DE1769983C

DE1769983C - Process for improving the properties of hides or hides tanned with basic metal salts

Info

Publication number: DE1769983C
Authority: DE
Inventors: Philip Stanley York Briggs (Großbritannien)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Publication date: 1972-07-06

Description

l^f 769l ^f 769

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Vorfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegeibten Fellen oder Häuten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichen SaU einer Polycarbonsäure in einer Menge von mindestens S 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ledergewicht, und gegebenenfalls zusätzliches Behandeln der mit den Salzen einer Polycarbonsäure nachbehandelten Felle oder Häute mit einem mehrwertigen Metallsalz.The present invention relates to an ancestor for improving the properties of pelts or hides given with basic metal salts by aftertreatment with a water-soluble SaU of a polycarboxylic acid in an amount of at least S 1 percent by weight, based on the weight of the leather, and optionally additional treatment with the Salting a polycarboxylic acid post-treated skins or hides with a polyvalent metal salt.

Üblicherweise werden Häute und Felle, nachdem sie gewaschen und mit Kalk behandelt worden sind, um etwa noch vorhandene Haare zu entfernen, mit einem basischen Chrom- oder Aluminiumsalz gegerbt und häufig einer Nachbehandlung unterworfen, um die Ledereigenschaften zu verbessern, So erhält man durch Lickern in Gegenwart von mehrbasischen organischen Säuren oder deren Salzen Chromleder mit gutem Stand, guter Fülle und feinem Narben und bei Zusatz von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten oder deren Sal/en I eder mit verbesserter Narbenfestigkeit, »o Farbe, Fülle und Geschmeidigkeit werden gleichzeitig durch eine Nachbehandlung mit wasserlöslichen Salzen von Dicarbonsäuremonoestem verbessert, die auch der Gerblösung zugesetzt werden können. Wasserundurchlässige und dabei poröse und weiche Leder werden durch Imprägnieren mit alkyl- oder alkenylsubstituierter Bernsteinsäure und ihren Halbestern bzw. deren wasserlöslichen Salzen erhalten. Bei einem anderen Verfahren zur Verbesserung der Wasserfestigkeit werden lipophile Reste enthaltende drei- und mehrbasisc'ie organische Säuren und deren Salze verwendet und das Leder noch mit einem handelsüblichen Chromgerbstoff nachgegerbt. Durch diese bekannte Behandlung wird der Wasserdurchlässigkeitsquotient im Vergleich zu normal gegerbtem Ledern teilweise um mehr als 100% verbessert und das normale Wasseraufnahmevermögen zum Teil bis auf die Hälfte herabgesetzt. Usually, hides and hides after being washed and treated with lime are in order to remove any remaining hair, tanned with an alkaline chromium or aluminum salt and Often subjected to an aftertreatment to improve the leather properties, so you get through Licks in the presence of polybasic organic acids or their salts Chrome leather with good state, good fullness and fine grain and with the addition of polymers containing carboxyl groups or whose sal / s I eder with improved grain firmness, »o Color, fullness and suppleness are simultaneously achieved through an aftertreatment with water-soluble Salts of dicarboxylic acid monoesters improved, which can also be added to the tanning solution. Waterproof and porous and soft leathers are impregnated with alkyl or obtained alkenyl-substituted succinic acid and its half-esters or their water-soluble salts. at Another method of improving water resistance is to use triple and lipophilic radicals polybasic organic acids and their salts are used and the leather is retanned with a commercially available chrome tanning agent. Known by this Treatment partially changes the water permeability quotient compared to normally tanned leather more than 100% improved and the normal water absorption capacity partially reduced by half.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß durch Nachbehandeln mit Salzen einer zweibasisclien Carbonsäurc, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind und gegebenenfalls Nachgerben mit einem mehrwertigen Metallsalz die Wasserpenetrationszeit gegenüber normal gegerbten Ledern um das Fünf- bis Zehnfache und noch mehr verlängert werden kann und dabei leder mit gröikrer Fülle und verbesserter Biegsamkeit erhalten werden.It has now been shown, surprisingly, that by aftertreatment with salts of a two-base carboxylic acid, the carboxyl groups of which are linked by a chain of 7 to 36 carbon atoms and optionally Retanning with a polyvalent metal salt reduces the water penetration time compared to normally tanned Leathers can be extended by five to ten times and even more and leather with it Obtain greater fullness and improved flexibility will.

