DE1769568B2 - Method and apparatus for growing a compound single crystal - Google Patents

Method and apparatus for growing a compound single crystal

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum 4» Züchten eines Verbindungseinkristalls DF aus der Schmelzlösung wenigstens einer Komponente F in wenigstens einer anderen Komponente D, wobei die Schmelzlösung aus einem Bereich mit flachem Temperaturgradienten in einen Bereich mit steilem Tempera- 4r> turgradienten abgesenkt wird.The invention relates to a method of 4 »growing a Verbindungseinkristalls DF from the melt solution of at least one component F in at least one other component D, wherein the melt solution from a range with a flat temperature gradients in an area with a steep temperature 4 r> gradients is lowered .

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (J. Electrochem. Soc.: Solid State Science 114 Nr. 4 April 1967, S. 403, 404) wird ein Einkristall aus CdS dadurch hergestellt daß eine größere Menge Cd mit einer r>o kleineren Menge an S im Vakuum in einer Quarzglasampulle zur Reaktion gebracht wird, worauf die Ampulle in einen Ofen eingebracht wird, der die Erzielung der genannten Temperaturgradienten ermöglicht Die in der Ampulle befindliche Mischung aus Cd v, und CdS wurde geschmolzen und die Ampulle mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,5 mm pro Tag durch den Ofen hindurchbewegt Dabei bildete sich durch Kristallisation an dem steilen Temperaturgradienten ein Einkristall aus CdS. Da bei diesem Verfahren ein t>o Überschuß an Cd verwendet wird, ist es nicht möglich, die gesamte Materialmenge in der Ampulle zur Bildung des Einkristalls zu verwenden. Weiterhin ist es erforderlich, die Reaktion zwischen den beiden Komponenten zunächst außerhalb des Ofens mit großer μ Sorgfalt durchzuführen.In a known method of this type (J. Electrochem. Soc .: Solid State Science 114 no. 4 April 1967, pp 403, 404) a single crystal of CdS is prepared by a larger amount with a Cd r> o minor amount of S is placed in vacuum in a quartz glass ampoule to react, whereupon the ampoule is placed in an oven to achieve the above temperature gradient allows the mixture contained in the vial from Cd v, and CdS was melted and the vial with a constant speed of 2 , Moved 5 mm per day through the furnace. Crystallization at the steep temperature gradient resulted in the formation of a single crystal of CdS. Since a t> o excess of Cd is used in this method, it is not possible to use the entire amount of material in the ampoule to form the single crystal. Furthermore, it is necessary to first carry out the reaction between the two components outside of the oven with great care μ.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtune der eingangsThe invention is based on the object of providing a method and a device of the initially introduced genannten Art zu schaffen, bei dem bzw. bei der die Synthese und die Kristallisation des Hinkristalls iii einem einzigen Arbeitsschritt vorgenommen werden kann, wobei die Homogenität möglichst groß sein soll.to create mentioned type, in which or in which the synthesis and crystallization of the Hinkristalls iii a single work step can be carried out, the homogeneity should be as great as possible.

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schmelze über ihre Oberfläche kontinuierlich mit der Komponente Fgespeist wird und daß von dem Zeitpunkt da die Schmelze in der Höhe des unteren Wertes des flachen Temperaturgradienten mit DF gesättigt ist die Schmelze in den Bereich des steilen Temperaturgradienten mit einer derartigen Geschwindigkeit abgesenkt wird, daß sich ihre Zusammensetzung während der Kristallisierung nicht ändertBased on a method of the type mentioned at the outset, this object is achieved according to the invention in that the surface of the melt is continuously fed with component F and that the melt is saturated with DF from the point in time at which the melt is at the level of the lower value of the flat temperature gradient is lowered into the region of the steep temperature gradient at such a rate that its composition does not change during crystallization

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem zylindrischen Rohr, das in einem in Abschnitte unterteilten Ofen angeordnet ist und in seinem oberen Teil ein Innenrohr aufweist ist dadurch gekennzeichnet daß der Ofen in drei Abschnitte unterteilt ist und daß das Rohr mit einer Einrichtung zum Absenken in den Ofen versehen istA preferred device for carrying out the method with a cylindrical tube, which is in a is arranged in sections divided furnace and has an inner tube in its upper part is thereby characterized in that the furnace is divided into three sections and that the tube is provided with a device is provided for lowering into the furnace

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantageous refinements and developments of the invention emerge from the subclaims.

Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Verfahrens sowie der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist es möglich, die Synthese und die Kristallisation des Einkristalls in einem einzigen Arbeitsschritt vorzunehmen, wobei die Ausbeute an kristallisiertem Material groß ist und es möglich ist Kristalle mit großer Länge und großem Durchmesser aus wenig konzentrierten Lösungen mit Hilfe von Vorrichtungen mit geringem Raumbedarf herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Einkristalle weisen eine sehr große Homogenität auf, die sich dadurch ergibt daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein konstanter Konzentrationsgradient innerhalb der Schmelze aufrechterhalten wird.Due to the inventive design of the method and the device for implementation of the process it is possible to synthesize and crystallize the single crystal in a single Carry out work step, the yield of crystallized material is large and it is possible Crystals of great length and large diameter from poorly concentrated solutions with the help of Manufacture devices with a small footprint. The single crystals produced in this way have a very high homogeneity, which results from the fact that in the method according to the invention a constant concentration gradient is maintained within the melt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schmelze aus dem Material D an ihrer Oberfläche kontinuierlich mit der Komponente F beschickt Die durch den flachen Gradienten hervorgerufene Diffusion durch die Schmelze aus D führt nach einer gewissen durch die Berechnung bestimmbaren Zeit zur Sättigung an DF am kältesten Punkt der Schmelze D, d. h. bei T3. In der Schmelze D besteht also ein Konzentrationsgradient der bei dem kältesten Punkt des flachen Temperaturgradienten der Sättigung von D an DF entspricht Da das gegenseitige Verschieben des Rohres und der beiden Gradienten mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die der Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Schmelze D entspricht bleibt der Konzentrationsgradient dauernd konstant, da an der Oberfläche der Schmelze D immer diejenige Menge der Komponente F eingeführt wird, die an der Grenzfläche Flüssigkeit/Kristall in Form von DF durch Kristallisation entnommen wird, wobei diese Grenzfläche auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Dieser konstante Konzentrationsgradient führt, verglichen mit dem bekannten Verfahren zu einer größeren Homogenität, da bei diesem bekannten Verfahren die Konzentration wegen der fortschreitenden Erschöpfung der Schmelze an der zugeführten Komponente kontinuierlich abnimmt.In the method according to the invention, the melt from material D is continuously charged with component F on its surface.The diffusion through the melt from D caused by the flat gradient leads to saturation at DF at the coldest point of the melt after a certain time, which can be determined by the calculation D, ie at T3. In the melt D there is a concentration gradient that corresponds to the saturation of D at DF at the coldest point of the flat temperature gradient.Since the mutual displacement of the pipe and the two gradients takes place at a speed that corresponds to the diffusion speed within the melt D , the concentration gradient remains constant constant, since that amount of component F is always introduced at the surface of the melt D that is removed at the liquid / crystal interface in the form of DF by crystallization, this interface being kept at a constant temperature. Compared with the known method, this constant concentration gradient leads to greater homogeneity, since in this known method the concentration of the supplied component decreases continuously because of the progressive exhaustion of the melt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung noch näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the drawing.

In der Zeichnung sind drei aufeinanderfolgende Arbeitsschritte bei einer Vorrichtung zur Durchführung des erfinduneseemäßen Verfahrens gezeigt.The drawing shows three successive working steps in an apparatus for implementation the method according to the invention shown.

