DE1768439B2

DE1768439B2 -

Info

Publication number: DE1768439B2
Application number: DE1768439A
Authority: DE
Inventors: Arkadij A. Artemjew; Boris M. Babkin; Jakow A. Schmidt; Jurij A. Strepichejew
Original assignee: Gosudarstwennij Nautschno Issledowatel'skij I Projektnij Institut Asotnoj Promischlennosti I Produktow Organitscheskogo Sintesa Moskau
Current assignee: Gosudarstwennij Nautschno Issledowatel'skij I Projektnij Institut Asotnoj Promischlennosti I Produktow Organitscheskogo Sintesa Moskau
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1974-04-25
Also published as: DD68502A; FR1578808A; GB1173890A; BE711392A; DE1768439A1; DE1768439C3

Description

Weiter von Nachteil ist der verhältnismäßig lange li^^Tf^u , _Λ Another disadvantage is the relatively long li ^^ Tf ^ u , _Λ

Aufenthalt der Isocyanate unter erhöhter Temperatur, 1'1"S-"⁰"?'? ν'? °» ^Ρ^& ί*"',Stay of isocyanates at elevated temperature, 1'1 "S-" ⁰ "? '? Ν '? °» ^Ρ ^ & ί * "',

welche die thermische Polymerisation und Polykonden' ⁴'⁴ "D'™⁰"³'⁵'³ >⁵ -tetramethyldiphenyl.which the thermal polymerization and polycondens' ⁴ ' ⁴ "D' ™ ⁰ " ³ ' ⁵ ' ³ > ⁵ -tetramethyldiphenyl.

sation der Isocyanate begünstigt. 65 Außer flüssigen Aminen können die Amine, einzelnsation of isocyanates. 65 In addition to liquid amines, the amines can be used individually

Die Durchführung vo« Heißphosgenierung bei oder im Gemisch miteinander, auch in Form einerCarrying out hot phosgenation with or in a mixture with one another, also in the form of a

niedrigen Drücken und Phosgenkonzentrationen för- Lösung oder Suspension in einem inerten organischenlow pressures and phosgene concentrations for solution or suspension in an inert organic

den schließlich die Bildung salzsaurer Amine und Lösungsmittel zum Einsatz kommen. Wenn daswhich is ultimately used for the formation of hydrochloric amines and solvents. If that

gewünschte Amin nur eine geringe Löslichkeit besitzt und sich in einem Lösungsmittel auch nicht suspendieren läßt, kann das Amin in Form seiner Lösung in einem anderen primären Amin unter Hinzufügen eines Lösungsmittels eingeführt werden, wobei die Wahl des zweiten Amins durch die Möglichkeit einer vollständigen Trennung der gleichzeitig gewonnenen Isocyanate durch Destillation oder Rektifikation bestimmt wird.desired amine has only a low solubility and can also not be suspended in a solvent, the amine can be in the form of its solution in another primary amine are introduced with the addition of a solvent, the choice of second amine by the possibility of a complete separation of the isocyanates obtained at the same time is determined by distillation or rectification.

Durch die Kombination hoher Temperatur mit hohe_- Phosgenkonzentration im Umsetzungrgemisch wird die Dauer der Isocynatherstellung tark verkürzt sowie die Bildung von Nebenprodukten (wie salzsauren Aminen und substituierten Harnstoffen) unterdrückt und die Ausbeuten an sekundären Nebenprodukten verringert. Hierdurch wird die Herstellung verschiedenster Mono-, Di- und Polyisocyanate aus Aminen und Phosgen in hoher Ausbeute in einer einzigen Temperaturstufe und in einem einzigen Durchgang durch den Reaktor ermöglicht. soBy combining high temperature with high phosgene concentration in the reaction mixture the duration of isocyanate production is greatly reduced, as well as the formation of by-products (such as hydrochloric acid Amines and substituted ureas) and the yields of secondary by-products decreased. This enables the production of a wide variety of mono-, di- and polyisocyanates from Amines and phosgene in high yield in a single temperature setting and in a single one Permits passage through the reactor. so

Der Verbleib der Ausgangsstoffe in der Reaktionszone übersteigt erfindungsgemäß in der Regel nicht 5 bis 60 Sekunden; die Dauer ist von der Natur des Amins abhängig.According to the invention, the remaining starting materials in the reaction zone generally do not exceed this 5 to 60 seconds; the duration depends on the nature of the amine.

Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in der »5 Reaktionszone, d. h. die Umsetzungsdauer, berechnet sich beispielsweise unter Zugrundelegen der im nachfolgenden Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wie folgt: In den Reaktor von 25ml Inhalt werden im Laufe einer Stunde (3600 Sekunden) 2000 m\ Diaminlösung und etwa 1200 ml flüssiges Phosgen (1680:1,4) eingeführt; der Umfang des durchfließenden Reaktionsgemisches (ohne Berücksichtigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten) beträgt somit 3200 ml/h, die Verweilzeit (τ) der Ausgangsstoffe im Reaktor demnachThe residence time of the reactants in the "5 reaction zone, ie the reaction time calculated, for example, inter alia with the conditions specified in Example 1 below as follows: In the reactor of 25ml content will be within one hour (3600 seconds) 2000 m \ diamine and about 1200 ml of liquid phosgene (1680: 1.4) introduced; the extent of the reaction mixture flowing through (without taking the coefficient of thermal expansion into account) is thus 3200 ml / h, the residence time (τ) of the starting materials in the reactor accordingly

25 ml · 3600 see
τ = = 28 sec .25 ml · 3600 see
τ = = 28 sec.

3200 ml3200 ml

4040

Beim Phosgenieren der Amine in Lösung oder Suspension werden als Lösungsmittel vorzugsweise Chlorbenzol oder auch andere organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, o-Dichlorbeni-ol oder Trichlorbenzol, verwendet. Hierbei ist zwecks Auflösung des Phosgens in niedriger als Chlorbenzol siedenden Lösungsmitteln ein höherer Druck zu benutzen, wogegen bei Anwendung hochsiedener Lösungsmittel ein niedrigerer Druck als bei Chlorbenzol genügt.When the amines are phosgenated in solution or suspension, the preferred solvent is chlorobenzene or other organic solvents such as benzene, toluene, xylene, o-dichlorobeni-ol or trichlorobenzene, used. Here is to dissolve the phosgene in lower boiling than chlorobenzene Solvents a higher pressure to use, whereas when using high-boiling solvents a lower pressure than with chlorobenzene is sufficient.

Die Ausgangsstoffe werden in den Unterteil des Reaktors in einer Weise eingeführt, daß ein vollständiger Kontakt des Phosgens mit dein Amin gewährleistet ist. Die besten Ergebnisse erreicht man jedoch durch Einleiten der Bestandteile im Gegenstrom, vorzugsweise unter einem Winkel von 180°.The starting materials are introduced into the lower part of the reactor in such a way that a complete Contact of the phosgene with your amine is guaranteed. However, the best results are achieved by introducing the components in countercurrent, preferably at an angle of 180 °.

Erfindungsgemäß werden beispielsweise außer den üblichen folgende Diisocyanate hergestellt:According to the invention, for example, in addition to the usual, the following diisocyanates are prepared:

cis-CyclohcAan-l,3-diisocyanat, Kp.₂₃ 14O⁰C, nf 1,48C9; trans-Cyclohexan-l^-diisocyanat, Kp.₃₂ 145 bis 146⁰C, Erstarrungspunkt 58,5⁰C;
DiphenylätheM^'-diisocyanat, Kp.₂ 184⁰C, F. 88,5⁰C;cis-CyclohcAan-1,3-diisocyanate, bp ₂₃ 14O ⁰ C, nf 1.48C9; trans-cyclohexane-l ^ -diisocyanate, boiling point ₃₂ 145 to 146 ⁰ C, freezing point 58.5 ⁰ C;
DiphenylätheM ^ '- diisocyanate, Kp ₂ 184 ⁰ C, F. 88.5 ⁰ C.

2,2'-Dichlordiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Kp., 181 bis 182°C, F. 105°C;2,2'-dichlorodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, b.p., 181 to 182 ° C, mp 105 ° C;

Kp₁₁ 168 bis 169°C, F. 78°C.Bp ₁₁ 168-169 ° C, m.p. 78 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise gemäß dem in der Zeichnung dargestellten Schema wie folgt durchgeführt:The inventive method is preferably carried out according to the scheme shown in the drawing carried out as follows:

