten Dicarbonsäuren mit 12 oder 19 C-Atomen sowie von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dioleinsäure und Dilinolsäure, erzieh. Es wurde festgestellt, daß Salze von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ein Leder mit verminderter Biegsamkeit, aber verbesserter Schweißfestigkeit ergeben. Salze von längerkettigen Säuren bewirken häufig verbesserte Biegsamkeit. Schweißfestigkeit und Wasserfestigkeit.The dibasic organic acid on which the salt to be used is based, in which the carboxyl groups linked by a chain of 7 to 35 carbon atoms, an aliphatic or be aromatic dicarboxylic acid, in particular a long-chain aliphatic acid with 7 to 36 carbon atoms. Very good results are obtained with salts of saturated Dicarboxylic acids with 12 or 19 carbon atoms and unsaturated dicarboxylic acids such as dioleic acid and Dilinoleic acid, educ. It has been found that salts of unsaturated aliphatic carboxylic acids Leathers with reduced flexibility but improved weld strength result. Salts of longer-chain Acids often provide improved flexibility. Sweat resistance and water resistance.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze oder Salze einer organischen Base, z. B. eines Amins, verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Ammoniumsalzen der zweibasischen organischen Säuren erzielt.Preferably, water-soluble salts, in particular alkali or ammonium salts or salts of a organic base, e.g. B. an amine is used. Excellent results have been obtained using Ammonium salts of the dibasic organic acids achieved.

Die Menge des verwendeten Salzes der zweibasi>chen organischen Säure beträgt nicht weniger als I Gewichtsprozent, bezogen auf das Leder, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, z. B. 5 Gewichtsprozent. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlung in Gegenwart eines wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Alkohols vorzunehmen. Hierfür geeignete Alkohole sind z. B. Benzylalkohol und Cyclohexanol.The amount of salt used by the two basins organic acid is not less than 1% by weight based on the leather, preferably 2 to 10 percent by weight, e.g. B. 5 weight percent. In many cases it has proven to be beneficial to carry out the treatment in the presence of a water-soluble or water-miscible alcohol. Alcohols suitable for this purpose are, for. B. benzyl alcohol and cyclohexanol.

Nach dem Behandeln mit dem Salz der zweibasischen organischen Säure kanrt das nachbehandclte Material noch mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls nachbehandelt werden, z. B. mit dem ursprünglich verwendeten basischen Gerbsalz oder mit einem anderen Salz. Sehr gute Ergebnisse werden mit einem neutralen Kupfer-. Zink- oder Nickelsalz, insbesondere mit einem Sulfat, erzielt. Diese zusätzliche Behandlung trägt zu einer weiteren Zunahme der Substanz bei und bewirkt bessere hydrophobe Eigenschaften des Endproduktes. Das basische oder neutrale Salz wird dabei im allgemeinen in einer Menge von 1,0 bis 3 Gewichtsprozent (berechnet als Metalloxid), bezogen auf das Ledergewicht, eingesetzt.After treating with the salt of the dibasic organic acid, the after-treated material can also be mixed with a salt of a polyvalent metal post-treated, e.g. B. with the originally used basic tanning salt or with a other salt. Very good results will be achieved with a neutral copper. Zinc or nickel salt, in particular with a sulfate. This additional treatment contributes to a further increase in the substance and causes better hydrophobic properties of the end product. The basic or neutral salt is used generally in an amount of 1.0 to 3 percent by weight (calculated as metal oxide), based on the Leather weight, inserted.

Zweibasische organische Säuren, deren Säuregruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen mitein· ander verbunden sind, bilden im allgemeinen keine wasserlöslichen basischen Salze mit mehrwertigen Metallen; deshalb werden die Felle oder Häute vorzugsweise nacheinander in wäßrige Lösung des Gerb' salzes und des dicarbonsäuren Salzes eingehängt, und zwar ausreichend lang, damit die Reaktion stattfinden kann. Die Zeit beträgt im allgemeinen 2 bis 24 Stunden. Gegebenenfalls können die Lösungen bewegt oderDibasic organic acids, whose acid groups are linked by a chain of 7 to 36 carbon atoms are connected to each other generally do not form water-soluble basic salts with polyvalent ones Metals; therefore the skins or hides are preferably one after the other in an aqueous solution of the tanning salt and the dicarboxylic acid salt suspended, and long enough for the reaction to take place can. The time is generally 2 to 24 hours. If necessary, the solutions can be moved or