Zur Herstellung eines Verbindungseinkristalls beispielsweise eines Kristalls aus einer Verbindung DF mit den beiden Komponenten D und F, von denen angenommenerweise eine, zum Beispiel die Komponente F flüchtig ist, während die Komponente D eine flüssige nichtflüchtige Phase bilden kann, geht man erfindungsgemäß wie folgt vor:To produce a compound single crystal, for example a crystal from a compound DF with the two components D and F, one of which, for example, component F is assumed to be volatile, while component D can form a liquid non-volatile phase, the following procedure is followed according to the invention:

Man bringt in das gleiche Gefäß einmal die Komponente D und zum anderen die Komponente F, wobei Einrichtungen vorgesehen sind, die gcwährleisten, daß die Komponente F nur im Dampfzustand mit der Komponente Din Berührung kommen kann. Component D and component F are placed in the same vessel, devices being provided to ensure that component F can only come into contact with component Din in the vapor state.

In der Zeichnung ist eine praktische Ausführungsform dieses Gefäßes dargestellt, das die Form eines Rohres 1, z. B. aus Siliziumdioxyd, haben kann. Im Gefäß ist einmal ι s die Komponente D und zum anderen die Komponente F untergebracht, wobei letztere sich in einem Innenrohr 2 befindet, das beispielsweise durch Einschmelzen an der Innenwand des Rohres 1 angebracht ist, und z-/ar in der Nähe des oberen Endes des Rohres 1. ><>In the drawing, a practical embodiment of this vessel is shown, which has the shape of a tube 1, for. B. of silicon dioxide, may have. Component D is housed in the vessel on the one hand and component F on the other, the latter being located in an inner tube 2, which is attached to the inner wall of tube 1, for example by melting, and near the upper end of the pipe 1.><>

Um die durch D gebildete flüssige Phase kontinuierlich an ihrer Oberfläche mit der Komponente F zu speisen, wird der Teil des Rohres 1, der die Komponente D enthält, auf eine Temperatur oberhalb derSchmelztemperatur der Komponente D gebracht, wobei der Teil 2 > des gleichen Rohres, der das Innenrohr 2 enthält, auf eine Temperatur gebracht wird, bei der die Komponente F in den Dampfzustand übergehtTo formed by D liquid phase to feed continuously on the surface thereof with component F, the portion of the pipe 1, which contains the component D, d is brought to a temperature above the melting temperature of the component, the part 2> of the same tube, which contains the inner tube 2, is brought to a temperature at which the component F changes into the vapor state

Der Dampf der Komponente F steht auf diese Weise dauernd mit der Oberfläche der Komponente D in so Berührung und kann sich daher kontinuierlich in der Komponente D auflösen, und zwar an dessen Oberfläche. Die gelöste Menge hängt von den beiden genannten Temperaturen ab.In this way, the vapor of component F is constantly in contact with the surface of component D and can therefore continuously dissolve in component D , specifically on its surface. The amount dissolved depends on the two temperatures mentioned.

Die Komponente F reagiert im gelösten Zustand mit r> der Komponente D unter Bildung der Verbindung DF, die sich ihrerseits in der Komponente D löst und an die kälteste Stelle der durch die Komponente D gebildeten Schmelze diffundiertIn the dissolved state, component F reacts with r> component D to form compound DF, which in turn dissolves in component D and diffuses to the coldest point of the melt formed by component D.

Die flüssige Phase (oder die Schmelze), die durch die Komponente D gebildet wird, wird insgesamt zwei aufeinanderfolgenden Temperaturgradienten ausgesetzt die derart ausgebildet sind, daß die Kristallisation der Verbindung DF am unteren Ende des Rohres 1 erfolgen kann. 4-,The liquid phase (or the melt) which is formed by component D is exposed to a total of two successive temperature gradients which are designed in such a way that the compound DF can crystallize at the lower end of the tube 1. 4-,

Um die Kristallisation am unteren Ende des Rohres 1 in Gang zu setzen, kann man dort einen Krirtallkeim anbringen.In order to set the crystallization in motion at the lower end of the tube 1, a crystal nucleus can be used there attach.

