DE19651041A1

DE19651041A1 - Process for the preparation of isocyanates from poorly soluble primary amines

Info

Publication number: DE19651041A1
Application number: DE1996151041
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Heitkaemper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-10
Also published as: WO1998025888A1; AU5751498A

Abstract

Isocyanates are prepared by the "cold-hot phosgenation" of primary amines which are not readily dissolved in chlorobenzene and/or o-dichlorobenzene. According to this process phosgene is dissolved in a solvent (A) consisting of chlorobenzene and/or o-dichlorobenzene. The amine to be reacted is likewise dissolved, optionally at a high temperature, in a second inert aprotic solvent (B) which is suitable for dissolving the amine, the solvent (B) being miscible with the solvent (A) and having a boiling point which is at least 30 DEG C higher than that of solvent (A) and a boiling point which is least 30 DEG C lower than that of the isocyanate to be prepared. The resultant amine solution is mixed with the phosgene solution at temperatures of between 10 and 60 DEG C, and the mixture reacted in known manner at between 130 and 200 DEG C by increasing the temperature.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch "Kalt-Heiß-Phosgenierung" von schwerlöslichen primären Aminen.The present invention relates to an improved method for producing Isocyanates by "cold-hot phosgenation" of poorly soluble primary amines.

Die Herstellung von Isocyanaten aus primären Aminen nach dem Verfahren der "Kalt- Heiß-Phosgenierung" ist bekannt und Stand der Technik. Grundsäztliche Beschrei bungen dieses Verfahrens finden sich beispielsweise in (1) Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage 1977, Band 13, Seiten 347 ff sowie in (2) Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, 4. Auflage 1983, Band E4, Seiten 738 ff.The production of isocyanates from primary amines by the "cold Hot phosgenation "is known and state of the art. Basic description Exercises of this process can be found, for example, in (1) Ullmann's Encyclopedia of technical chemistry, Verlag Chemie, 4th edition 1977, volume 13, pages 347 ff and in (2) Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, 4. Edition 1983, volume E4, pages 738 ff.

Als Lösungsmittel werden bei dem in der Praxis durchgeführten Verfahren Chlor benzol oder o-Dichlorbenzol verwendet (s. Literatur 1, Seite 351). Diese Lösungs mittel haben sich bewährt, unter anderem weil sie inert sind, ein gutes Lösungs vermögen besitzen und hervorragend geeignet sind, um überschüssiges Phosgen wiederzugewinnen und von entstehendem Chlorwasserstoff zu trennen.Chlorine is used as the solvent in the process carried out in practice benzene or o-dichlorobenzene used (see literature 1, page 351). This solution Medium has proven to be a good solution, partly because it is inert possess assets and are ideally suited to excess phosgene recover and separate from the hydrogen chloride formed.

Im allgemeinen besteht keine Notwendigkeit, andere als diese Lösungsmittel zu ver wenden. Schwierigkeiten treten jedoch dann auf, wenn das umzusetzende Amin in diesen Lösungsmitteln schwerlöslich ist.In general, there is no need to use solvents other than these turn. Difficulties arise, however, when the amine to be reacted in is poorly soluble in these solvents.

Wie die Literatur 2 (Seite 744) lehrt, sollten zur Phosgenierung das umzusetzende Amin und Phosgen möglichst in demselben Lösungsmittel gelöst zur Umsetzung ge bracht werden. Viele Amine sind aber in Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol nur in sehr geringen Konzentrationen löslich. So ist beispielsweise in der Japanischen Patent schrift 114 726 die Herstellung von Tris(4-isocyanatophenyl)thiophosphat beschrie ben, wobei eine 3,0 gew.-%ige, auf 100°C erwärmte Lösung von Tris(4-amino phenyl)thiophosphat in Chlorbenzol mit einer Lösung von Phosgen in Chlorbenzol zur Umsetzung gebracht wird. Derartige hohe Verdünnungen haben nicht nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten zur Folge; sie verursachen außerdem einen großen Energiever brauch und damit hohe Kosten bei der destillativen Rückgewinnung des Lösungs mittels.As literature 2 (page 744) teaches, the phosgenation should be implemented Amine and phosgene, if possible, dissolved in the same solvent for the reaction be brought. However, many amines are only very present in chlorobenzene or o-dichlorobenzene low concentrations soluble. For example, in the Japanese patent Publication 114 726 describes the preparation of tris (4-isocyanatophenyl) thiophosphate ben, a 3.0 wt .-%, heated to 100 ° C solution of Tris (4-amino phenyl) thiophosphate in chlorobenzene with a solution of phosgene in chlorobenzene Implementation. Such high dilutions are not only low Space-time yields result; they also cause a large amount of energy need and thus high costs in the distillative recovery of the solution by means of.

Eine Möglichkeit zur Umgehung dieser Schwierigkeiten könnte darin bestehen, daß man für die Phosgenierung Phosgen und das umzusetzende Amin in einem sehr polaren Lösungsmittel löst, in dem das Amin in praktikablen Konzentrationen löslich ist. Solche Lösungsmittel sind bekannt und beispielsweise in der Literatur 2 (Seite 744) genannt. Sie haben sich aber in der Praxis nicht bewährt, weil die ausschließliche Verwendung von sehr polaren Lösungsmitteln mit Nachteilen verbunden ist. Vor allem ist ihre vergleichsweise hohe Löslichkeit von Chlorwasser stoff nachteilig, die dazu führt, daß sich mit ihrer Hilfe überschüssiges Phosgen und entstehender Chlorwasserstoff nur unzureichend trennen lassen.One way to avoid these difficulties could be that one for phosgenation and the amine to be reacted in one very polar solvent dissolves in which the amine is soluble in practical concentrations is. Such solvents are known and, for example, in literature 2 (Page 744). But they have not proven themselves in practice because the exclusive use of very polar solvents with disadvantages connected is. Above all, their comparatively high solubility in chlorinated water disadvantageous substance, which leads to the fact that with their help excess phosgene and Allow the resulting hydrogen chloride to be separated insufficiently.