Flüssiges Phosgen wird fortlaufend mittels der Dosierpumpe 3 aus dem Meßgefäß 1 über die Rohrleitungen 2 und 4 in den mittels eines Heizmantels thermostatierten Erhitzer 5 gepumpt, in welchem das Phosgen bis auf die überkritische Temperatur erhitzt und dann über die Rohleitung 6 in den Unterteil des mittels eines Heizmantels thermostatierten Reaktors 7 eingeführt wird. Die Dosierpumpe 10 pumpt das Amin bzw. dessen Lösung oder Suspension fortlaufend aus dem Meßgefäß 8 über die Rohrleitungen 9 und 11 in den mittels eines Heizmantels thermostatierten Erhitzer 12, in welchem das Amin auf eine Temperatur unterhalb seiner Zersetzungstemperatur erhitzt und hierauf über die Rohrleitung 13 — genau so wie das Phosgen — in den Unterteil des Reaktors 7 eingeführt wird.Liquid phosgene is continuously extracted from the measuring vessel 1 via the pipelines by means of the metering pump 3 2 and 4 are pumped into the heater 5, which is thermostated by means of a heating jacket, in which the Phosgene is heated up to the supercritical temperature and then via the pipe 6 into the lower part of the thermostated reactor 7 is introduced by means of a heating jacket. The metering pump 10 pumps the amine or its solution or suspension continuously from the measuring vessel 8 via the pipes 9 and 11 in the heater 12, thermostated by means of a heating jacket, in which the amine is heated to a temperature heated below its decomposition temperature and then via the pipe 13 - just like that Phosgene - is introduced into the lower part of the reactor 7.

Den Druck im Reaktor 7 hält man auf dem erforderlichen Niveau durch fortlaufendes Ableiten der Umsetzungsprodukte aus dem Reaktor über die Rohrleitung 14 mit Hilfe des Drosselventils 15 in den Scheider 16, in welchem ein großer Teil des gebildeten Chlorwasserstoffes und des nicht umgesetzten Phosgens vom rohen Isocyanat unter atmosphärischem oder höherem Druck abgetrennt wird.The pressure in the reactor 7 is kept at the required level by continuously discharging the reaction products from the reactor via the pipe 14 with the help of the throttle valve 15 into the separator 16, in which a large part of the hydrogen chloride formed and the unreacted phosgene from the crude isocyanate atmospheric or higher pressure is separated.

Das zurückbleibende rohe Isocyanat wird aus dem Separator 16 über die Rohrleitung 17 zu einer (nicht gezeigten) Nebenanlage abgeleitet, in welcher es von den Resten des im Rohprodukt gelösten Phosgens und Chlorwasserstoffs mittels Durchblasen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur befreit und in bekannter Weise gereinigt wird.The remaining crude isocyanate is removed from the separator 16 via the pipe 17 to a (not shown) secondary plant in which it is derived from the residues of the phosgene dissolved in the crude product and Liberated hydrogen chloride by bubbling through with inert gas at elevated temperature and in known Way is cleaned.

Das Lösungsmittel wird vom Isocyanat durch Destillation oder Rektifikation abgetrennt und zur Bereitung der Ausgangslösung bzw. -suspension des primären Amins wiederverwendet.The solvent is separated from the isocyanate by distillation or rectification and used for Preparation of the starting solution or suspension of the primary amine reused.

Das aus dem Scheider 16 austretende Gemisch von Phosgen- und Chlorwasserstoffdämpfen wird durch die Rohrleitung 18 in den Niedrigtemperatur-Kcndensator 19 geleitet, in welchem ein großer Teil des Phosgens kondensiert, während man den Chlorwasserstoff mit einer Phosgenbeimengung über die Rohrleitung 20 zu einer (nicht gezeigten) Neutralisationsanlage leitet. Das flüssige Phosgen fließt aus dem Kondensator 19 in den Sammelbehälter 21, aus welchem es über die Rohrleitung 22 in das Meßgefäß 1 zurückgeleitet wird.The emerging from the separator 16 mixture of phosgene and hydrogen chloride vapors is through the Pipeline 18 passed into the low-temperature condenser 19, in which a large part of the Phosgene condenses, while the hydrogen chloride is mixed with phosgene via the pipeline 20 leads to a (not shown) neutralization system. The liquid phosgene flows out of the Condenser 19 in the collecting container 21, from which it is via the pipe 22 into the measuring vessel 1 is returned.