Um die Zusammensetzung der Schmelzlösung konstant zu halten und um zu gewährleisten, daß die Kristallisation immer bei der gleichen Temperatur erfolgt verschiebt man das Rohr 1 und die beiden Temperaturgradienten mit einer Geschwindigkeit V gegeneinander. Diese Geschwindigkeit V wird so berechnet, daß die Menge der Verbindung DF, die sich r> an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Dampf bildet und die sich in der aus der Komponente D bestehenden Schmelze wieder auflöst derjenigen Menge der Verbindung DF entspricht die auf dem Niveau des zweiten Gradienten auskristallisiert wobei t>o die Grenzfläche »Schmelze aus D/auskristallisierter Feststoff DF« innerhalb des zweiten Gradienten gehalten wird, während die Kristallisation nach und nach erfolgt.In order to keep the composition of the melt solution constant and to ensure that the crystallization always takes place at the same temperature, the tube 1 and the two temperature gradients are displaced against one another at a speed V. This velocity V is calculated in such a way that the amount of compound DF which r> forms at the interface between liquid and vapor and which dissolves again in the melt consisting of component D corresponds to the amount of compound DF that is at the level of the second gradient crystallized out, where t> o the interface “melt from D / crystallized solid DF” is kept within the second gradient, while the crystallization takes place gradually.

Um die Grenzfläche der Kristallisation zu verbessern, sieht man vor, daß der zweite Gradient im allgemeinen einen Temperaturabfall von etwa 100° C je cm Rohrlänge aufweist. Aus dem gleichen Grund wird beiIn order to improve the interface of the crystallization, one provides that the second gradient is generally has a temperature drop of about 100 ° C per cm of pipe length. For the same reason, möglichst niedrigen Konzentrationen der zu kristallisierenden Verbindung in der Schmelze gearbeitetthe lowest possible concentrations of the compound to be crystallized in the melt

Zu Beginn des Versuches wird das Rohr 1 also zwei aneinander grenzenden Temperaturbereichen unterworfen, nämlich:At the beginning of the experiment, the pipe 1 is therefore subjected to two adjacent temperature ranges, namely:

Einer Zone mit konstanter Temperatur Ti, die sich mindestens über einen Teil der Zone des Rohres 1 erstreckt die das Innenrohr 2 enthält wobei diese Temperatur Ti den Dampfdruck der Komponente Firn Inneren des Rohres 1 und insbesondere an der Oberfläche der durch die Komponente D gebildeten Schmelze bestimmt;A zone with constant temperature Ti, which extends at least over part of the zone of the tube 1 which contains the inner tube 2, this temperature Ti determining the vapor pressure of the component firn inside the tube 1 and in particular on the surface of the melt formed by the component D. ;

einem Temperaturgradienten T2-TJ[T3< Ti, wobei Ti und 73 oberhalb von 7Ί liegen und Ti die Temperatur der Liquidus-Phase der Verbindung DF bei der Konzentration von DF in D bedeuten) mit schwacher Steigung, mit dessen Hilfe durch die Schmelze aus der Komponente D eine dynamische Transportzone für die Verbindung DF erzeugt wird, die an das Ende des Rohres 1 diffundiert, das sich auf der Temperatur T3 befindet Sobald die Sättigung erreicht ist, beginnen die Kristallisation und die Relativbewegung zwischen dem Rohr und dem Gradienten T2-T3. Von diesem Zeitpunkt an wird das Rohr auf der Höhe seines unteren Endes einem dritten Temperaturbereich unterworfen, nämlich dem bereits genannten steilen Temperaturgradienten, dsr mit Tr- Ti1 bezeichnet wird. Der Zeitpunkt der Sättigung wird durch Berechnungen ermittelt die nachstehend noch näher erläutert sind.a temperature gradient T 2 -TJ [T 3 <Ti, where Ti and 73 are above 7Ί and Ti is the temperature of the liquidus phase of the compound DF at the concentration of DF in D ) with a slight slope, with the help of which through the melt a dynamic transport zone for the connection DF is generated from the component D , which diffuses to the end of the pipe 1, which is at the temperature T3 . As soon as the saturation is reached, the crystallization and the relative movement between the pipe and the gradient T2- begin T3. From this point on, the pipe is subjected to a third temperature range at the level of its lower end, namely the already mentioned steep temperature gradient, which is referred to as Tr-Ti 1 . The point in time of saturation is determined by calculations which are explained in more detail below.

