DE1769440C3 - Bonding of non-porous materials with polyfunctional aromatic cyanic acid esters - Google Patents

Bonding of non-porous materials with polyfunctional aromatic cyanic acid esters

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DE1769440C3 DE19681769440 DE1769440A DE1769440C3 DE 1769440 C3 DE1769440 C3 DE 1769440C3 DE 19681769440 DE19681769440 DE 19681769440 DE 1769440 A DE1769440 A DE 1769440A DE 1769440 C3 DE1769440 C3 DE 1769440C3
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Description

dunsten der gegebenenfalls in der Klebschicht vorhandenen Lösungsmittel werden die Klebflächen unter innigen Kontakt in der erforderlichen Lage Fixiert und die Klebung zur Härtung eine ausreichende Zeit auf Temperaturen bis 250° C erhitzt Eine Variante des Klebeverfahrens kann darin bestehen, daß das pulverförmige Klebemittel auf bereits erhitzte Klebeflächen gebracht wird.Any solvents present in the adhesive layer evaporate under the adhesive surfaces Intimate contact is fixed in the required position and the adhesive takes a sufficient time to cure Temperatures up to 250 ° C heated. A variant of the gluing process can be that the powdery adhesive is applied to already heated adhesive surfaces is brought.

Bei dem in jedem Falle zur Aushärtung der Klebung erforderlichen Erhitzen kann bei Verwendung monomerer, niedrigschmelzender Cyansäureester das Klebemittel unter Umständen gelegentlich aus, der Klebfuge austreten, und es können als Folge Fehlklebungen resultieren. Mit Vorteil werden daher oft Cyansäureester-Vorpolymerisate verwendet Aus 4,4'-Dicyanatodiphenyl-dimethyl-methan lassen sich z.B. derartige Vorpolymerisate, die bei 20° C hochviskoses oder gar fest sein können, durch einfaches, mehrstündiges Erhitzen auf 50 bis J 50° C herstellen. Die so erhaltenen Vorpolymerisate sied noch löslich und können wie die erfindungsgemäß verwendeten Cyansäureester selbst gelöst z- B. in Aceton, auf die zu verbindenden Flächen aufgebracht werden.In the case of the heating required in each case for the hardening of the bond, the adhesive may occasionally come out of the bond line when using monomeric, low-melting cyanic acid esters leak, and this can result in incorrect gluing result. Cyanic acid ester prepolymers are therefore often used with advantage Pre-polymers, which can be highly viscous or even solid at 20 ° C, by simply holding them for several hours Heat to 50 to J 50 ° C. The prepolymers obtained in this way are still soluble and can, like the Cyanic acid esters used according to the invention, dissolved, for example, in acetone, on the surfaces to be connected be applied.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Cyansäureestern bzw. ihren Vorpolymerisaten, die auch allein, wie schon ausgeführt mit besonderem Verteil eingesetzt werden, können zur Modifizierung andere Produkte, z. B. Füllstoffe wie Quarz-, Schiefer-, Asbestmehl oder Korundpulver, Metallpulver oder auch Plastifiziermittel, zugegebenen werden. Durch gegebenenfalls zugefügte Katalysatoren könnet weiterhin die erforderlichen Härtetemperaturen gesenkt bzw. .-"'-e Härtezeiten verkürzt werden.The cyanic acid esters to be used according to the invention or their prepolymers, which also alone, such as already executed with a special distribution, other products can be used for modification, z. B. fillers such as quartz, slate, asbestos powder or corundum powder, metal powder or plasticizers, be admitted. Catalysts that may be added can continue to provide the necessary Lowered hardening temperatures or hardening times be shortened.

4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethyi-mel} \n wird auf geschmolzen und 48 Stunden auf 120° C erhitzt Dabei bildet sich aus der zunächst dünnflüssigen Schmelze ein in der Hitze hochviskoses Vorpolymerisat das beim Abkühlen zu einem spröden Harz erstarrt Dieses Harz wurde, 60gew.-%ig in Aceton gelöst als Klebmittel verwendet4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethyi-mel} \ n is melted and heated to 120 ° C for 48 hours. The initially thin melt forms a prepolymer that is highly viscous when heated and solidifies to a brittle resin when it cools. This resin was used as an adhesive, 60% by weight dissolved in acetone