Das eingangs angegebene Verfahren /um Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Häuten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichem Salz einer Polycarbonsäure ist daher erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man für die Nachbehandlung als SaI/ einer Polycarbonsäure das Salz einer /weibasischen Carbonsäure verwendet, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind.The method specified at the beginning / in order to improve the properties of basic metal salts tanned skins or hides by treating them with a water-soluble salt of a polycarboxylic acid is therefore characterized according to the invention in that one for the aftertreatment as Sal / a polycarboxylic acid the salt of a feminine carboxylic acid used, whose carboxyl groups are linked by a chain from 7 to 36 carbon atoms are connected.

Wenn erforderlich, können die Rohleder nach dem (jerben mit dem basischen Salz eines mehrwertigen Metalls neutralisiert werden, /.. B. mit einer schwach alkalischen Verbindung wie Natriumbicarbonat.If necessary, the rawhide can be mixed with the basic salt of a polyvalent Metal can be neutralized, / .. B. with a weakly alkaline compound such as sodium bicarbonate.

Das erfind u ngsgemäße Verfahren kann auf Felle und Häute angewandt werden, die /um (icrben /. IJ. durch Waschen und llehaiuleln mit Alkali entsprechend vorbehandelt oder wie Schafs- und ZiegenblüUen bereits, /; H. pllan/licli, vorgegerbt worden sind, und eiiüiet sich auLierJiir diese auch für /. H. Kinderhäute odei Schaffelle.The method according to the invention can be applied to pelts and hides which / to (icrben /. IJ. by washing and washing with alkali accordingly pretreated or like sheep and goat flowers already, /; H. pllan / licli, have been pre-tanned, and This is also suitable for /. H. Children's skins or sheepskins.

Gegerbt wird allgemein mit mineralsauren basischen Salzen von Metallen, die in der Wertigkeitsstufe 3 oder mehr auftreten, z. B. mit Chrom-, Aluminium-, Zirkonium- oder Cersalzcn; bevorzugt werden die Sulfate, Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von basischem Chromsulfat erzielt, das z. B. durch Versetzen einer Chromsulfat- oder Chromalaunlösung mit Natriumcarbonat hergestellt werden kann.Tanning is generally done with mineral acidic basic salts of metals, which are valued at 3 or more occur, e.g. B. with chromium, aluminum, zirconium or cerium salts; preferred are the Sulphates, Particularly good results are achieved when using basic chromium sulphate, which z. B. can be prepared by adding sodium carbonate to a chromium sulfate or chromium alum solution.

Die Menge des eingesetzten Gerbsalzes wird ajs Metalloxid berechnet. Im allgemeinen reichen bis zu etwa 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blößengewicht, aus. Besonders gute Ergebnisse wurden mit 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Metalloxid, bezogen auf das Blößengewicht, erzielt.The amount of tanning salt used is calculated as the metal oxide. Generally up to about 3.5 percent by weight, based on the pelt weight. Particularly good results have been achieved with 1.5 to 3.0 percent by weight of metal oxide, based on the pelt weight, achieved.