In der Zeichnung sind frei aufeinanderfolgende Stellungen des Rohres dargestellt, nämlich die Stellungen I, Il und III, die dem Beginn des Versuches, einer Zwischenstellung bzw. dem Ende des Versuches entsprechen. Diese Vorrichtung enthält drei öfen, die mit 3, 4 und 5 bezeichnet sind und mit deren Hilfe die drei genannten Temperaturbereiche eingestellt werden. Diese Temperaturbereiche sind durch die gemeinsame Kurve im rechten Teil der Figur erläutert. Wie dargestellt begrenzt die Anordnung der drei öfen einen Raum £ in dem das Rohr 1 mit Hilfe eines Fadens 6 aufgehängt ist, durch den es mit der Welle 7 einer nicht dargestellten Vorrichtung verbunden ist, die dem Rohr jede beliebige noch so geringe Absinkgeschwindigkeit gibt.In the drawing, freely successive positions of the tube are shown, namely the positions I, II and III, the beginning of the experiment, a Intermediate position or the end of the experiment. This device contains three ovens that are designated with 3, 4 and 5 and with the help of which the three temperature ranges mentioned are set. These temperature ranges are explained by the common curve in the right part of the figure. As As shown, the arrangement of the three ovens delimits a space in which the tube 1 can be opened with the aid of a thread 6 is suspended by which it is connected to the shaft 7 of a device, not shown, the pipe any rate of descent, no matter how low, exists.

Um die Größe der gegenseitigen Verschiebungsgeschwindigkeit zu ermitteln, wird angenommen, daß der Transport der Verbindung DFdurch Diffusion durch die Schmelze aus D erfolgt, wobei man das dieser Diffusion zugrunde liegende Gesetz (allgemein Fick'sches Gesetz genannt) anwendet, nämlichIn order to determine the magnitude of the mutual displacement speed, it is assumed that the transport of the compound DF takes place by diffusion through the melt from D , using the law on which this diffusion is based (generally called Fick's law), namely

J = -K J = -K

dxdx

worin / den Diffusionsstrom in [g/cm2 · see], d. h. die Gewichtsmenge der Komponente F, die in der Zeiteinheit durch eine Flächeneinheit hindurchgeht, K den Llffusionskoeffizienten von F in der Komponente D (der charakteristische Wert der Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten liegt in der Größenordnung von 10-4cm2/sec), Vf die Gewichtsmenge von F je Volumeneinheit der Schmelzlösung und χ die Höhe der flüssigen Phase bedeuten.where / is the diffusion flow in [g / cm 2 · see], ie the amount by weight of component F that passes through a unit area in the unit of time, K is the diffusion coefficient of F in component D (the characteristic value of the diffusion coefficient in liquids is in the order of 10- 4 cm 2 / sec), Vf is the amount by weight of F per unit volume of the melt solution and the amount of liquid phase χ mean.

Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß der Konzentrationsgradient linear ist, wobei man die folgende vereinfachte Formel erhält:In general it can be assumed that the concentration gradient is linear, where one the following simplified formula is given:

J = -iJ = -i

- (Vf\- (Vf \

r, =r, = 4000C400 0 C T2 =T 2 = 1000°C1000 ° C T3 = T 3 = 8000C800 0 C Ά = Ά = 500° C500 ° C

T, = 4000C
T2 = 1000°C
T3 = 900°C
Temperaturgradient T3-Tt,- T i = 400 ° C
T 2 = 1000 ° C
T 3 = 900 ° C
Temperature gradient T 3 -Tt, -

:80°C/cm: 80 ° C / cm

Die Höhe χ der Schmelzlösung wird auf 4 cm festgelegtThe height χ of the melt solution is set at 4 cm

Aus einer Betrachtung des Phasendiagramms für GaAs ist zu erkennen, daß die Atomverhältnisse an As der Schmelzlösung bei 900°C und 1000°C=5,3 · 10-* bzw. 1,2 - 10-'betragen.From a consideration of the phase diagram for GaAs it can be seen that the atomic ratios of As of the melt solution at 900 ° C and 1000 ° C = 5.3 · 10- * and 1.2-10-'.