Aus den zu klebenden Materialien Bondur (Al-Cu-MgO-Legierung, Materialstärke 1,0 mm), Stahl (Materialstärke 0,15 mm), Kupfer (Materialstärke 1,0 mm) und einem aus 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethyl-methan hergestellten, mit Glasgewebe verstärktem Kunststoff (Materialstärke 4,0 mm), der in der nachfolgenden Tabelle als Kunststoff, hochtemperaturbeständig, bezeichnet ist wurden für die Herstellung von Prüfkörpern 9 cm lange und 2 cm breite Streifen geschnitten. Die Metalle wurden zunächst mit Trichloräthylen sorgfältig entfettet Stahl, Kupfer und Kunststoff wurden anschließend gründlich mit Schmirgel der Körnung 100 gerauht Die Al-Cu-Mg-Legierung wurde nach dem Pickling-Verfahren mit einer Lösung aus 27,5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, 7,5 Gewichtsteilen Natriumdichromat und 65,0 Gewichtsteilen destilliertem Wasser 20 Minuten bei 70° C gebeizt dannFrom the materials to be bonded Bondur (Al-Cu-MgO alloy, material thickness 1.0 mm), steel (material thickness 0.15 mm), copper (material thickness 1.0 mm) and a plastic made from 4,4'-dicyanato-diphenyl-dimethyl-methane reinforced with glass fabric (Material thickness 4.0 mm), which is designated in the table below as plastic, high temperature resistant, strips 9 cm long and 2 cm wide were cut for the production of test specimens. The metals were first carefully degreased with trichlorethylene steel, copper and plastic were then thoroughly roughened with 100 grit emery The Al-Cu-Mg alloy was by the Pickling process with a solution of 27.5 parts by weight of concentrated sulfuric acid, 7.5 parts by weight of sodium dichromate and 65.0 parts by weight then pickled distilled water at 70 ° C for 20 minutes gründlich mit destilliertem Wasser abgespült und anschließend bei 70° C getrocknetrinsed thoroughly with distilled water and then dried at 70 ° C

Das oben beschriebene Klebemittel wurde mit einem Pinsel aufgetragen und die Klebaufstriche 1 Stunde zum Abdunsten des darin enthaltenen Acetons offen gelagert Die 1 cm2 einfach überlappten Klebungen wurden unter einem Druck von 1 kp/cm21 Stunde auf 250° C erhitzt und dann 1 Tag bei 20° C gelagertThe adhesive described above was applied with a brush and the adhesive spreads were stored openly for 1 hour to allow the acetone contained therein to evaporate. The 1 cm 2 simply overlapped bonds were heated to 250 ° C. for 1 hour under a pressure of 1 kp / cm 2 and then for 1 day stored at 20 ° C

Sodann wurden die Klebungen 3 Stunden auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt und ihre Scherfestigkeit sofort im Scherversuch bei einer Spindelvorschubgeschwindigkeit von 20 mm/min ermittelt Dabei ergaben sich folgende Resultate:The bonds were then kept for 3 hours at the temperatures given in the table below heated and their shear strength immediately in a shear test at a spindle feed rate of 20 mm / min determined The following results were obtained:

Materialmaterial PrüfCheck ScherShear temperaturtemperature festigkeitstrength AI-Cu-Mg-LegierungAl-Cu-Mg alloy - 6O0C- 6O 0 C 171 kp/cm2 171 kgf / cm 2 Al-Cu-Mg-LegierungAl-Cu-Mg alloy + 200C+ 20 0 C 205 kp/cm2 205 kgf / cm 2 Al-Cu-Mg-LegierungAl-Cu-Mg alloy +200°C+ 200 ° C 220 kp/cm2 220 kgf / cm 2 Al-Cu-Mg-LegierungAl-Cu-Mg alloy +2500C+250 0 C 215 kp/cm2 215 kgf / cm 2 Al-Cu-Mg-LegierungAl-Cu-Mg alloy +3000C+300 0 C 280 kp/cm2 280 kgf / cm 2 Stahlstole - 6O0C- 6O 0 C 155 kp/cm2 155 kgf / cm 2 Stahlstole + 20°C+ 20 ° C 180 kp/cm2 180 kgf / cm 2 Stahlstole +3500C+350 0 C 230 kp/cm2 230 kgf / cm 2 Kupfercopper - 6O0C- 6O 0 C 167 kp/cm2 167 kgf / cm 2 Kupfercopper + 20cC+ 20 c C 162 kp/cm2 162 kgf / cm 2 Kupfercopper + 1500C+ 150 0 C 174 kp/cm2 174 kgf / cm 2 Kunststoff,Plastic, - 6O0C- 6O 0 C 250 kp/cm2 250 kgf / cm 2 hochtemperaturbeständighigh temperature resistant Kunststoff,Plastic, + 200C+ 20 0 C 240 kp/cm2 240 kgf / cm 2 hochtemperaturbeständighigh temperature resistant Kunststoff,Plastic, +200 C+200 C 245 kp/cm2 245 kgf / cm 2 hochtemperaturbeständighigh temperature resistant Kunststoff,Plastic, +250 C+250 C 240 kp/cm2 240 kgf / cm 2 hochtemperaturbeständighigh temperature resistant

Die Elastizität der Klebschicht wurde im Torsionsschwingversuch nach DlN 53 445 ermittelt.The elasticity of the adhesive layer was determined in a torsional vibration test according to DIN 53 445.