Eine weitere Möglichkeit zur Phosgenierung schwerlöslicher Amine besteht darin, daß man die Amine in fester Form direkt oder in dem zur Lösung von Phosgen verwende ten Lösungsmittel suspendiert in die Phosgen-Lösung einbringt und so zur Umsetzung bringt. Diese Methode wird bei schwerlöslichen Aminen in der Praxis häufig ange wendet (s. Literatur 1, Seite 351 und Literatur 2, Seit 744). Sie beruht darauf, daß sich im Zuge der Umsetzung die nicht gelösten Amin-Partikel nach und nach auflösen. Die Phosgenierung von Aminen in fester Form ist jedoch mit großen Nachteilen verbunden. So erfordert die direkte Zugabe von festem Amin in eine Phosgen-Lösung insbesondere im technischen Maßstab aus Gründen der Arbeitssicherheit aufwendige Schutzmaßnahmen, so daß diese Methode als nicht praktikabel bezeichnet werden kann.Another possibility for phosgenation of sparingly soluble amines is that to use the amines in solid form directly or in that to dissolve phosgene introduces th suspended solvent into the phosgene solution and so for implementation brings. This method is often used in practice for poorly soluble amines applies (see literature 1, page 351 and literature 2, since 744). It is based on the fact that the undissolved amine particles gradually dissolve in the course of the reaction. However, the phosgenation of amines in solid form has major disadvantages connected. For example, the direct addition of solid amine to a phosgene solution is required complex, especially on a technical scale for reasons of occupational safety Protective measures so that this method can be described as impractical can.

Dagegen lassen sich Amin-Suspensionen einfacher handhaben. Auch ist die Förderung und Dosierung von Suspensionen technisch realisierbar. Aber diese Technik setzt voraus, daß die suspendierten Amine ausreichend feinteilig sind. Das bedeutet im allgemeinen, daß die Amine vor ihrer Umsetzung in einem aufwendigen Prozeß gemahlen werden müssen. In contrast, amine suspensions are easier to handle. The funding is also and dosing of suspensions technically feasible. But this technique continues ahead that the suspended amines are sufficiently finely divided. That means in general that the amines before their implementation in a complex process must be ground.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Phosgenierung von suspendierten Aminen zwangsläufig vergleichsweise lange Reaktionszeiten erfordert, weil die Amin-Konzen trationen in der flüssigen Phase und damit die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig sind. Das gilt auch, wenn die Amine in feinteiliger Form umgesetzt werden. So ist in der Deutschen Patentschrift 19 59 462 die Herstellung von aromatischen Tetraiso cyanaten durch "Kalt-Heiß-Phosgenierung" der entsprechenden fein pulverisierten Tetramine beschrieben, wobei jeweils Reaktionszeiten von insgesamt etwa 20 Stunden erforderlich sind. Lange Reaktionszeiten bedeuten aber zwangsläufig eine geringe Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.Another disadvantage is that the phosgenation of suspended amines inevitably requires comparatively long reaction times because of the amine concentrations trations in the liquid phase and thus the reaction rates are low are. This also applies if the amines are converted into fine particles. So is in German Patent 19 59 462 the production of aromatic tetraiso cyanates by "cold-hot phosgenation" of the corresponding finely pulverized Tetramine described, each with a total reaction time of about 20 hours required are. Long reaction times inevitably mean a short one Economics of the process.