Wie bereits oben erwähnt, ist der Diffusionsstrom j von Arsen durch die folgende Gleichung gegeben:As mentioned above, the arsenic diffusion current j is given by the following equation:

worin (Vf)\\ die Konzentration der Schmelzlösung an der Komponente ,F an der Grenzfläche zwischen Schmelzlösung und Dampf und (Vf)\ die Konzentration der Schmelzlösung an der Komponente F an der Grenzfläche der Kristallisation bedeuten.where (Vf) \\ the concentration of the melt solution at the component, F at the interface between the melt solution and steam and (Vf) \ the concentration of the melt solution at the component F at the interface of the crystallization.

Will man beispielsweise Kristalle von GaP nach dem beschriebenen Verfahren herstellen, wobei das Gallium die Komponente D und der Phosphor die Komponente Fdarstellt, so können die Temperaturwerte des Rohrs 1 wie folgt sein:If, for example, crystals of GaP are to be produced by the process described, the gallium being the component D and the phosphorus being the component F, the temperature values of the tube 1 can be as follows:

!5! 5

Sieht man sich das Phasendiagramm Ga-P an, so findet man, daß die Atomverhältnisse an Phosphor in der Lösung bei 8000C bzw. bei 1000°C 1,9· 10-3 bzw. l,5-10-2betragen.Looking at the phase diagram of Ga-P, so we find that the atomic ratios of phosphorus in the solution at 800 0 C and at 1000 ° C amount to 1.9 x 10- 3 or l, 5-10- second

Nimmt man an, daß die Schmelzlösung eine ideale Lösung darstellt und daß die Dichte des Galliums und des Phosphors in flüssiger Form 6,1 g/cm3 bzw. 1,7 g/cm3 beträgt, so erhält man:Assuming that the melt solution is an ideal solution and that the density of the gallium and phosphorus in liquid form is 6.1 g / cm 3 and 1.7 g / cm 3 , respectively, one obtains:

(V»!i = 39,7 · 10-J g/cm3 r, (V »! I = 39.7 · 10- J g / cm 3 r,

(Vfo = 5,1 -ΙΟ-3 g/cm3 (Vfo = 5.1 -ΙΟ- 3 g / cm 3

Da der Wert K wie oben angegeben gleich ΙΟ-4 crn2/sec ist, erhält man für *=4 cm den folgenden Wert für/:Since the value K is ΙΟ- 4 crn 2 / sec as stated above, the following value is obtained for / for * = 4 cm:

7=8,7 ■ 10-7g/sec · cm2.7 = 8.7 ■ 10- 7 g / sec · cm 2.

Kennt man /, so lassen sich der Zeitpunkt, an dem die Sättigung erreicht ist, sowie der Wert der Absenkgeschwindigkeit der Ampulle, bei der die Kristallisation bei konstanter Temperatur erfolgt, leicht bestimmen.If you know /, the time at which the Saturation is reached, as well as the value of the lowering speed of the ampoule at which the crystallization takes place at constant temperature, easy to determine.

Unter der Annahme, daß die Gitterkonstante des Galliumphosphids 5,43 Ä ist und die Gitterzelle vier Phosphoratome enthält, ergibt die Berechnung, daß die Absenkgeschwindigkeit in 24 Sekunden in der Größenordnung eines Millimeters liegtAssuming that the lattice constant of the gallium phosphide is 5.43 Å and the lattice cell is four Contains phosphorus atoms, the calculation shows that the lowering speed in 24 seconds is of the order of magnitude of a millimeter

Versuchsergebnisse haben gezeigt, daß dieser Wert richtig istExperimental results have shown that this value is correct