Die dem anzuwendenden Salz zugrundeliegende zweibasische organische Säure, in der die Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen miteinander verbunden sind, kann eine aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure sein, insbesondere eine langkettige aliphatische Säure mit 7 bis 36 C-Atomen. Sehr gute Ergebnisse werden mit Salzen von gesättigten Dicarbonsäuren mit 12 oder 19 C-Atomen sowie von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dioieinsäure und Dilinolsäure, erzielt. Es wurde festgestellt, daß Salze von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ein Leder mit verminderter Biegsamkeit, aber verbesserter SchwciUfestigkeit ergeben. Salze von längerkettigen Säuren bewirken häufig verbesserte Biegsamkeit, Schweißfestigkeit und Wasserfestigkeit.The dibasic organic acid on which the salt to be used is based, in which the carboxyl groups linked by a chain of 7 to 36 carbon atoms can be aliphatic or be aromatic dicarboxylic acid, in particular a long-chain aliphatic acid with 7 to 36 carbon atoms. Very good results are obtained with salts of saturated dicarboxylic acids with 12 or 19 carbon atoms as well as of unsaturated dicarboxylic acids such as dioic acid and dilinoleic acid. It was found that salts of unsaturated aliphatic carboxylic acids, a leather with reduced flexibility but improved Result in fatigue strength. Salts of long-chain acids often bring about improved flexibility, Sweat resistance and water resistance.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze oder Salze einer organischen Base, z. B. eines Amins, verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Ammoniumsalzen der /weibasischen organischen Säuren erzielt.Preferably, water-soluble salts, in particular alkali or ammonium salts or salts of a organic base, e.g. B. an amine is used. Excellent results have been obtained using Ammonium salts of the / feminine organic acids achieved.

Die Menge des verwendeten Salzes der zweibasischen organischen Säure beträgt nicht weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Leder, vorzugsweise 2 bis IO Gewichtsprozent, z. B. 5 Gewichtsprozent. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandking in Gegenwart eines wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Alkohols vorzunehmen. Hierfür geeignete Alkohole sind z. B. Benzylalkohol und Cyclohexanol.The amount of the dibasic organic acid salt used is not less than 1 percent by weight, based on the leather, preferably 2 to 10 percent by weight, e.g. B. 5 weight percent. In many cases it has proven to be advantageous to carry out the treatment in the presence of a water-soluble or water-miscible alcohol. Alcohols suitable for this purpose are, for. B. benzyl alcohol and cyclohexanol.

Nach dem Behandeln mit dem Salz der zweibasischen organischen Säure kann das nachbehandelte Material noch mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls nachbehandelt werden, z. B. mit dem ursprünglich verwendeten basischen Gerbsalz oder mit einem anderen Salz. Sehr gute Ergebnisse werden mit einem neutralen Kupfer-, Zink- oder Nickelsalz, insbesondere mit einem Sulfat, er/ielt. Diese zusätzliche Behandlung trägt zu einer weiteren Zunahme der Substanz bei und bewirkt bessere hydrophobe Eigenschaften des Endproduktes. Das basische oder neutrale Salz wird dabei im allgemeinen in einer Menge von 1,0 bis 3 Gewichtsprozent (berechnet als Metalloxid), bezogen auf das Ledergewicht, eingesetzt.After treatment with the salt of the dibasic organic acid, the aftertreated material can also be aftertreated with a salt of a polyvalent metal, e.g. B. with the originally used basic tanning salt or with another salt. Very good results are obtained with a neutral copper, zinc or nickel salt, especially with a sulfate. This additional treatment contributes to a further increase in the substance and improves the hydrophobic properties of the end product. The basic or neutral salt is generally used in an amount of 1.0 to 3 percent by weight (calculated as metal oxide), based on the weight of the leather.