Schließlich hat die Phosgenierung von suspendierten Aminen auch den Nachteil, daß die Isocyanat-Ausbeuten unzureichend sind. Das hat seinen Grund darin, daß in den Reaktionsgemischen das gebildete Isocyanat mit dem freien Amin an der Feststoff- Flüssigkeits-Grenze reagiert und dabei irreversible Nebenprodukte bilden kann. Solche Nebenreaktionen können aufwendig durch einen großen Phosgenüberschuß, durch eine hohe Verdünnung und durch geeignete Reaktionstemperaturen minimiert werden. So ist beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, 1952, Band 8, Seite 122 die Herstellung von Triphenylmethan-4,4',4''- triisocyanat durch Umsetzung des entsprechenden Triamins in fester Form mit Phosgen beschrieben, wobei Ausbeuten von nur 70 bis 80% der Theorie erzielt werden.Finally, the phosgenation of suspended amines also has the disadvantage that the isocyanate yields are insufficient. The reason for this is that in the Reaction mixtures the isocyanate formed with the free amine on the solid Fluid limit reacts and can form irreversible by-products. Such side reactions can be complicated by a large excess of phosgene, minimized by a high dilution and by suitable reaction temperatures will. For example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4. Edition, 1952, Volume 8, page 122 the production of triphenylmethane-4,4 ', 4' '- triisocyanate by reacting the corresponding triamine in solid form with Phosgene described, with yields of only 70 to 80% of theory achieved will.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch "Kalt-Heiß-Phosgenierung" von in Chlorbenzol oder o-Dichlor benzol schwerlöslichen primären Aminen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht besitzt.The object of the present invention is therefore to provide a method for producing Isocyanates by "cold-hot phosgenation" of in chlorobenzene or o-dichlor to provide benzene poorly soluble primary amines, the above Does not have disadvantages.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch "Kalt-Heiß-Phosgenierung" von in Chlorbenzol und/oder o-Di chlorbenzol schwerlöslichen primären Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosgen in einem aus Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol bestehenden Lösungsmittel A löst, das umzusetzende Amin in einem zweiten zur Lösung des Amins geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel B gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur ebenfalls löst, wobei das Lösungsmittel B mit dem Lösungsmittel A mischbar ist und einen mindestens 30°C, bevorzugt 50°C, höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel A und einen mindestens 30°C, bevorzugt 50°C, niedrigeren Siedepunkt als das herzustellende Isocyanat besitzt, diese Amin-Lösung mit der Phosgen-Lösung bei Temperaturen von 10 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 50°C, vermischt und das Gemisch dann in bekannter Weise durch Temperatur-Erhöhung, bevorzugt auf 135 bis 190°C, zur Umsetzung bringt.The present invention therefore relates to a method for producing Isocyanates by "cold-hot phosgenation" of in chlorobenzene and / or o-di chlorobenzene poorly soluble primary amines, which is characterized in that to make phosgene in a chlorobenzene and / or o-dichlorobenzene Solvent A dissolves the amine to be reacted in a second to dissolve the Inert aprotic solvent B suitable for the amine, if appropriate at elevated Temperature also dissolves, the solvent B with the solvent A is miscible and a boiling point at least 30 ° C, preferably 50 ° C, higher than that Solvent A and a boiling point which is at least 30 ° C., preferably 50 ° C., lower than the isocyanate to be produced has this amine solution with the phosgene solution at temperatures of 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C, mixed and that Mixture in a known manner by increasing the temperature, preferably to 135 to 190 ° C, brings to implementation.

Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden aprotischen inerten organischen Lösungsmittel B sind Tetramethylensulfon, Benzonitril, 4-Tolunitril, Nitrobenzol, 2- Nitrotoluol, Gemische von 2- und 4-Nitrotoluol, 2,1,3-Benzothladiazol, 4-Methyl- 2,1,3-benzothiadiazol, 5-Methyl-2,1,3-benzothiadiazol, Gemische von 4- und 5- Methyl-2,1,3-benzothiadiazol sowie andere Alkyl-substituierte 2,1,3- Benzothladiazole.Examples of the aprotic inert organic to be used according to the invention Solvents B are tetramethylene sulfone, benzonitrile, 4-tolunitrile, nitrobenzene, 2- Nitrotoluene, mixtures of 2- and 4-nitrotoluene, 2,1,3-benzothladiazole, 4-methyl 2,1,3-benzothiadiazole, 5-methyl-2,1,3-benzothiadiazole, mixtures of 4- and 5- Methyl-2,1,3-benzothiadiazole and other alkyl-substituted 2,1,3- Benzothladiazoles.

Die gegebenenfalls als Lösungsmittel B erfindungsgemäß zu verwendenden 2,1,3- Benzothiadiazole sind bekannt (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E8d, Seiten 170 ff) und entsprechen der Formel:
The 2,1,3-benzothiadiazoles to be used according to the invention as solvent B are known (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E8d, pages 170 ff) and correspond to the formula:

in welcher
die Reste R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwassertoff-Restes mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen besitzen. Sie können beispielsweise aus der entsprechenden o-Phenylen diaminen durch Umsetzung mit Schwefeldioxid oder Thionylchlorid hergestellt werden.in which
the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ^{4 can be the} same or different and have the meaning of a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms. For example, they can be prepared from the corresponding o-phenylene diamines by reaction with sulfur dioxide or thionyl chloride.

Die Lösungsmittel B können sowohl im Gemisch untereinander als auch einzeln eingesetzt werden.The solvents B can be mixed with one another or individually be used.

Die jeweils optimale Menge an Lösungsmittel A und B kann durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Die optimale Menge beträgt üblicherweise die 1- bis 10-fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel A, bezogen auf die eingesetzte Phosgen- Menge, und die 1- bis 12-fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel B, bezogen auf die eingesetzte Amin-Menge. Dabei ist es zweckmäßig, nicht mehr Lösungsmittel B zu verwenden, als zur Lösung des eingesetzten Amins erforderlich ist.The optimal amount of solvents A and B can be adjusted accordingly Preliminary tests can be determined. The optimal amount is usually 1- to 10 times the amount by weight of solvent A, based on the phosgene Amount, and 1 to 12 times the amount by weight of solvent B, based on the Amine amount used. It is advisable not to add solvent B anymore use than is necessary to dissolve the amine used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die eingesetzte Phosgen-Menge das 1,1- bis 10-fache, bevorzugt 1,5- bis 6-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf die eingesetzte Amin-Menge.In the process according to the invention, the amount of phosgene used is that 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 6 times the stoichiometrically required Amount based on the amount of amine used.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu phosgenierenden schwerlöslichen Amine sind 2- Chlor-1,4-diaminobenzol, 2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol, 2,5-Dichlor-1,4-diamino benzol, 2,5-Dimethoxy-1,4-diaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 1,4-Diamino naphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 5-Amino-3-phenyl-1,2,3-benzotriazol, 5-Amino- 3-(4-aminophenyl)-1,2,3-benzotriazol, 4,4'-Diamino-N-methylbenzanilid, 1,2-Bis-(4- aminophenoxy)-ethan, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, Tris-(4-aminophenyl)- methan, Thiophosphorsäure-tris-(4-aminophenyl)-ester, Phenyl-bis-(5-methyl-2,4- diaminophenyl)-methan sowie Tetrakis-(4-aminophenoxy)-methan.Examples of the sparingly soluble amines to be phosgenated according to the invention are 2- Chloro-1,4-diaminobenzene, 2,6-dichloro-1,4-diaminobenzene, 2,5-dichloro-1,4-diamino benzene, 2,5-dimethoxy-1,4-diaminobenzene, 2,4,6-triaminotoluene, 1,4-diamino naphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 5-amino-3-phenyl-1,2,3-benzotriazole, 5-amino 3- (4-aminophenyl) -1,2,3-benzotriazole, 4,4'-diamino-N-methylbenzanilide, 1,2-bis- (4- aminophenoxy) ethane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, tris- (4-aminophenyl) - methane, thiophosphoric acid tris (4-aminophenyl) ester, phenyl-bis- (5-methyl-2,4- diaminophenyl) methane and tetrakis (4-aminophenoxy) methane.