Temperatur SchuhmodulTemperature shoe module

-lOOC + 20C + 100C +20OX +250 C-lOOC + 20C + 100C + 20OX +250 C

1 · 10"l0 dyn/cm2 1 · IO~10 dyn/cm2 9 · 10"9 dyn/cm2 8 · 10"9 dyn/cm2 7 ■ 10"9 dyn/cm2 1 x 10 " 10 dynes / cm 2 1 x 10 ~ 10 dynes / cm 2 9 x 10" 9 dynes / cm 2 8 x 10 " 9 dynes / cm 2 7 · 10" 9 dynes / cm 2

Die erfindungsgemäß verwendeten Klebemittel können allgemein zum Kleben von Werkstoff nicht poröser Natur, u. a. von Materialien, Glas, Porzellan, keramischen Materialien, Glimmer, hochwärmebeständigen Kunststoffen, Verwendung finden.The adhesives used according to the invention can generally be made non-porous for bonding material Nature, i.a. of materials, glass, porcelain, ceramic materials, mica, highly heat-resistant Plastics, find use.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung von polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern oder daraus durch thermische Behandlung hergestellten Vorpolymerisaten zum Kleben von nicht porösen Werkstoffen.Use of polyfunctional aromatic cyanic acid esters or from them by thermal Treatment of prepolymers for bonding non-porous materials. Zum Kleben nicht poröser Werkstoffe sind Klebstoffe auf sehr unterschiedlicher Polymerbasis verfügbar. Sie werden entsprechend den jeweiligen Forderungen der Praxis, z.B. hinsichtlich der Festigkeit und Beständigkeit der Klebungen, z. B. gegen Wasser, Säuren, Laugen, Salzlösungen, öle, Fette oder organische Lösungsmittel verschiedenster Art, eingesetztAdhesives based on very different polymers are available for bonding non-porous materials. They are made according to the respective requirements of practice, e.g. with regard to strength and Resistance of the bonds, e.g. B. against water, acids, alkalis, salt solutions, oils, fats or organic Various types of solvents are used Eine besondere Bedeutung kommt dabei der Festigkeit der Klebungen und der Elastizität der Klebschichten innerhalb eines möglichst weiten Temperaturbereiches zu, da auf zahlreichen Gebieten, z. B. in der Luftoder Raumfahrt, Klebungen nicht poröser Werkstoffe sowohl sehr hohen wie verhältnismäßig tiefen Temperaturen ausgesetzt sind. Einige der bekannten Klebstoffe, z. B. auf Polyurethanbasis, liefern Klebungen, die selbst bei tiefen Temperaturen (-50 bis -1000C) noch eine ausgezeichnete Festigkeit besitzen, deren Festigkeit aber im Temperaturbereich von 100 bis 200° C auf ein für die Praxis völlig unzureichendes Niveau absinkt Klebungen mit anderen Klebstoffen, z. B. auf Epoxidharz-Basis, zeigen wiederum eine sehr hohe Festigkeit im Temperaturbereich von 100 bis 300° C, bei tieferen Temperaturen sinkt ihre Festigkeit jedoch, vor allem schon bei verhältnismäßig geringer Schälbeanspruchung, der Klebungen in der Praxis stets ausgesetzt sind erheblich ab, insbesondere deswegen, weil sich bei diesen Temperaturen die Elastizität sehr stark verringert. Particular importance is attached to the strength of the bonds and the elasticity of the adhesive layers within the widest possible temperature range, since in numerous areas, e.g. B. in the aerospace industry, bonds of non-porous materials are exposed to both very high and relatively low temperatures. Some of the known adhesives, e.g. B. polyurethane-based, provide bonds that still have excellent strength even at low temperatures (-50 to -100 0 C), but whose strength in the temperature range from 100 to 200 ° C drops to a level that is completely inadequate in practice other adhesives, e.g. B. epoxy resin-based, in turn, show a very high strength in the temperature range from 100 to 300 ° C, but at lower temperatures their strength drops, especially with relatively low peeling stress, which bonds are always exposed in practice, in particular because at these temperatures the elasticity is very much reduced. Es wurde nun gefunden, daß man nicht poröse Werkstoffe verkleben kann, wobei die Klebungen im weiten Temperaturbereich von unter -100° C bis über +300"C eine praktisch gleichbleibende hohe Festigkeit bei ausgezeichneter, ebenfalls nahezu gleichbleibender Elastizität aufweisen, wenn man als Kleber polyfunktionelle aromatische Cyansäureester oder vorzugsweise daraus durch thermische Behandlung hergestellte Vorpolymerisate verwendet. Dabei erhitzt man die Klebung längere Zeit auf ausreichende Temperaturen. Während des Erhitzens verwandeln sich die verwendeten polyfunktionellen, aromatischen