Zweibasische organische Säuren, deren Säuregruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen miteinander verbunden sind, bilden im allgemeinen keine wasserlöslichen basischen Salze mit mehrwertigen Metallen; deshalb werden die Felle, oder Häute vorzugsweise nacheinander in wäürige Lösung des Gerbsalzes und des dicarbonsäuren Salzes eingehängt, und zwar ausreichend lang, damit die Reaktion stattfinden kann. Die Zeit betrüg! im allgemeinen 2 bis 24 Stunden. CiegebenenfalN können die Lösungen bewegt oderDibasic organic acids, whose acid groups are linked by a chain of 7 to 36 carbon atoms are connected, generally do not form water-soluble basic salts with polyvalent ones Metals; therefore the pelts or hides are preferably one after the other in an aqueous solution of the tanning salt and the dicarboxylic acid salt suspended, and long enough for the reaction to take place can. Cheat the time! generally 2 to 24 hours. CiegebenenfalN can move the solutions or

gerührt werden. Die Reaktionen verlaufen im allgemeinen bei Raumtemperatur mit annehmbarer Geschwindigkeit, es können aber auch erhöhte Tempera' türen, ζ. B. bis zu etwa 5O⁰C angewendet werden. Vorzugsweise werden die Felle und Häute nach jeder BehandlungsstufemitWasser gewaschen und abgequetscht.be stirred. The reactions generally proceed at an acceptable rate at room temperature, but elevated temperatures can also occur, ζ. B. up to about 50 ⁰ C can be used. Preferably, the hides and skins are washed with water and squeezed off after each treatment step.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung kann das Leder ζ. B. mit einer Erdölfraktion entfettet und auf beliebig übliche Weise zugerichtet, z, B, gefettet und gefärbt werden; allerdings hatte sich häufig gezeigt, daß die übliche Fettung entfallen oder zumindestens in ihrem Umfang stark eingeschränkt werden kann.After the treatment according to the invention, the leather ζ. B. degreased with a petroleum fraction and on can be prepared in any customary way, e.g., greased and colored; however, it had often been shown that the usual greasing can be omitted or at least severely restricted in its scope.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following examples.

example 1

Zunächst wurde eine Ziegenblöße mit einer Lösung von basischem Chlorsulfat bis zu einer Schrumpftemperatur von 90 bis 100" C behandelt, das gegerbte Material 24 Stunden altern gelassen und durch Waschen von den niehtgebundenen Stoffen befreit.First, a goat skin was treated with a solution of basic chlorosulfate up to a shrinking temperature Treated from 90 to 100 "C, the tanned material aged for 24 hours and washed by washing freed from untied fabrics.

Das Rohleder wurde mit Natriumbicarbonal bis zum Umschlagpunkt von ßromkresolgrün neutralisiert und mit einer n/1-Natriumsebacatlösung behandelt. Die Gesamtmenge an eingesetztem Sebacat betrug 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blößengewicht. Nach beendeter Reaktion wurde das Material frei von überschüssigem Reaktionsmittel gewaschen und zu einem hydrophilen Chevreau-Rohleder getrocknet oder mit weiterem basischem Chromsulfat zu einem hydrophoben Leder mit großer Fülle weiterbehandelt. Es zeigt sich, daß bei dem anschließenden Zurichten des Leders die übliche Fettung häufig unterlassen oder zumindest in ihrem Umfang wesentlich eingeschränkt werden konnte.The rawhide was neutralized with sodium bicarbonate up to the point of transition from ßromcresol green and treated with a n / 1 sodium sebacate solution. The total amount of sebacate used was 10 percent by weight, based on the pelt weight. After the reaction had ended, the material was washed to remove excess reactant and dried to a hydrophilic Chevreau rawhide or with further basic chromium sulfate to one hydrophobic leather further treated with great abundance. It turns out that in the subsequent dressing Often omit the usual fatliquoring of the leather or at least significantly reduce its scope could be.