Die Amin-Lösung und die Phosgen-Lösung werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren intensiv vermischt, wobei ein Gemisch mit Temperaturen von 10 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 50°C entsteht. Das Gemisch wird durch Erhöhung der Temperatur auf 130 bis 200°C, bevorzugt 135 bis 190°C zur Umsetzung gebracht. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise durch Destillation von überschüssigem Phosgen befreit und dann fraktioniert destilliert, wobei man die eingesetzten Lösungsmittel zurückgewinnt. Das entstandene Isocyanat verbleibt dabei als Destillationsrückstand und kann zur Reinigung gegebenenfalls auch destilliert werden, wenn es thermisch ausreichend stabil ist.The amine solution and the phosgene solution are used in the invention Process intensively mixed, a mixture with temperatures of 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C arises. The mixture is made by increasing the temperature brought to 130 to 200 ° C, preferably 135 to 190 ° C to implement. After the end of Reaction is the reaction mixture in the usual way by distillation of freed excess phosgene and then fractionally distilled, taking the recovered solvent used. The resulting isocyanate remains as a distillation residue and can optionally also be distilled for purification if it is thermally sufficiently stable.

Es muß als sehr überraschend angesehen werden, daß die Phosgenierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise rasch und mit guten Isocyanat-Aus beuten verlaufen, da zu erwarten war, daß beim Vermischen der Amin-Lösung mit der Phosgen-Lösung ein erheblicher Anteil des gelösten Amins durch das im Reaktions gemisch enthaltene Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol wieder als freies Amin aus gefällt oder abgeschieden wird. Demnach mußte angenommen werden, daß eine Phosgenierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der gleichen Problematik behaftet ist wie die Phosgenierung einer Amin-Suspension. Dies ist aber unerwartet nicht der Fall.It must be regarded as very surprising that the phosgenation after The inventive method comparatively quickly and with good isocyanate booty run, since it was expected that when mixing the amine solution with the Phosgene solution a significant proportion of the dissolved amine by the in the reaction chlorobenzene or o-dichlorobenzene contained in the mixture again as free amine is felled or deposited. Accordingly, it had to be assumed that a Phosgenation according to the inventive method with the same problem is affected like the phosgenation of an amine suspension. But this is unexpected not the case.

Examples example 1 Production of 1,5-diaminonaphthalene

158 g destilliertes 1,5-Diaminonaphthalin (analytisch bestimmte Reinheit 98,7%) wurden bei 90 bis 95°C in einem Gemisch aus 600 g 4-Methyl- und 980 g 5-Methyl- 2,1,3-benzothiadiazol (Lösungsmittel B) gelöst.158 g distilled 1,5-diaminonaphthalene (analytically determined purity 98.7%) were at 90 to 95 ° C in a mixture of 600 g of 4-methyl and 980 g of 5-methyl 2,1,3-benzothiadiazole (solvent B) dissolved.

In einer 6-1-Phosgenierapparatur wurden 300 g Phosgen bei 0 bis 5°C in 1600 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) gelöst. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 15 Minuten die etwa 90°C warme Amin- Lösung in die Phosgen-Lösung eindosiert. Dabei entstand eine breiige, aber gut rühr bare Suspension von 35°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Temperatursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahrlos abgeführt werden konnten. Ab etwa 80°C ließ die anfangs stürmische Gasentwicklung nach und es wurde langsam Phosgen in die Reaktions mischung eingeleitet (ca. 70 g/h). Nach insgesamt 110 Minuten Erwärmung war bei 140°C Rückfluß erreicht, und das Reaktionsgemisch bestand aus einer praktischen klaren Lösung. Das Gemisch wurde nun noch 2 Stunden unter Einleiten von Phosgen (ca. 70 g/h) am Rückfluß gerührt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füllkörper-Kolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke versehen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Andestillieren von überschüssigem Phosgen befreit und dann bei 19 mbar fraktioniert destilliert.In a 6-1 phosgene apparatus, 300 g of phosgene at 0 to 5 ° C in 1600 ml anhydrous chlorobenzene (solvent A) dissolved. With external cooling and under The amine, which is about 90 ° C. warm, was stirred vigorously within 15 minutes. Solution dosed into the phosgene solution. This resulted in a mushy but well stirring bare suspension of 35 ° C. The reaction mixture then became brisk heated, the temperature increase being controlled so that the released Gas quantities could be discharged safely. At about 80 ° C, the initially stormy gas evolution after and slowly phosgene entered the reaction mixture initiated (approx. 70 g / h). After a total of 110 minutes of warming it was over 140 ° C reflux reached, and the reaction mixture consisted of a practical clear solution. The mixture was then 2 hours while introducing phosgene (about 70 g / h) stirred at reflux. Then the reaction flask was fitted with a Packing column (Raschig rings; filling height 10 cm) and a distillation bridge Mistake. The reaction mixture was by distilling off excess Phosgene freed and then fractionally distilled at 19 mbar.