Cyansäureester in starkvernetzte, hochmolekulare Polytriazine.It has now been found that non-porous materials can be bonded, the bonds in the wide temperature range from below -100 ° C to over +300 "C a practically constant high strength with excellent, also almost constant elasticity, if the adhesive is polyfunctional aromatic cyanic acid esters or preferably prepared therefrom by thermal treatment Prepolymers used. The bond is heated to a sufficient temperature for a longer period of time. During the heating process, the polyfunctional, aromatic cyanic acid esters used are transformed into highly cross-linked, high molecular weight polytriazines. Von besonderem Vorteil ist dabei bei den bei diesem Verfahren als Klebemittel verwendeten Cyansäureestern ihre einfache Verarbeitbarkeit und ihre ausge- 5; zeichnete Lagerstabilität, insbesondere die ihrer Vorpolymerisate. Diese Cyansäureester und ihre Vorpolymerisate liefern Klebungen hoher Festigkeit und Wärmebeständigkeit ohne jedwede Zusätze durch bloßes Erhitzen auf eine ausreichende Temperatur. Damit ho entfällt die Gefahr einer im Laufe der Zeit einsetzenden Korrosion zwischen Klebschicht und Werkstoff durch saure oder basische Stoffe, wie sie zahlreichen aus dem Stand der Technik bekannten Klebstoffen zur Härtung zugesetzt werden müssen, die, insbesondere bei Metallklebungen, die Festigkeit der Klebungen erheblich herabsetzen oder gar aufheben können. Ebenfalls resultiert durch die Abwesenheit basischer oder saurer Härtesubstanzen eine sehr hohe Beständigkeit der Klebungen gegen kaltes und heißes Wasser sowie gegen Säuren und Laugen. Die im Klebmittel vorhandenen reaktionsfähigen Cyanatgruppen vermitteln häufig auch eine Haftung an Werkstoffen, z. B. hochwärmebeständigen Kunststoffen, die sich mit anderen Klebmitteln nicht erreichen läßtThe cyanic acid esters used as adhesives in this process are of particular advantage their ease of processing and their excellent 5; excellent storage stability, especially that of their prepolymers. These cyanic acid esters and their prepolymers provide bonds with high strength and heat resistance without any additives by simply heating to a sufficient temperature. So that ho there is no risk of corrosion between the adhesive layer and the material that will set in over time acidic or basic substances, such as the numerous adhesives known from the prior art for curing must be added, which, especially in the case of metal bonds, considerably increases the strength of the bonds can reduce or even cancel. Also results from the absence of basic or acidic Hard substances have a very high resistance of the bonds to cold and hot water as well as to Acids and alkalis. The reactive cyanate groups present in the adhesive often also mediate adhesion to materials, e.g. B. highly heat-resistant Plastics that cannot be achieved with other adhesives Als erfindungsgemäß zu verwendende Klebemittel lassen sich allgemein polyfunktionelle aromatische Cyansäureester verwenden, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 12 20132 beschrieben sind. Bevorzugte Anwendung finden polyfunktionelle Cyansäureester von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten des Novolak-Typs, die nach DT-AS 12 51 023 hergestellt werden können, insbesondere aber 4,4'-Dicyanato-diphenyl-alkane, wie sie in der DT-AS 1190184 beschrieben sind. Unter diesen ist wiederim das 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethyl-methan besonders interessant, weil es klebtechnisch sehr vorteilhaft zu verwendende Vorpolymerisate zu bilden vermag.As adhesives to be used in the present invention, there can be generally polyfunctional aromatic ones Use cyanic acid esters, as described, for example, in German patent specification 12 20132. Polyfunctional cyanate esters of phenol-formaldehyde condensates are preferred Novolak type, which can be produced according to DT-AS 12 51 023, but in particular 4,4'-dicyanato-diphenyl-alkanes, as described in DT-AS 1190184. Among these is that again 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethyl-methane is particularly interesting because it is very advantageous in terms of adhesive technology able to use prepolymers to form. Aus der DT-AS 12 51 023 ist es bekannt, polyfunktionelle aromatische Cyansäureester von Phenolen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Klebstoffen einzusetzen. Es wird jedoch