Example 2

Es wurde zunächst eine Blöße mit einer Lösung enthaltend 33% basisches Chromsulfat, bezogen auf das Blößengewicht (entsprechend 1,5 Gewichtsprozent Cr₂O₃), bis zu einer Schrumpftemperatur von 90 bis 100 C behandelt. Das gegerbte Material wurde 24 Stunden altern gelassen, von nicht gebundenen Salzen freigewaschen und mit 0,75 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat, bezogen auf das Leder, neutralisiert. Zu der erschöpfenden Brühe wurden (bezogen auf das Leder) 5 Gewichtsprozent Ammoniumsalz der Dioleinsäure gegeben und das Rohleder in der Brühe in einer Gerbtrommel bis zum Gleichgewicht laufen gelassen. Das behandelte Leder wurde wiederum frei von nicht gebundenem Salz gewaschen und mit 1 Gewichtsprozent Cr./);, in Form eines basischen Chromsulfates (33 Gewichtsprozent) 3 Stunden nachgechromt. Nach dem Ruhenlassen über Nacht wurde das Leder mit Natriumbicarbonat bis zum Umschlagpunkt von Bromkresolgrün neutralisiert, gespült, gefärbt, leicht gefettet, in Form gebracht und getrocknet. First, a pelt was treated with a solution containing 33% basic chromium sulfate, based on the pelt weight (corresponding to 1.5 percent by weight Cr ₂ O ₃ ), up to a shrinkage temperature of 90 to 100.degree. The tanned material was left to age for 24 hours, washed free of unbound salts and neutralized with 0.75 percent by weight of sodium bicarbonate, based on the leather. To the exhausting broth was added 5 percent by weight of the ammonium salt of dioleic acid (based on the leather) and the raw leather was allowed to run in the broth in a tanning drum until equilibrium was reached. The treated leather was again washed free of unbound salt and re-chrome-plated with 1 percent by weight of Cr./); in the form of a basic chromium sulfate (33 percent by weight) for 3 hours. After leaving to rest overnight, the leather was neutralized with sodium bicarbonate to the point at which it reached bromocresol green, rinsed, dyed, lightly greased, shaped and dried.

Bei spiel 3Example 3

Eine Haut oder Blöße wurde wie im Heispiel 2 beschrieben chromgegerbt und dann mit 5 bis 10 Gewichtsprozent SaI/. der geradkettigen C,_u-Dicarbonsäure in Gegenwart von 3 bis 5 Gewichtsprozent Benzylalkohol oder Cyclohexanol behandelt. Nach dieser Behandlung wurde nachgechromt und wie im tleisnid 2 beschrieben, weiterbehandelt.A hide or pelt was chrome-tanned as described in Example 2 and then with 5 to 10 percent by weight of SaI /. treated the straight-chain C, _u -dicarboxylic acid in the presence of 3 to 5 percent by weight benzyl alcohol or cyclohexanol. After this treatment, chrome plating was carried out and further treatment was carried out as described in tleisnid 2.

Example 4

Es wurde die dynamische Wasserpenetrationszeit von erfindungsgemäß nachbehandeltem Rohleder entsprechend der Pnüfvorschriften SLP 22 (IUP U)) der Internationalen Vereinigung der Lederhersteller (International Union of Leather Chemists Societies) bestimmt und mit den entsprechenden Werten von nicht nachbehandeltem, lediglich chromgegerbtem Rohleder verglichen.It became the dynamic water penetration time of rawhide post-treated according to the invention in accordance with the test regulations SLP 22 (IUP U)) of International Union of Leather Chemists Societies and with the corresponding values of untreated, only chrome-tanned Rawhide compared.

Die Versuche wurden mit chromgegerbten Schaffellen durchgeführt, die einmal mit ln-Natriumsebacatlösung und das anderemal mit einer Sgewichtsprozentigen Lösung des Ammoniumsalzes der Dioleinsäure und drittens mit einem Ammoniumsalz einer geradkettigen C|₉-Dicarbonsäure nachbehandelt worden waren. Die Versuche wurden jeweils auf den gegenüberliegenden Hälften der Schaffelle durchgeführt. The experiments were carried out with chrome-tanned sheepskins, once with sodium sebacate solution and the other with a weight percent solution of the ammonium salt of dioleic acid and third with an ammonium salt of a straight-chain carbon dioxide ₉ -dicarboxylic acid had been aftertreated. The tests were carried out on the opposite halves of the sheepskins.