Um GaAs-Kristalle herzustellen, kann man ähnliche Temperaturbedingungen wählen, nämlichSimilar methods can be used to make GaAs crystals Choose temperature conditions, viz

6060

6565 J = -KJ = -K

(VF)n -(V F ) n -

Unter der Annahme, daß die Schmelzlösung eine ideale Schmelzlösung ist und unter der Annahme, daD die Dichte von GaAs gleich 6,1 g/cm3 ist (weil in der betrachteten Fällen die Konzentration an As gering ist) kann V als Funktion der Dichte d der Schmelzlösung des Molverhältnisses χί von As in Ga, der Molekularmasse Mi von As und der Moiekuiarmasse M2 von Ga durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:Assuming that the melt solution is an ideal melt solution and assuming that the density of GaAs is equal to 6.1 g / cm 3 (because the concentration of As is low in the cases under consideration), V can be calculated as a function of the density d the melt solution of the molar ratio χί of As in Ga, the molecular mass Mi of As and the Moiekuiarmass M 2 of Ga can be expressed by the following equation:

V =V =

d- M1 d- M 1

M1 + M 1 +

M2.M 2 .

Für die angegebenen Bedingungen erhält mar hierdurchFor the specified conditions, mar receives

(Vf)11 =7,78 -10- 'g/cm3
(Vf), =3,45· 10-' g/cm3 (Vf) 11 = 7.78 -10- 'g / cm 3
(Vf), = 3.45 x 10- 'g / cm 3

Weil K in der Größenordnung von ΙΟ-4 liegt und die Höhe χ 4 cm beträgt, so ist:Because K is of the order of ΙΟ- 4 and the height is χ 4 cm, then:

/=0,108 · 10-5 g/s für As bzw.
2,088 ■ ΙΟ-5 g/s für GaAs./ = 0.108 · 10-5 g / s for As or
2.088 ■ ΙΟ- 5 g / s for GaAs.

Die Geschwindigkeit des Kristallwachstums lieg damit (wenn die Dichte von GaAs mit 5,65 angenommer wird) bei 3,69 · 10-5mm/sec, was gleich 0,13 mm/h bzw ungefähr 3 mm pro Tag ergibtThe rate of crystal growth lie so that (when the density of GaAs is 5.65 ommer is) at 3.69 · 10- 5 sec mm / sec, which is equal to 0.13 mm / h or about 3 mm per day results in

Es ist zu erkennen, daß, wenn die Geschwindigkei des Kristallwachstums verringert werden soll, entwedei die Differenz zwischen T2 und T3 verringert oder di< Höhe χ vergrößert werden kann.It can be seen that if the rate of crystal growth is to be reduced, either the difference between T 2 and T 3 can be reduced or di <height χ can be increased.

In den vorstehenden Fällen wurde angenommen, dat die kontinuierliche Beschickung des flüssigen Bades au: dem Bestandteil Düber eine Dampfphase erfolgtIn the above cases it was assumed that the continuous charging of the liquid bath consists of: the component D takes place via a vapor phase

Selbstverständlich kann diese kontinuierliche Be schickung auch über eine flüssige oder sogar feste Phasf erfolgen. In diesem Fall genügt es, diese flüssige odei feste Phase mit der Oberfläche des Bades in Berührung zu bringen, was im Falle einer flüssigen Phas< beispielsweise unter Verwendung eines Rohres mit zwe nacheinander angeordneten Kammern, die über ein< Einschnürung (z. B. eine Kapillare) miteinander verbun den sind, erfolgen kann. Auf der Höhe der Einschnürunj befindet sich die Zwischenschicht zwischen Schmelz< und flüssiger Beschickungsphase. Im Falle einer festei Phase geht man so vor, daß man das Pulver auf di< Oberfläche der Schmelze bringtOf course, this continuous loading can also be via a liquid or even solid phase take place. In this case it is sufficient for this liquid or solid phase to come into contact with the surface of the bath to bring what in the case of a liquid phase <for example using a pipe with two successively arranged chambers, which are connected to one another via a <constriction (e.g. a capillary) which are, can be done. At the height of the constriction the intermediate layer is between the melt <and the liquid charge phase. In the case of a fixed Phase one proceeds in such a way that one brings the powder on the surface of the melt