Beispiel 1
Hexamethylendiisocyanatexample 1
Hexamethylene diisocyanate

2000 ml einer Chlorbenzollösung von 205 g Hexamethylendiamin werden in einem Vorerhitzer auf 216 bis 219⁰C vorerhitzt und dann 1 Stunde kontinuierlich und gleichmäßig durch einen 25 ml Röhrendurchlauferhitzer geleitet. Gleichzeitig werden 1680 g Phosgen in einem Vorerhitzer mit einer Temperatur von 220 bis 224° C vorerhitzt und dann ebenfalls kontinuierlich und gleichmäßig durch den Reaktor geführt. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel hält man auf 218 bis 22O⁰C, in der Reaktionszone dagegen auf 233 bis 235 ⁰C und den Druck im Reaktor auf 60 bis 62 atü, indem man die Reaktionsprodukte kontinuierlich in den Separator ableitet. Die erhaltene Lösung des Rohproduktes bläst man zur Befreiung von Phosgen und Chlorwasserstoff mit2000 ml of a chlorobenzene solution of 205 g of hexamethylenediamine are preheated in a preheater and at 216-219 ⁰ C continuously and smoothly guided then for 1 hour by a 25 ml tube water heater. At the same time, 1680 g of phosgene are preheated in a preheater to a temperature of 220 to 224 ° C. and then likewise passed continuously and uniformly through the reactor. The temperature of the heating means in Reaktorheizmantel is maintained at 218 to 22O ⁰ C, in the reaction zone on the other hand, 233-235 ⁰ C and the pressure in the reactor to 60 atm to 62, by deriving the reaction products continuously into the separator. The resulting solution of the crude product is blown with it to free it from phosgene and hydrogen chloride

trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von 110 bis 125° C durch und destilliert dann im Vakuum. Ausbeute 265 g (89 % der Theorie, bezogen auf Hexamethylendiamin); Kp.s 105 bis 106°C, nf 1,4530.dry nitrogen at a temperature of 110 to 125 ° C and then distilled in vacuo. Yield 265 g (89% of theory, based on hexamethylenediamine); Bp 105 to 106 ° C, nf 1.4530.

Beispiel 2
DekamethylendiisocyanatExample 2
Decamethylene diisocyanate

Gemäß Beispiel 1 werden durch den Reaktor im Verlauf einer Stunde 1500 ml einer vorerhitzten Lösung von 150 g Dekamethylendiamin in Chlorbenzol und 840 g eines vorerhitzten Phosgens eeleitet. Ausbeute 170 g (87%); Kp.„ 140 bis 142°C, «3°1,4564.According to Example 1, 1500 ml of a preheated through the reactor in the course of one hour Solution of 150 g of decamethylenediamine in chlorobenzene and 840 g of a preheated phosgene. Yield 170 g (87%); Bp "140 to 142 ° C," 3 ° 1.4564.

Beispiel 3
ToluylendiisocyanatExample 3
Tolylene diisocyanate

Nach Beispiel 1 führt man durch den Reaktor während einer Stunde 1560 ml einer in einem eine Temperatur von 174 bis 178⁰C besitzenden Vorerhitzer vorerhitzten Lösung von 150 g Toluylendiamin, bestehend aus 65% des 2,4- und 35% des 2,6-Ibomeren, in Chlorbenzol und 1246 g Phosgen, das in einem Vorerhitzer auf 216 bis 22O⁰C vorerhitzt war. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel beträgt 220 bis 225 ⁰C, diejenige der Reaktionszone 220 bis 223° C, der Druck im Reaktor 50 bis 54 at. Ausbeute 220 g (94,3%): 65% des 2,4- und 35% des 2,6-Isomeren; Kp._s 101 bis 102X,/!? 1,5676.According to Example 1 is carried through the reactor for one hour in 1560 mL of a preheated in a temperature 174-178 ⁰ C possessing preheater solution of 150 g toluene diamine consisting of 65% of 2,4- and 35% of the 2,6- Ibomeren, in chlorobenzene and 1246 g of phosgene that was preheated in a preheater 216 to 22O ⁰ C. The temperature of the heating means in Reaktorheizmantel is 220-225 ⁰ C, that of the reaction zone at 220 to 223 ° C, the pressure in the reactor 50 to 54 yield 220 g (94.3%). 65% of 2,4- and 35 % of the 2,6 isomer; Kp. _S 101 to 102X, / !? 1.5676.

Beispiel 4
Chlorbenzol-1,4-diisocyanatExample 4
Chlorobenzene-1,4-diisocyanate

Entsprechend Beispiel 3 werden durch den Reaktor während einer Stunde 1825 ml einer vorerhitzten Lösung von 158 g 2,4-Diaminochlorbenzol in Chlorbenzol und 1120 g eines vorerhitzten Phosgens geleitet. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel beträgt 235 bis 240⁰C, diejenige der Reaktionszone 210 bis 215°C. Ausbeute 195 g (90,5%); Kp₁₂₃ 145 bis 146°C, F. 65 bis 67⁰C.In accordance with Example 3, 1825 ml of a preheated solution of 158 g of 2,4-diaminochlorobenzene in chlorobenzene and 1120 g of a preheated phosgene are passed through the reactor for one hour. The temperature of the heating means in Reaktorheizmantel is 235-240 ⁰ C, the reaction zone that of 210-215 ° C. Yield 195 g (90.5%); Bp ₁₂₃ 145 to 146 ° C, F. 65 to 67 ⁰ C.