gerührt werden. Die Reaktionen verlaufen im allgemeinen bei Raumtemperatur mit annehmbarer Geichwindigkeit, es können aber auch erhöhte Temperaluren, z. B. bis zu etwa 50^c C angewendet werden. Vorlugsweise werden die Felle und Häute nach jeder BeliandlungsstufemitWassergewaschen undabeequetscht.be stirred. The reactions generally proceed at room temperature with an acceptable speed, but elevated temperatures, e.g. B. up to about 50 ^c C can be used. Preferably, the pelts and hides are washed with water and squeezed after each treatment stage.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung kann das Leder z. B. mit einer Erdölfraktion entfettet und auf beliebig übliche Weise zugerichtet, z. B. gefettet und fefärbt werden; allerdings hatte sich häufig gezeigt, ία daß die übliche Fettung entfallen oder zumindestens in ihrem Umfang stark eingeschränkt werden kann.After the treatment according to the invention, the leather can, for. B. degreased with a petroleum fraction and on prepared in any customary manner, e.g. B. be greased and colored; however, it had often been shown that ία that the usual greasing can be omitted or at least severely restricted in its scope.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following examples.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Zunächst wurde eine Ziegenblöße mit einer Lösung \.>n basischen Chlorsulfat bis zu einer Schrumpftemperatur von 90 bis 100 C behandelt, das gegerbte Material 24 Stunden altern gelassen und durch Waschen \on den nichtgebundenen Stoffen befreit.First, a goat skin was treated with a solution of basic chlorosulphate up to a shrinking temperature Treated from 90 to 100 C, the tanned material aged for 24 hours and washed \ on the unbound substances released.

Das Rohleder wurde mit Natriumbicarbonat bis zum Umschlagpunkt von Bromkresolgrün neutralisiert und mit einer n/1-Natriiimsehacatlösung behandelt. Die Gesamtmenge an eingesetztem Sebacat betrug 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blößengewicht. Nach beendeter Reaktion wurde das Material frei \on überschüssigem Reaktionsmittel gewaschen und EU einem hydrophilen Chevreau-Rohleder getrocknet oder mit weiterem basischem Chromsulfat zu einem hydrophoben Leder mit rroßer Fülle weiterbehandelt. Es zeigt sich, daß bei dem ansuiließenden Zurichten des Leders die übliche Fettung häufig unterlassen oder zumindest in ihrem Umfang wesentlich eingeschränkt werden konnte.The rawhide was made up with sodium bicarbonate neutralized at the transition point from bromocresol green and treated with a n / 1 sodium acetate solution. The total amount of sebacate used was 10 percent by weight, based on the pelt weight. When the reaction had ended, the material was washed to remove excess reagent and EU a hydrophilic Chevreau rawhide dried or with further basic chromium sulfate to one hydrophobic leather treated with great abundance. It turns out that with the dressing that followed Often omit the usual fatliquoring of the leather or at least significantly reduce its scope could be.

Example 2

Es wurde zunächst eine Blöße mit einer Lösung enthaltend 33ⁿ/₀ basisches Chromsulfat, bezogen auf das Blößengewicht (entsprechend 1,5 Gewichtsprozent Cr₂O₃). bis zu einer Schrumpftemperatur von !X) bis 100 C behandelt. Das gegerbte Material wurde 24 Stunden altern gelassen, von nicht gebundenen Salzen frcigewaschen und mit 0.75 Gewichtspiozent Natriumbicarbonat, bezogen auf das Leder, neutralisiert. Zu der erschöpfenden Brühe wurden (bezogen Huf das Leder) 5 Gewichtsprozent Ammoniumsalz tier Dioleinsäure gegeben und das Rohledcr in der Brühe in einer Gerbtrommel bis zum Gleichgewicht laufen gelassen. Das behandelte Leder wurde wiederum frei von nicht gebundenem Salz gewaschen und mit ί Gewichtsprozent Cr₂O₃ in Form eines basischen Chromsulfatcs (33 Gewichtsprozent) 3 Stunden nachgechromt. Nach dem Ruhenlassen über Nacht wurde Öas Leder mit Natriumbicarbonat bis zum Umschlagpunkr von Bromkresolgrün neutralisiert, gespült, gefärbt, leicht gefettet, in Form gebracht und getrocknet. First, a pelt was made with a solution containing 33 ⁿ / ₀ basic chromium sulfate, based on the pelt weight (corresponding to 1.5 percent by weight of Cr ₂ O ₃ ). treated up to a shrinkage temperature of! X) up to 100 C. The tanned material was left to age for 24 hours, washed freeze from unbound salts and neutralized with 0.75 percent by weight of sodium bicarbonate, based on the leather. To the exhausting broth (based on the leather) 5 percent by weight ammonium salt of dioleic acid was added and the raw leather was allowed to run in the broth in a tanning drum until equilibrium. The treated leather was again washed free of unbound salt and _{re-chrome-plated with ί percent by weight of Cr 2} O ₃ in the form of a basic chromium sulfate (33 percent by weight) for 3 hours. After leaving to rest overnight, Öa's leather was neutralized with sodium bicarbonate until it turned bromocresol green, rinsed, dyed, lightly greased, shaped and dried.

Beispie! 3Example! 3

Beispiel 4Example 4

Es wurde die dynamische Wasserpenetrationszeit von erfindungsgemäß nachbehandeltem Rohleder entsprechend der Prüfvorschriften SLP 22 (IUPlO) der Internationalen Vereinigung der Lederhersteller (International Union of Leather Chemists Societies) bestimmt und mit den entsprechenden Werten von nicht nachbeliandeltem, lediglich chromgegerbtem Roh leder verglichen. The dynamic water penetration time of raw leather aftertreated according to the invention was determined in accordance with the test specifications SLP 22 (IUP10) of the International Union of Leather Chemists Societies and compared with the corresponding values of non-post-treated, only chrome-tanned raw leather.