Indem man entweder in der Schmelze oder in de; Phase, mit der die Schmelze beschickt wird, eini Verunreinigung vorsieht, kann man in den Kristall eil Dotierungsmittel in vollständig konstanter Konzentra tion einbauen, ganz gleich, wie gering diese Konzentra tion auch istBy either in the melt or in de; Phase with which the melt is charged Containing contamination, one can rush into the crystal Install dopants in a completely constant concentration, no matter how low this concentration tion is too

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat insbesonde re folgende Vorteile:The method according to the invention has the following advantages in particular:

Die Synthese und die Kristallisation des Einkristall:The synthesis and crystallization of the single crystal:

kann in einem einzigen Arbeitsschritt vorgenommen werden;can be done in a single step;

man kann Kristalle mit großer Länge und großem Durchmesser aus wenig konzentrierten Lösungen mit Hilfe von Vorrichtungen mit geringem Raumbedarf herstellen;
man kann homogene Kristalle herstellen.one can produce crystals of great length and large diameter from poorly concentrated solutions with the aid of devices which require little space;
homogeneous crystals can be produced.

Nach einer weiteren Ausführungsform sieht man bei einem röhrenförmigen Gefäß eine Einschnürung in der Nähe des unteren Endes des Rohres vor, was zur Folge hat, daß die Bildung eines Kristallkeims auf der Höhe dieser Einschnürung angeregt wird. Dieser Keim, der sich frei in der Flüssigkeit bildet, bewirkt eine bessere Orientierung des Kristalls.According to a further embodiment, a constriction can be seen in the tubular vessel Near the bottom of the tube in front of it, which causes the formation of a seed crystal at the height this constriction is stimulated. This germ, which forms freely in the liquid, causes a better Orientation of the crystal.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Züchten eines Verbindungseinkristalls DF aus der Schmelzlösung wenigstens einer Komponente F in wenigstens einer anderen Komponente D, wobei die Schmelzlösung aus einem Bereich mit flachem Temperaturgradienten in einen Bereich mit steilem Temperaturgradienten abgesenkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze Ober ihre Oberfläche kontinuierlich mit der Komponente (F) gespeist wird und daß von dem Zeitpunkt, da die Schmelze in der Höhe des unteren Wertes (T3) des flachen Temperaturgradienten (T2-T3) mit (DF) gesättigt ist, die Schmelze in den Bereich des steilen Temperaturgradienten (T3T4) mit einer dtrartigen Geschwindigkeit abgesenkt wird, daß sich ihre Zusammensetzung während der Kristallisierung nicht ändert1. A method for growing a compound single crystal DF from the molten solution of at least one component F in at least one other component D, the molten solution being lowered from an area with a flat temperature gradient to an area with a steep temperature gradient, characterized in that the melt is continuously above its surface is fed with the component (F) and that from the point in time when the melt is saturated at the level of the lower value (T3) of the flat temperature gradient (T2-T3) with (DF) , the melt in the area of the steep temperature gradient ( T3T4) is lowered at such a rate that its composition does not change during crystallization 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem zylindrischen Rohr, das2. Apparatus for performing the method according to claim 1, with a cylindrical tube which in einem in Abschnitte unterteilten Ofen angeordnet ist und in seinem oberen Teil ein Innenrohr aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen in drei Abschnitte (3,4,5} unterteilt ist, und daß das Rohr (1) mit einer Einrichtung (7) zum Absenken in den Ofen versehen istis arranged in a furnace that is divided into sections and has an inner tube in its upper part, characterized in that the furnace is divided into three sections (3,4,5}, and that the tube (1) is provided with a device (7) for lowering it into the furnace 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (1) in seinem unteren Teil eine Verengung aufweist3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the tube (1) in its lower part has a constriction
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