Beispiel 5
Naphthalin-1,5-diisocyanatExample 5
Naphthalene-1,5-diisocyanate

Gemäß Beispiel 1 führt man durch den Reaktor während einer Stunde 2600 ml einer in einem 221 bis 223⁰C heißen Erhitzer vorerhitzten Suspension von 200 g 1,5-DiaminonaphthaIin im Chlorbenzol und 1250 g Phosgen, das in einem Erhitzer auf eine Temperatur von 226 bis 230°C vorerhitzt war. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel beträgt 230 bis 235°C, diejenige der Reakiionszor.e 220 bis 225⁰C, der Druck im Reaktor 50 bis 55 at. Ausbeute 233 g (87,6%); Kp._4o 220 bis 221⁰C. F. 130 bis 131° C.According to Example 1 is carried through the reactor for one hour 2600 ml of a 221 to 223 ⁰ C hot heater preheated suspension of 200 g of 1,5-DiaminonaphthaIin in chlorobenzene and 1250 g phosgene in a heater to a temperature of 226 to 230 ° C was preheated. The temperature of the heating medium in the reactor heating jacket is 230 to 235 ° C., that of the Reakiionszor.e 220 to 225 ⁰ C, the pressure in the reactor 50 to 55 at. Yield 233 g (87.6%); _Bp . 4o 220 to 221 ⁰ CF 130 to 131 ° C.

Beispiel 6
m-ChlorphenylisocyanatExample 6
m-chlorophenyl isocyanate

Entsprechend Beispiel 1 werden durch den Reaktor im Laufe einer Stunde 3000 ml einer auf 165 bis 170⁰C vorerhitzten Lösung von 1395 g m-Chloranilin in Chlorbenzol und 2800 g eiaes bei 185 bis 190⁰C vorerhitzten Phosgens geleitet. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel und der Reaktionszone beträgt 195 bis 200°C, der Druck im Reaktor 52 bis 56 at. Ausbeute 1600 g (95,2%); Kp._so 103 bis 104°C ng 1,5578.According to example 1 through the reactor in the course of one hour 3000 ml of a ⁰ to 170 C preheated to 165 solution of 1395 g of m-chloroaniline in chlorobenzene and 2800 g eiaes passed at 185-190 ⁰ C preheated phosgene. The temperature of the heating medium in the reactor heating jacket and the reaction zone is 195 to 200 ° C., the pressure in the reactor 52 to 56 at. Yield 1600 g (95.2%); Kp _as 103 to 104 ° C 1.5578 ng..

Beispiel 7
PhenylisocyanatExample 7
Phenyl isocyanate

(A). Gemäß Beispiel 1 werden durch den Reaktor während einer Stunde 1350 ml einer auf 215 bis 218°C vorerhitzten Lösung von 200 g Anilin in Chlorbenzol(A). According to Example 1, 1350 ml are heated to 215 to 218 ° C. through the reactor for one hour preheated solution of 200 g of aniline in chlorobenzene

ίο und 85Og eines bei 220 bis 225⁰C vorerhitzten Phosgens geleitet. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel beträgt 218 bis 222° C, diejenige der Reaktionszone 215 bis 225⁰C, der Druck im Reaktor 60 bis 62 at. Ausbeute 243 g (95%); Κρ._1β 55 bis 57°C.ίο and 85Og of a preheated at 220 to 225 ⁰ C phosgene passed. The temperature of the heating means in Reaktorheizmantel is 218-222 ° C, the reaction zone that of 215-225 ⁰ C, the pressure in the reactor at 60 to 62 yield 243 g (95%). Κρ. _1β 55 to 57 ° C.

(B) Vergleichsbeispiel(B) Comparative example

Man arbeitet gemäß (A), jedoch ohne Lösungsmittel unter Durchleiten von 365 g Anilin und 700 g Phosgen ao durch den Reaktor während einer Stunde. Die Temperatur der Reaktionszone beträgt 231 bis 234⁰C, der Druck im Reaktor 50 bis 51 at. Ausbeute 303 g (65 %); Κρ._1β 55 bis 57 ⁰C.The procedure is as in (A), but without a solvent, with 365 g of aniline and 700 g of phosgene ao being passed through the reactor for one hour. The temperature of the reaction zone is from 231 to 234 ^° C., the pressure in the reactor from 50 to 51 atm. Yield 303 g (65%); Κρ. _1β 55 to 57 ⁰ C.