Es wurden 3 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatografisch analysiert wurden:
3 fractions were obtained, which were weighed and analyzed by gas chromatography:

1st fraction (maximum head temperature 87 ° C; 1198 g:
Chlorobenzene with 0.44% = 5.3 g methyl-2,1,3-benzothiadiazole
2nd fraction (maximum head temperature 131 ° C) 1 565 g:
1,563 g of methyl 1,2,1,3-benzothiadiazole with
0.12% = 1.9 g 1,5-diisocyanatonaphthalene
3rd fraction (maximum head temperature 192 ° C) 200.8 g:
NCO content: calc. 40.0%, found 39.7%
99.3% = 199.4 g 1,5-diisocyanatonaphthalene
Hydrolyzable chlorine content: 131 ppm.

Die Gesamtausbeute an 1,5-Diisocyanatonaphthalin betrug damit 201,3 g entspre chend 97,1% der Theorie. Der Destillationsrückstand bestand aus 6,0 g dunklem Feststoff.The total yield of 1,5-diisocyanatonaphthalene was therefore 201.3 g 97.1% of theory. The distillation residue consisted of 6.0 g of dark Solid.

Example 2 Production of 1,5-diisocyanatonaphthalene

158 g technisches 1,5-Diaminonaphthalin (analytisch bestimmte Reinheit 94,8%) wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, phosgeniert. Das fertige Reaktionsgemisch wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und fraktioniert destilliert:
158 g of technical 1,5-diaminonaphthalene (analytically determined purity 94.8%) were phosgenated in the same manner as described in Example 1. The finished reaction mixture was also worked up and fractionally distilled as in Example 1:

1st fraction (maximum head temperature 86 ° C; 1 082 g:
Chlorobenzene with 0.63% = 6.8 g methyl-2,1,3-benzothladiazole
2nd fraction (maximum head temperature 125 ° C) 1 569 g:
1,568 g of methyl 2,1,3-benzothiadiazole with
0.03% = 0.5 g 1,5-diisocyanatoiiaphthalene
3rd fraction (maximum head temperature 194 ° C) 192.1 g:
NCO content: calc. 40.0%, found 39.3%
98.2% = 188.6 g 1,5-diisocyanatonaphthalene
Hydrolyzable chlorine content: 61 ppm.

Die Gesamtausbeute an 1,5-Diisocyanatonaphthalin betrug damit 189,2 g ent sprechend 95,0% der Theorie. Der Destillationsrückstand bestand aus 10,2 g dunklem Festprodukt.The total yield of 1,5-diisocyanatonaphthalene was 189.2 g ent speaking 95.0% of theory. The distillation residue consisted of 10.2 g dark solid product.

170,0 g der 3. Fraktion wurden bei 18 mbar redestilliert. Dabei wurden neben 1,6 g Rückstand 167,3 g fast farbloses 1,5-Diisocyanatonaphthalin (NCO-Gehalt: 39,8%) erhalten.170.0 g of the 3rd fraction were redistilled at 18 mbar. In addition to 1.6 g Residue 167.3 g almost colorless 1,5-diisocyanatonaphthalene (NCO content: 39.8%) receive.

Example 3 Production of 1,5-diisocyanatonaphthalene

In einer 4-l-Phosgenierapparatur wurde eine auf 4°C abgekühlte Lösung von 360 g Phosgen in 1180 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) vorgelegt. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 15 Minuten eine etwa 90°C warme Lösung von 158 g technischem 1,5-Diaminonaphthalin (analytisch bestimmte Reinheit 94,8%) in 1180 g Benzonitril (Lösungsmittel B) in die Phosgen- Lösung eindosiert. Dabei entstand eine gut rührbare Suspension von 40°C. Anschlie ßend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Temperatursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahrlos abgeführt werden konnten. Ab etwa 95°C ließ die anfangs stürmische Gasentwicklung nach, und es wurde langsam Phosgen in die Reaktionsmischung eingeleitet (ca. 70 g/h). Nach insgesamt 115 Minuten Erwärmung war bei 142°C Rückfluß erreicht, und das Reak tionsgemisch bestand aus einer praktisch klaren Lösung. Das Gemisch wurde nun noch 2 Stunden unter Einleiten von Phosgen (ca. 70 g/h) am Rückfluß gerührt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füllkörper-Kolonne (Raschig- Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke versehen. Das Reaktions gemisch wurde durch Andestillieren von überschüssigem Phosgen befreit und dann bei 18 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 3 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatografisch analysiert wurden:
A solution of 360 g of phosgene in 1180 ml of anhydrous chlorobenzene (solvent A), cooled to 4 ° C., was placed in a 4 l phosgene apparatus. With external cooling and with vigorous stirring, an approximately 90 ° C. warm solution of 158 g technical 1,5-diaminonaphthalene (analytically determined purity 94.8%) in 1180 g benzonitrile (solvent B) was added to the phosgene solution within 15 minutes dosed. This resulted in a readily stirrable suspension of 40 ° C. The reaction mixture was then heated rapidly, the temperature increase being controlled in such a way that the amounts of gas released could be safely removed. At about 95 ° C, the initially stormy gas evolution subsided, and phosgene was slowly introduced into the reaction mixture (about 70 g / h). After heating for a total of 115 minutes, reflux was achieved at 142 ° C. and the reaction mixture consisted of a practically clear solution. The mixture was then stirred under reflux for a further 2 hours while introducing phosgene (approx. 70 g / h). The reaction flask was then provided with a packed column (Raschig rings; filling height 10 cm) and a distillation bridge. The reaction mixture was freed from excess phosgene by distillation and then fractionally distilled at 18 mbar. 3 fractions were obtained, which were weighed and analyzed by gas chromatography:

1st fraction (maximum head temperature 70 ° C) 782 g:
Chlorobenzene / 26.7% = 209 g benzonitrile
2nd fraction (maximum head temperature 102 ° C) 975 g:
Chlorobenzene / 95.6% = 932 g benzonitrile
3rd fraction (maximum head temperature 193 ° C) 195.0 g:
NCO content: calc. 40.0%, found 39.1%
Hydrolyzable chlorine content: 195 ppm.

Die Ausbeute an 1,5-Diisocyanatonaphthalin betrug also 190,7 g entsprechend 95,8% der Theorie. Der Destillationsrückstand bestand aus 11,4 g dunklem Festprodukt.The yield of 1,5-diisocyanatonaphthalene was therefore 190.7 g, corresponding to 95.8% of theory. The distillation residue consisted of 11.4 g of a dark solid product.

Example 4 Production of tris (4-isocyanatophenyl) ester of thiophosphoric acid

194 g Thiophosphorsäure-tris-(4-aminophenyl)-ester (analytisch bestimmte Reinheit 95,0%) wurden bei 80 bis 85°C in einem Gemisch aus 418 g 4-Methyl- und 682 g 5- Methyl-2,1,3-benzothladiazol (Lösungsmittel B) gelöst.194 g thiophosphoric acid tris (4-aminophenyl) ester (analytically determined purity 95.0%) were at 80 to 85 ° C in a mixture of 418 g of 4-methyl and 682 g of 5- Methyl-2,1,3-benzothladiazole (solvent B) dissolved.

In einer 4-l-Phosgenierapparatur wurden 300 g Phosgen bei 0 bis 5°C in 1200 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) gelöst. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 20 Minuten die etwa 80°C warme Amin- Lösung in die Phosgen-Lösung eindosiert. Dabei entstand eine gut rührbare Suspen sion von 30°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Temperatursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahrlos abgeführt werden konnten. Ab etwa 85°C ließ die anfangs stürmische Gas entwicklung nach, und es wurde langsam Phosgen in die Reaktionsmischung einge leitet (ca. 100 g/h). Nach insgesamt 105 Minuten Erwärmung war bei 136°C Rückfluß erreicht, und das Reaktionsgemisch bestand aus einer praktisch klaren Lösung. Das Gemisch wurde nun noch 1,5 Stunden unter Einleiten von Phosgen (ca. 100 g/h) am Rückfluß gerührt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füllkörper- Kolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke versehen. In a 4-liter phosgenation apparatus, 300 g of phosgene at 0 to 5 ° C in 1200 ml anhydrous chlorobenzene (solvent A) dissolved. With external cooling and under The amine, which is about 80 ° C. warm, was stirred vigorously within 20 minutes. Solution dosed into the phosgene solution. This resulted in a susceptible stirrer sion of 30 ° C. The reaction mixture was then heated rapidly, the Temperature increase was controlled so that the amounts of gas released could be safely removed. At about 85 ° C, the initially stormy gas development, and phosgene was slowly introduced into the reaction mixture conducts (approx. 100 g / h). After heating for a total of 105 minutes, the reflux was at 136 ° C. reached, and the reaction mixture consisted of a practically clear solution. The Mixture was then continued for 1.5 hours while introducing phosgene (approx. 100 g / h) Reflux stirred. The reaction flask was then filled with a packing Provide column (Raschig rings; filling height 10 cm) and a distillation bridge.

Das Reaktionsgemisch wurde durch Andestillieren von überschüssigem Phosgen befreit. Schließlich wurden aus dem Reaktionsgemisch die Lösungsmittel bei 19 mbar fraktioniert abdestilliert. Dabei wurden 2 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatografisch analysiert wurden:
The reaction mixture was freed from excess phosgene by distillation. Finally, the solvents were fractionally distilled off from the reaction mixture at 19 mbar. Two fractions were obtained, which were weighed and analyzed by gas chromatography:

1st fraction (maximum head temperature 90 ° C; 1127 g:
Chlorobenzene with 0.64% = 7.2 g methyl-2,1,3-benzothiadiazole
2nd fraction (maximum bottom temperature 150 ° C;
maximum head temperature 111 ° C) 1 097 g:
1.06% = 11.6 g chlorobenzene / 98.9% = 1 085 g methyl-2,1,3-benzothiadiazole
229.1 g of dark product remained as the crude isocyanate:
NCO content: calc. 27.1%, found. 25.5%
Hydrolyzable chlorine content: 0.15%.