keine Aussage darüber gemacht, wie diese Cyansäureester modifiziert werden müssen, um als Klebstoff zum Kleben nicht poröser Werkstoffe geeignet zu sein. Es findet sich auch kein Hinweis darüber, daß die polyfunktionellen aromatischen Cyansäureester selbst (ohne Modifizierung) für diesen Zweck eingesetzt werden können.From DT-AS 12 51 023 it is known polyfunctional aromatic cyanic acid esters of phenols as intermediates in the manufacture of adhesives to use. However, no statement is made about how these cyanic acid esters are modified must in order to be suitable as an adhesive for bonding non-porous materials. There is also none Indication that the polyfunctional aromatic cyanic acid esters themselves (without modification) for can be used for this purpose. Der DT-AS 11 90 184 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polytriazinen aus polyfunktionellen Cyansäureestern mehrwertiger Phenole zu entnehmen. Diese Cyansäureester polymerisieren sehr leicht, und zwar bei Temperaturen von 0 bis 200° C. Dabei werden hochmolekulare, hochschmelzende Polytriazine gebildet, die in gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sind (vergleiche DT-AS 11 90 184, Spalte 3, Zeilen 1—9). Schon allein aufgrund des hohen Schmelzpunkts und des Löslichkeitsverhaltens sind derartige Polymerisate als Klebstoffe nicht geeignet. Ferner findet sich in dieser Schrift kein Hinweis, ob diese Polymerisate noch Klebeigenschaften besitzen.The DT-AS 11 90 184 is a manufacturing process of high molecular weight polytriazines from polyfunctional cyanic acid esters of polyhydric phenols remove. These cyanic acid esters polymerize very easily, at temperatures from 0 to 200 ° C. In the process, high-molecular, high-melting polytriazines are formed that are used in common solvents are insoluble (compare DT-AS 11 90 184, column 3, lines 1-9). Just because of the high Such polymers are unsuitable as adhesives due to their melting point and solubility behavior. Furthermore, there is no indication in this document as to whether these polymers still have adhesive properties. Demgegenüber sind erfindungsgemäß zu verwendende Vorpolymerisate in Lösungsmitteln wie Aceton, Toluol löslich, besitzen noch reaktionsfähige Cyanatgruppen und eignen sich sehr gut zum Kleben nicht poröser Werkstoffe.In contrast, prepolymers to be used according to the invention in solvents such as acetone, Toluene soluble, still have reactive cyanate groups and are not very suitable for gluing porous materials. Da in der DT-AS 11 90 184 die erfincjngsgemäß zu verwendenden Vorpolymerisate nicht beschrieben sind und auch nicht angedeutet wird, ob die leicht ablaufende Polymerisation unterbrochen werden kann und lagerstabile und leicht zu handhabende Vorpolymerisate mit Klebeigenschaften erhalten werden können, muß der Gegenstand der vorliegenden Erfindung als nicht vorhersehbar und das Ergebnis als überraschend gewertet werden.Since in the DT-AS 11 90 184 the according to the invention using prepolymers are not described and it is not indicated whether the easily drained Polymerization can be interrupted and storage-stable and easy-to-handle prepolymers with Adhesive properties can be obtained need not be the subject of the present invention predictable and the result can be seen as surprising. Zur Ausführung von Klebungen können die erfindungsgemäß zu verwendenden Cyansäureester als Pulver oder auch in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Toluol, gelöst auf die zuvor in geeigneter Weise, z. B. durch Entfetten mit organischen Lösungsmitteln, gereinigten oder, z. B. durch Rauhen oder chemisches Beizen, vorbehandelten, zu verbindenden Flächen aufgebracht werden. Dies kann, soweit das Klebemittel flüssig ist, mit Pinsel, Rakel, Spachtel oder einem anderen geeigneten Auftraggerät geschehen. Nach weitestgehendem Ab-To carry out bonds, the cyanic acid esters to be used according to the invention can be used as a powder or in suitable solvents, e.g. B. acetone, methyl ethyl ketone or toluene, dissolved in the previously in a suitable manner, for. B. by degreasing with organic solvents, cleaned or, for. B. be applied by roughening or chemical pickling, pretreated surfaces to be connected. If the adhesive is liquid , this can be done with a brush, squeegee, spatula or other suitable applicator. After widespread
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