Examples

Diphenylmethan^^'-diisocyanatDiphenylmethane ^^ '- diisocyanate

Entsprechend Beispiel 1 werden durch den Reaktor während einer Stunde 2380 ml einer auf 200 bis 205'C vorerhitzten Lösung von 191 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Chlorbenzol und 750 g eines auf 220 bis 224°C erhitzten Phosgens (Temperatur im Erhitzer 220 bis 224⁰C) geleitet. Die Temperatur des Heilmittels im Reaktorheizmantel beträgt 215 bis 220 C.According to Example 1, 2380 ml of a preheated to 200 to 205 ° C solution of 191 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane in chlorobenzene and 750 g of a phosgene heated to 220 to 224 ° C (temperature in the heater 220 to 224 ⁰ C). The temperature of the remedy in the reactor heating jacket is 215 to 220 C.

diejenige der Reaktionszone 215 bis 220°C, der Druck imReaktor 50 bis 60at. Ausbeute 225g (93°/); Kp., 187bisl88°C, F. 37bis38°C.that of the reaction zone 215 to 220 ° C, the pressure in the reactor 50 to 60at. Yield 225g (93%); Kp., 187 to 188 ° C, m.p. 37 to 38 ° C.

Example 9

DiphenyIäthan-4,4'-diisocyanatDiphenylethane-4,4'-diisocyanate

Gemäß Beispiel 8 leitet man durch den Reaktor im Laufe einer Stunde 2300 ml einer vorerhitztei, Lösung von I80g4,4'-Diaminodiphenyläthan in Chlorbenzol und 850 g eines vorerhitzten Phosgens. Aus beute 191 g (85%); Kp₂184 bis 185°C, F. 88⁰C.According to Example 8, 2300 ml of a preheated solution of 180g4,4'-diaminodiphenylethane in chlorobenzene and 850 g of a preheated phosgene are passed through the reactor in the course of one hour. From yield 191 g (85%); Bp ₂ 184 to 185 ° C, m.p. 88 ⁰ C.

Example 10

₃₅ y ι ₃₅ y ι

Entsprechend Beispiel 8 werden durch den Reaktor während einer Stunde 2000 ml einer vorerhitzten Lösung von 130 g 4,4'-Diamino-3,5,3',5'-tetramethyldiphenylmethan in Chlorbenzol und 500 g eines vorerhitzten Phosgens geleitet Ausbeute 142 g (91%); Κρ._Λ 177 bis 178°C, F. 130 bis 131°C.According to Example 8, 2000 ml of a preheated solution of 130 g of 4,4'-diamino-3,5,3 ', 5'-tetramethyldiphenylmethane in chlorobenzene and 500 g of a preheated phosgene are passed through the reactor for one hour %); Κρ. _Λ 177 to 178 ° C, m.p. 130 to 131 ° C.

Beispiel 11
2,2'-Dichlordiphenylmethan-4,4'-diisocyanatExample 11
2,2'-dichlorodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate

Gemäß Beispiel 1 werden durch den Reaktor während einer Stunde 3000 ml einer auf 190 bis 195⁰C vorerhitzten Lösung von 290 g 4,4'-Diamino-2,2'-dichlordiphenylmethan in Chlorbenzol und 1100 g eines auf 222 bis 227° C vorerhitzten Phosgens geleitet. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel beträgt 230 bis 235°C, diejenige in der ReaktionszoneAccording to Example 1 through the reactor for one hour 3000 ml of a ⁰ to 195 C preheated to 190 solution of 290 g 4,4'-diamino-2,2'-dichlorodiphenylmethane in chlorobenzene and 1100 g of a 222 to 227 ° C preheated Phosgene headed. The temperature of the heating medium in the reactor heating jacket is 230 to 235 ° C., that in the reaction zone

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218 bis 220⁰C, der Druck im Reaktor 50 bis 52 at. Ausbeute 287 g (82,8%); Kp., 181 bis 182° C, F. 105⁰C.218 to 220 ^° C., the pressure in the reactor 50 to 52 at. Yield 287 g (82.8%); B.p., 181 to 182 ° C, m.p. 105 ⁰ C.