Example 5 Production of tris (4-isocyanatophenyl) ester of thiophosphoric acid

In einer 4-l-Phosgenierapparatur wurde eine auf 5°C abgekühlte Lösung von 320 g Phosgen in 1 035 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) vorgelegt. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 10 Minuten eine etwa 40°C warme Lösung von 194 g Thiophosphorsäure-tris-(4-aminophenyl)-ester (analytisch bestimmte Reinheit 95,0%) in 1100 g Benzonitril (Lösungsmittel B) in die Phosgen-Lösung eindosiert. Dabei entstand eine gut rührbare Suspension von 40°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Tempera tursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahrlos abgeführt werden konnten. Ab etwa 55°C ließ die anfangs stürmische Gasentwicklung nach, und es war eine praktisch klare Lösung entstanden. Dann wurde langsam Phos gen in die Reaktionsmischung eingeleitet (ca. 100 g/h) Nach insgesamt 75 Minuten Erwärmung war bei 133°C Rückfluß erreicht. Das Gemisch wurde nun noch 1 Stunde unter Einleiten von Phosgen (ca. 100 g/h) am Rückfluß gerührt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füllkörper-Kolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke versehen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Ande stillieren von überschüssigem Phosgen befreit. Schließlich wurden aus dem Reaktions gemisch die Lösungsmittel bei 18 mbar fraktioniert abdestilliert. Dabei wurden 2 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatografisch analysiert wurden:
A solution of 320 g of phosgene in 1,035 ml of anhydrous chlorobenzene (solvent A), cooled to 5 ° C., was placed in a 4-liter phosgenation apparatus. With external cooling and vigorous stirring, a solution of 194 g of tris (4-aminophenyl) ester of thiophosphoric acid (analytically determined purity 95.0%) in 1100 g of benzonitrile (solvent B) was heated to about 40 ° C. within 10 minutes. metered into the phosgene solution. This resulted in a readily stirrable suspension of 40 ° C. The reaction mixture was then heated rapidly, the temperature increase being controlled in such a way that the amounts of gas released could be safely removed. At about 55 ° C, the initially stormy gas development subsided, and a practically clear solution was created. Then phos gene was slowly introduced into the reaction mixture (approx. 100 g / h). After heating for a total of 75 minutes, reflux was achieved at 133 ° C. The mixture was then stirred under reflux for a further 1 hour while introducing phosgene (approx. 100 g / h). The reaction flask was then provided with a packed column (Raschig rings; filling height 10 cm) and a distillation bridge. The reaction mixture was freed from excess phosgene by Ande still. Finally, the solvents were fractionally distilled off from the reaction mixture at 18 mbar. Two fractions were obtained, which were weighed and analyzed by gas chromatography:

1st fraction (maximum head temperature 65 ° C) 838 g:
Chlorobenzene / 23.5% = 196.9 g benzonitrile
2nd fraction (maximum bottom temperature 150 ° C; maximum head temperature 123 ° C) 841 g:
2.4% = 20.2 g chlorobenzene / 97.6% = 820.8 g benzonitrile
226.3 g of dark product remained as the crude isocyanate:
NCO content: calc. 27.1%, found. 25.4%
Hydrolyzable chlorine content: 0.15%.

Example 6 Production of tris (isocyanatophenyl) methane

145 g technisches Tris-(aminophenyl)-methan (analytisch bestimmte Reinheit 93,4%; Gehalt an 4,4',4''-Triamino-triphenylmethan: 81%) wurden bei 95°C in einem Gemisch aus 400 g 4-Methyl- und 660 g 5-Methyl-2,1,3-benzothiadiazol (Lösungs mittel B) gelöst.145 g technical tris (aminophenyl) methane (analytically determined purity 93.4%; Content of 4,4 ', 4' '- triamino-triphenylmethane: 81%) were at 95 ° C in one Mixture of 400 g of 4-methyl and 660 g of 5-methyl-2,1,3-benzothiadiazole (solution medium B) solved.

In einer 4 l-Phosgenierapparatur wurden 600 g Phosgen bei 0 bis 5°C in 1300 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) gelöst. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 10 Minuten die etwa 90°C warme Amin- Lösung in die Phosgen-Lösung eindosiert. Dabei entstand eine gut rührbare Suspen sion von 38°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Temperatursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahr los abgeführt werden konnten. Nach 1,2 Stunden Erwärmung war bei 73°C eine praktisch klare Lösung entstanden. Nach insgesamt 2 Stunden Aufheizzeit war bei 136°C Rückfluß erreicht. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füll körper-Kolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke ver sehen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Andestillieren von überschüssigem Phos gen befreit. Schließlich wurden aus dem Reaktionsgemisch die Lösungsmittel bei 20 mbar fraktioniert abdestilliert. Dabei wurden 2 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatographisch analysiert wurden:
In a 4 l phosgenation apparatus, 600 g of phosgene were dissolved in 1300 ml of anhydrous chlorobenzene (solvent A) at 0 to 5 ° C. With external cooling and vigorous stirring, the approximately 90 ° C. warm amine solution was metered into the phosgene solution within 10 minutes. This resulted in an easily stirrable suspension of 38 ° C. The reaction mixture was then heated rapidly, the temperature increase being controlled in such a way that the amounts of gas released could be safely removed. After heating for 1.2 hours, a practically clear solution was obtained at 73 ° C. After a total heating time of 2 hours, reflux was achieved at 136 ° C. The reaction flask was then seen with a packed column (Raschig rings; filling height 10 cm) and a distillation bridge. The reaction mixture was freed from excess phos gene by distillation. Finally, the solvents were fractionally distilled off from the reaction mixture at 20 mbar. Two fractions were obtained, which were weighed and analyzed by gas chromatography:

1st fraction (maximum head temperature 80 ° C) 905 g:
Chlorobenzene with 2.4% = 21.7 g methyl-2,1,3-benzothiadiazole
2nd fraction (maximum bottom temperature 140 ° C; maximum head temperature 114 ° C) 1042 g
1.8% = 18.4 g chlorobenzene / 98.2% = 1023 g methyl-2,1,3-benzothiazole.