Die Versuche wurden mit chromgegerbten Schaffellen durchgeführt, die einmal mit ln-Natriumsebacatlösung und das anderemal mit einer Sgewichtsprozentigen Lösung des Ammoniumsalzes der Dioleinsäure und drittens mit einem Ammoniumsalz einer geradkettigen C₁₉-Dicarbonsäure nachbehandelt worden waren. Die Versuche wurden jeweils auf den gegenüberliegenden Hälften der Schaffelle durchgeführt. The experiments were carried out with chrome-tanned sheepskins which had been treated once with sodium sebacate solution and the other with a weight percent solution of the ammonium salt of dioleic acid and third with an ammonium salt of a straight-chain C _{19 dicarboxylic acid.} The tests were carried out on the opposite halves of the sheepskins.

Ergebnisseresults

Dynamische Wasserpenetrationszeit (Minuten) erfindungsgemäß Vergleich nachbehandelt unbehandeltDynamic water penetration time (minutes) according to the invention, comparison post-treated untreated

8585 alsas 210210 1717th 1717th mehrmore alsas 480480 4040 1010 mehrmore 300300 1010 1010

^6o6o

Eine Haut oder Blöße wurde wie im Beispiel 2 beschrieben chromgegerbt und dann mit 5 bis IO Ge' wichtsprozent Salz der geradkettigen Ctg-Dicarbonsäure in Gegenwart von 3 bis 5 Gewichtsprozent 6g Benzylalkohol oder Cyclohexanol behandelt. Nach dieser Behandlung wurde nachgechromt und wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt.A hide or nakedness was chrome-tanned as described in Example 2 and then with 5 to 10 Ge ' weight percent salt of the straight-chain Ctg dicarboxylic acid in the presence of 3 to 5 weight percent 6g Treated with benzyl alcohol or cyclohexanol. After this treatment, chrome plating was carried out and, as in the Example 2 described, treated further.

1. Natriumsebacat (C₁₀)1. Sodium sebacate (C ₁₀ )

2. Ammoniumsalz der
Dioleinsäur; (C_3e) ..2. ammonium salt of
Dioleic acid; (C _3e ) ..

3. Salz einer geradkettigen C₁₉-Dicarbonsäure 3. Salt of a straight-chain C ₁₉ dicarboxylic acid

Wahrend bei dem lediglich chromgegerbten, aber nicht nachbehandelten Leder die Wasserpenetrationszeit zwischen 10 und 40 Minuten schwankt, liegt sie bei dem erfindungsgemiiß nachbehandeln Rohleder bei 85 bis über 480 Minuten, d. h. also bei etwa IV3 bis 8 Stunden. Im einzelnen lehrt der Vergleich, daß die Penetrationszeit in drei von vier Fällen um mehr als das lOfache und im vierten Fall immerhin auch noch um das 5fache verlängert worden ist. Dies entspricht einer Verbesserung um 500 bis über 3000%·In the case of leather that has only been chrome-tanned but not post-treated, the water penetration time fluctuates between 10 and 40 minutes, it is in the case of the rawhide after-treated according to the invention at 85 to over 480 minutes, i.e. H. so at around IV3 up to 8 hours. In detail, the comparison shows that the penetration time in three out of four cases is more than has been lengthened tenfold, and in the fourth case also fivefold. This matches with an improvement of 500 to over 3000%

In der deutschen Auslegeschrift 1 0^6 252, die als nächstliegender Stand der Technik anzusehen ist. wird angegeben, daß durch die dort vorgesehene Behandlung der Wasserdirchlässigkeitsquotient im Vergleich zu üblichem gegerbtem Lcder teilweise um lOO'Vo und mehr verbessert wird. Verglichen damit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentliche Verbesserung bewirkt.In the German Auslegeschrift 1 0 ^ 6 252, which as closest prior art is to be considered. it is indicated that by the treatment provided there the water permeability quotient partially changes compared to conventional tanned leather lOO'Vo and more is being improved. Compared with this, the method according to the invention is a causes substantial improvement.

Claims

Claims: I. A process for improving the properties of skins or hides tanned with basic metal salts by aftertreatment with a water-soluble salt of a polycarboxylic acid in an amount of at least 1 percent by weight, based on the weight of the leather, and, if necessary, additional treatment with the salts a polycarboxylic acid aftertreated pelts or hides with a polyvalent metal salt, characterized in that the salt of a dibasic carboxylic acid, the carboxyl groups of which are linked by a chain of 7 to 36 carbon atoms, is used as the salt of a polycarboxylic acid for the aftertreatment,

1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz von Azelainsäure. 1. The method according to claim 1, characterized in that the salt of azelaic acid.

Sebacic acid or a straight chain dicarboxylic acid with 12 or 19 carbon atoms used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the salt of dilinoleic acid Or used dioleic acid.

4. The method according to claim L to 3, characterized characterized in that the additional treatment of the post-treated pelts or hides instead with the originally used tanning salt with a neutral copper, zinc or nickel salt performs.