Beispiel 12
Dicyclohexylmethan-4,4'-düsocyanatExample 12
Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate

Entsprechend Beispiel 1 leitet man durch den Reaktor während einer Stunde 1000 ml einer auf 223 bis 225°C vorerhitzten Lösung von 100 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in Chlorbenzol und 450 g auf 228 bis 230⁰C vorerhitzten Phosgens. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel beträgt 240 bis 245 ⁰C, diejenige in der Reaktionszone 245 bis 250⁰C, der Druck in der Reaktionszone 60 bis 62 at. Ausbeute 100 g (80%); Kp._1>s 167 bis 168 ⁰C, nf 1,4977.According to Example 1 is passed through the reactor for one hour 1000 ml of a 223 to 225 ° C preheated solution of 100 g of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane in chlorobenzene and 450 g of 228-230 ⁰ C preheated phosgene. The temperature of the heating medium in the reactor heating jacket is from 240 to 245 ^° C., that in the reaction zone is from 245 to 250 ^° C., the pressure in the reaction zone is from 60 to 62 at. Yield 100 g (80%); Kp. _{1> s} 167 to 168 ⁰ C, nf 1.4977.

Beispiel 13
Cyclohexan-l,3-(cis)-diisocyanatExample 13
Cyclohexane 1,3 (cis) diisocyanate

Gemäß Beispiel 12 erhält man aus 1000 ml einer vorerhitzen Lösung von 100 g l,3-(cis)-Diaminocyclohexan in Chlorbenzol und 880 g eines vorerhitzten Phosgens HOg (75,5%) Diisocyanat. Kp₁₂₈ 140 bis 140,5⁰C, nf 1,4809.According to Example 12, 1000 ml of a preheated solution of 100 gl, 3- (cis) -diaminocyclohexane in chlorobenzene and 880 g of a preheated phosgene HOg (75.5%) diisocyanate are obtained. Kp ₁₂₈ 140 to 140.5 ⁰ C, nf 1.4809.

Beispiel 14
Cyclohexan-l,4-(trans)-diisocyanatExample 14
Cyclohexane 1,4 (trans) diisocyanate

Es werden nach Beispiel 12 aus 1000 ml einer vorerhitzten Lösung von 100 g l,4-(trans)-Diaminocyclohexan in Chlorbenzol und 850 g eines vorerhitzten Phosgens 115 g (78,8%) Diisocyanat gewonnen. Kp.32145 bis 146⁰C, Kristallisationstemperatur 58,5⁰C.According to Example 12, 115 g (78.8%) of diisocyanate are obtained from 1000 ml of a preheated solution of 100 g of 4- (trans) -diaminocyclohexane in chlorobenzene and 850 g of a preheated phosgene. Bp 32145 to 146 ⁰ C, crystallization temperature 58.5 ⁰ C.

Beispiel 15
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanatExample 15
Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate

Entsprechend Beispiel 1 leitet man durch den Reaktor im Laufe einer Stunde 1520 ml einer auf 215 bis 22O⁰C vorerhitzten Lösung von 105 g 4,4',4"-Tri-According to Example 1 is passed through the reactor in the course of one hour to 1520 ml of a 22O ⁰ C preheated to 215 solution of 105 g of 4,4 ', 4 "-tri-

»o aminotriphenylmethan und 58Og eines auf 225 bis 228^aC vorerhitzten Phosgens. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel beträgt 230 bis 235°C, diejenige der Kontaktzone 212 bis 217°C, der Druck im Reaktor 50 bis 55 at. Ausbeute 123 g (91 %)"O aminotriphenylmethan and 58Og one to 225 to 228 ^a C preheated phosgene. The temperature of the heating medium in the reactor heating jacket is 230 to 235 ° C, that of the contact zone 212 to 217 ° C, the pressure in the reactor 50 to 55 at. Yield 123 g (91%)

mit einem Gehalt an Grundstoff von 99 %.with a raw material content of 99%.

Example 16

3,4-Dichlorphenylisocyanat (I) und 3,3'-Dimethoxy_ao diphenyl-4,4'-diisocyanat (II)3,4-dichlorophenyl isocyanate (I) and 3,3'-dimethoxy _ao diphenyl-4,4'-diisocyanate (II)

Gemäß Beispi-' 1 werden durch den Reaktor während einer Stunde 1070 ml einer bei 193 bis 197°C vorerhitzten Chlorbenzollösung von 200 g 3,4-Dichloranilin und 81,5 g o-Dianisidin und 880 g eines bei 204According to Beispi- '1, 1070 ml of one at 193 to 197 ° C. are passed through the reactor for one hour preheated chlorobenzene solution of 200 g of 3,4-dichloroaniline and 81.5 g of o-dianisidine and 880 g of one at 204