Als Rohisocyanat blieben 183,6 g dunkles, in der Kälte zähflüssiges Produkt zurück:
NCO-Gehalt: 32,7%
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 0,15%.The crude isocyanate left 183.6 g of dark, viscous product in the cold:
NCO content: 32.7%
Hydrolyzable chlorine content: 0.15%.

Example 7 Production of tris (isocyanatophenyl) methane

Die im Beispiel 6 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei nur 300 g Phos gen anstelle von 600 g eingesetzt wurden. Durch die Zugabe der Amin-Lösung inner halb von 10 Minuten war eine gut rührbare Suspension von 45°C gebildet worden. Beim Erwärmen entstand nach 1,3 Stunden bei 80°C eine praktisch klare Lösung. Die Aufheizzeit bis zum Rückfluß (136°C) betrug insgesamt 1,8 Stunden. Dann wurden in die Reaktionslösung noch 1 Stunde am Rückfluß 70 g Phosgen eingeleitet. Anschlie ßend wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 6 beschrieben aufgearbeitet: The reaction described in Example 6 was repeated, only 300 g of Phos gene were used instead of 600 g. By adding the amine solution internally A stirrable suspension of 45 ° C. was formed within 10 minutes. When heated, a practically clear solution was formed after 1.3 hours at 80 ° C. The Heating time to reflux (136 ° C) was 1.8 hours in total. Then in the reaction solution was refluxed for 1 hour, 70 g of phosgene. Then The reaction mixture was worked up as described in Example 6:

1st fraction (maximum head temperature 70 ° C) 816 g:
Chlorobenzene with 0.84% = 6.9 g methyl-2,1,3-benzothiadiazole
2nd fraction (maximum bottom temperature 130 ° C; maximum head temperature 113 ° C) 1126 g:
7.8% = 87.8 g chlorobenzene / 92.2% = 1038 g methyl-2,1,3-benzothiadiazole
The crude isocyanate left 184.1 g of dark, viscous product in the cold:
NCO content: 32.8%
Hydrolyzable chlorine content 0.39%.

Example 8

Die im Beispiel 7 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei 145 g Amin bei Raumtemperatur in 1.266 g Benzonitril (Lösungsmittel 13) anstelle bei 95°C in 1.060 g Methylbenzothiadiazol gelöst wurden. Durch die Zugabe der 20°C kalten Amin- Lösung innerhalb von 10 Minuten war eine gut rührbare Suspension von 25°C gebildet worden. Beim Erwärmen entstand nach 45 Minuten bei 65°C eine praktisch klare Lösung. Die Aufheizzeit bis zum Rückfluß (136°C) betrug insgesamt 1.8 Stunden. Dann wurden in die Reaktionslösung noch 1 Stunde am Rückfluß 70 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 6 beschrieben aufgearbeitet:
The reaction described in Example 7 was repeated, 145 g of amine being dissolved at room temperature in 1,266 g of benzonitrile (solvent 13) instead of at 95 ° C. in 1,060 g of methylbenzothiadiazole. By adding the 20 ° C cold amine solution within 10 minutes, a readily stirrable suspension of 25 ° C was formed. When heated, a practically clear solution was formed after 45 minutes at 65 ° C. The total heating time to reflux (136 ° C) was 1.8 hours. Then 70 g of phosgene were refluxed in the reaction solution for 1 hour. The reaction mixture was then worked up as described in Example 6:

1st fraction (maximum head temperature 70 ° C) 1,161 g:
Chlorobenzene / 27.1% 315 g benzonitrile
2nd fraction (maximum bottom temperature 130 ° C; maximum head temperature 108 ° C) 961 g:
Chlorobenzene / 97.1% = 933 g benzonitrile
The crude isocyanate left 184.3 g of dark, viscous product in the cold:
NCO content: 33.1%
Hydrolyzable chlorine content: 0.17%.

Claims

1. Process for the preparation of isocyanates by "cold-hot phosgenation" of primary amines which are sparingly soluble in chlorobenzene and / or o-dichlorobenzene, characterized in that phosgene is dissolved in a solvent A consisting of chlorobenzene and / or o-dichlorobenzene, which the amine to be reacted also dissolves in a second inert aprotic solvent B suitable for dissolving the amine, if appropriate at elevated temperature, the solvent B being miscible with the solvent A and a boiling point which is at least 30 ° C. higher than that of solvent A and at least 30 ° C. has a lower boiling point than the isocyanate to be prepared, the amine solution thus prepared is mixed with the phosgene solution at temperatures from 10 to 60 ° C. and the mixture is reacted in a known manner by increasing the temperature at 130 to 200 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent B is 2,1,3-benzothiadiazoles of the general formula:
in which
the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ^{4 may be the} same or different and have the meaning of a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms.

3. The method according to claim 2, characterized in that one as a solution medium B 4-methyl-2,1,3-benzothiadiazole or 5-methyl-2,1,3-benzothiadiazole or mixtures of these two isomers used.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a solution medium B tetramethylene sulfone used.

5. The method according to claim 1, characterized in that one as a solution medium B nitrobenzene used.

6. The method according to claim 1, characterized in that one as a solution medium B benzonitrile used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that one Chlorobenzene used as solvent A.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that uses 1,5-diaminonaphthalene as amine.

9. The method according to claims 1 to 7, characterized in that tris (4-aminophenyl) methane is used as the amine.

10. The method according to claims 1 to 7, characterized in that used as the amine thiophosphoric acid tris (4-aminophenyl) ester.