Ergebnisseresults

1. Natriumsebacat (C₁₀)1. Sodium sebacate (C ₁₀ )

2. Ammoniumsalz der
Dioleinsäure (C₃₈) ..2. ammonium salt of
Dioleic acid (C ₃₈ ) ..

3. Salz einer geradkettiwn C₁₉-Dicarbonsäure 3. Salt of a straight C ₁₉ dicarboxylic acid

Dynamische Wasserpenetrationszeit (Minuten)Dynamic water penetration time (minutes)

erfindungsgemäß nachbehandeltaccording to the invention post-treated

85 j 210
mehr als 48085 j 210
more than 480

mehr als 300more than 300

Vergleich unbehandeltComparison untreated

17
4017th
40

10 1010 10

Während bei dem lediglich chromgegerbten, aber nicht nachbehandelten Leder die Wasserpenetrationszeit zwischen 10 und 40 Minuten schwankt, liegt sie bei dem erfindungsgemäß nachbehandelten Rohleder bei 85 bis über 480 Minuten, d. h. also bei etwa l'/a bis 8 Stunden. Im einzelnen lehrt der Vergleich, daß die Penetrationszeit in drei von vier Fällen um mehr als das lOfache und im vierten Fall immerhin auch noch um das 5fache verlängert worden ist. Dies entspricht einer Verbesserung um 500 bis über 3000 °/„. In der deutschen Auslegeschrift 1 046 252, die als nächstliegender Stand der Technik anzusehen ist, wird angegeben, daß durch die dort vorgesehene Behandlung der Wasserdurchlässigkeitsquotient im Vergleich zu üblichem gegerbtem Leder teilweise um 100^u/₀ und mehr verbessert wird. Verglichen damit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentliche Verbesserung bewirkt.While the water penetration time varies between 10 and 40 minutes for leather that has only been chrome-tanned but has not been aftertreated, it is 85 to over 480 minutes for rawhide aftertreated according to the invention, ie about 1 / a to 8 hours. In detail, the comparison shows that the penetration time has been extended by more than ten times in three of four cases and by five times in the fourth case. This corresponds to an improvement of 500 to over 3000 ° / ". In German Auslegeschrift 1 046 252, which is to be regarded as the closest prior art, it is stated that the treatment provided there ^{improves the water permeability quotient by 100 u} / ₀ and more compared to conventional tanned leather. Compared with this, the method according to the invention brings about a substantial improvement.

Claims

Patent claims:

1. Process / to improve the properties of skins tanned with basic metal salts or skinning by post-treatment with a water-soluble salt of a polycarboxylic acid in an amount of at least 1 percent by weight, based on the weight of the leather, and optionally additional treatment of the skins aftertreated with the salts of a polycarboxylic acid or Skins with a polyvalent metal salt, thereby marked that one for the aftertreatment as a salt of a polycarboxylic acid, the SaI /. a dibasic carboxylic acid used, the carboxyl groups of which are linked by a chain of 7 to 36 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the salt of azelaic acid,

Sebacinsäure oder einer geradkettigen Dicarbonsäure mit 12 oder 19 Kohlenstoffatomen verwendet.Sebacic acid or a straight-chain dicarboxylic acid with 12 or 19 carbon atoms is used.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz von Dilinolsäure S oder Dioleinsäure verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that the salt of dilinoleic acid S or dioleic acid is used.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusätzliche Behandlung der nachbehandelten Felle oder Häute ansta mit dem ursprünglich verwendeten Gerbsalz mit einem neutralen Kupfer-, Zink- oder Niekelsalz durchführt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the additional treatment of the after-treated pelts or hides ansta with the originally used tanning salt with a neutral copper, zinc or nickel salt performs.