bis 206⁰C vorerhitzten Phosgens geleitet. Die Temperatur des Heizmittels im Reaktorheizmantel beträgt 208 bis 212°C, diejenige der Reaktionszone 230 bis 235⁰C, der Druck im Reaktor 51 bis 53 at. Das erhaltene Rohprodukt wird einer Vakuumdestillation unterworfen. Ausbeute 216,7 g (93,3%) I, Kp._3o 117 bis 118⁰C, F. 43 bis 44°C, und 72 g (73,3%) II, Kp.₃ 210 bis 211⁰C, F. 117 bis 118⁰C.to 206 ⁰ C preheated phosgene passed. The temperature of the heating means in Reaktorheizmantel is 208 to 212 ° C, the reaction zone that of 230-235 ⁰ C, the pressure in the reactor at 51 to 53. The crude product obtained is subjected to vacuum distillation. Yield 216.7 g (93.3%) I, _{b.p. 3o} 117 to 118 ⁰ C, mp 43 to 44 ° C, and 72 g (73.3%) II, b.p. ₃ 210 to 211 ⁰ C, F. 117 to 118 ⁰ C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

409 517/448409 517/448

Claims

Claim: substituted ureas, whereby as a side reaction

deamination of the hydrochloric acid amines as well as

Process for continuous production organizing the formation of allophanoic acid and biuret derivatives shear isocyanates by reaction in an inert one.

Solvents of dissolved or suspended primary 5 Those on which the present invention is based Amines with phosgene in the liquid phase with increased task consists in the elimination of the mentioned Pressures and temperatures with subsequent disadvantages by developing such a conversion of the liquid reaction mixture in driving for the production of mono-, di- and polyeines Low pressure zone, characterized by isocvanates by phosgenation of in an inert draws that io dissolved or suspended primary solvent

(A) the solution or suspension of the amine on aliphatic, aromatic, fatty aromatic, alieine below the decomposition temperature of the cyclic and heterocyclic mono, di and poly amine lying temperature in the range of amines, at which the implementation in itself about 165 to 225 ° C and, as is known, in the liquid phase at elevated temperatures

(B) the phosgene at about 2.5 to 5.5 times the ^{pressure and} temperature with a subsequent stoichiometric excess to an upper low pressure zone which is half its critical temperature, but the formation of a temperature in the range of about 185 until intermediate and by-products are either preheated to 235 ° C, removed or at least largely reduced.

(C) the preheated components in the reaction ^{ao This} ^{is achieved} according ^to g ^abe characterized gezone the reactor together leads and ^dissolves> ^that

(D) the reaction in one stage with the selected (A) the solution or suspension of the amine at a constant temperature above 180 to approximately below the decomposition temperature of the amine 250 ⁰ C and a pressure in the range of 20 temperature in the range of about 165 up to 150 at. ²⁵ 225 ⁰ C and

(B) the phosgene in about 2.5 to 5.5 times stoichio-

metric excess to one above its

critical temperature in the range of approx. 185 to 235 ° C preheated,

The invention relates to a method for continuous ³ ° ^(C)
S 0 »S SSK SSTsSSf His chosen

^hlb r ^bi ^hlb r ^bi

^V ° ⁿ

Is a continuous process known for 35? ? _H ,,? £?

Production of organic isocyanates by reaction ^{at aurcmunrt}

of amine solutions with phosgene solutions in organic The reaction temperature is thus close to or see solvents or in the circulating stream higher than the temperature of the start of dissociation of the reaction masses in a tube reactor in the case of the hydrochloride of the amines and the a pressure of at most 14 at and a tempe- 40 pressure depending on the properties of the Temperature up to 180 ° C with repeated recirculation of the solvent used is equal to or higher than the implementation product and uninterrupted alternate to hold all components of the reaction change Addition of fresh portions of phosgene mixture in the liquid phase required pressure and amine solution (see U.S. Patent 2,822,373). held. The unreacted excess phosgene With the separation of the reaction mixture for the purpose of 45 and the solvent are after the separation The isocyanates should be separated from the reaction products in the material cycle 3 to 5 hours later Introduction of the first portions of the solutions from returned.

Amine and phosgene in the circulating pure solution by the separate preheating of amine and

medium, namely as soon as there is an isocyanate content in the reac phosgene, firstly the heat of the transition from

tion mixture of 8 to 10% is reached, started 50 phosgene from the supercritical state into the liquid

will. Phase to achieve a high implementation temperature

However, preference is given to this known method and, secondly, to the degree of preheating

only regulated within the permissible limits for the production of aromatic isocyanates of amines,

used. The Preparation of Aliphatic Isocyanates Any primary amine that

is very cumbersome, since aliphatic amines 55 do not contain any other reactive groups,

under the process conditions with phosgene extremely except for the amines usually used

Reactive carbamyl chloride hydrochlorides also form the following amines according to the invention -

the; these react immediately with the free amines, for example to form substituted ureas, which are among these
Conditions are incapable of reacting with phosgene *,