DE1768306B1 - Process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5) - Google Patents

Process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5)

Info

Publication number
DE1768306B1
DE1768306B1 DE19681768306 DE1768306A DE1768306B1 DE 1768306 B1 DE1768306 B1 DE 1768306B1 DE 19681768306 DE19681768306 DE 19681768306 DE 1768306 A DE1768306 A DE 1768306A DE 1768306 B1 DE1768306 B1 DE 1768306B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
norbornene
esters
reaction
aldehyde
methylol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19681768306
Other languages
German (de)
Inventor
Andre Bader
Francis Weiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ugine Kuhlmann SA
Original Assignee
Ugine Kuhlmann SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugine Kuhlmann SA filed Critical Ugine Kuhlmann SA
Publication of DE1768306B1 publication Critical patent/DE1768306B1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Hydroxymethyl-norbornen-(5) der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5) the general formula

R —CO-O —CH,R —CO-O —CH,

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 2-Aldehydo-norbornen-(5) und einem niederen aliphatischen Aldehyd der Formel R—CH O in Gegenwart eines Aluminiumalkoholate als Katalysator einer Tischtschenko-Reaktion unterwirft.in which R denotes an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, which is characterized in that a mixture of 2-aldehydo-norbornene- (5) and a lower aliphatic aldehyde of the formula R — CH O Subjected to a Tishchenko reaction in the presence of an aluminum alcoholate as a catalyst.

Bisher wurden derartige Ester durch Diensynthese aus Cyclopentadien und dem entsprechenden Allylester hergestellt; ihre direkte Herstellung aus einem niederen aliphatischen Aldehyd und 2-Aldehydo-norbornen-(5), das wiederum durch Diensynthese aus Cyclopentadien und Acrolein sehr leicht zugänglich ist, war nicht bekannt.So far, such esters have been made by diene synthesis from cyclopentadiene and the corresponding allyl ester manufactured; their direct production from a lower aliphatic aldehyde and 2-aldehydo-norbornene- (5), this in turn is very easily accessible by diene synthesis from cyclopentadiene and acrolein is, was not known.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Umsetzung eines Gemisches aus 2-Aldehydo-norbornen-(5) und einem niederen aliphatischen Aldehyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines AIuminiumalkoholats in sehr selektiver Weise zu dem erwünschten asymmetrischen Ester (I) führt, während in der Tat vier Ester als Reaktionsprodukte möglich wären, nämlich die beiden symmetrischen Ester, die durch Tischtschenko-Reaktion eines jeden der Aldehyde mit sich selbst resultieren:It has surprisingly been found that the implementation of a mixture of 2-aldehyde-norbornene- (5) and a lower aliphatic aldehyde in the presence of a catalytic amount of an aluminum alcoholate leads in a very selective manner to the desired asymmetric ester (I), while in fact four esters would be possible as reaction products, namely the two symmetrical esters, the by Tishchenko reaction of each of the aldehydes with itself result:

R-COO-CH2-R und No2-COO-CH2-No2R-COO-CH 2 -R and No2-COO-CH 2 -No2

sowie die beiden asymmetrischen Ester, die durch gegenseitige Umsetzung der beiden Aldehyde .entstehen: as well as the two asymmetric esters, which are formed by the mutual reaction of the two aldehydes:

No2-COO-CH2-R und R-COO-CH2-No2No2-COO-CH 2 -R and R-COO-CH 2 -No2

wobei No 2 den 2-Norbornylenrest bedeutet.where No 2 is the 2-norbornylene radical.

Es hat sich gezeigt, daß die Selektivität sich sehr stark verringert, wenn man sich in der homologen Reihe der aliphatischen Aldehyde aufwärts bewegt und daß sich daher der praktische Wert auf die Verwendung der erfindungsgemäß festgelegten niedrigen Glieder beschränkt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Aldehyde R—CHO sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd und Pivalaldehyd.It has been shown that the selectivity is very much reduced when you are in the homologous Series of aliphatic aldehydes moves upwards and that therefore the practical value on the use limited to the low links defined according to the invention. The for the invention Process usable aldehydes are R — CHO Acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, isovaleraldehyde and pivalaldehyde.

Beide Aldehyde werden vorzugsweise in einem Mengenverhältnis umgesetzt, das dem stöchiometrischen Mengenverhältnis nahekommt. Es ist jedoch auch möglich, einen leichten Überschuß eines der Aldehyde einzusetzen, und man bevorzugt in diesem Fall einen Überschuß des Aldehyds R—CHO von etwa 30 bis 50% anzuwenden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats, insbesondere von Aluminiumäthylat oder -isopropylat, durchgeführt, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 g/Mol Aldehyd vorliegt.Both aldehydes are preferably reacted in a quantitative ratio which is the stoichiometric Quantity ratio comes close. However, it is also possible to use a slight excess of one of the aldehydes to be used, and in this case an excess of the aldehyde R — CHO of about 30 to 50% apply. The reaction is in the presence of an aluminum alcoholate, in particular of Aluminum ethylate or isopropylate, carried out, the catalyst in an amount of 0.1 to 5 g / mole of aldehyde is present.

Die Reaktion kann entweder ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, z.B. in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie η-Hexan und Cyclohexan oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol oder Toluol. Man kann als Lösungsmittel ebenso einen Carbonsäureester verwenden, der durch die Umsetzung entsteht. Es ist ebenfalls günstig, einen Ester der StrukturThe reaction can be carried out either without a solvent or in the presence of an inert solvent for example, in the presence of a saturated hydrocarbon such as η-hexane and cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene. One can use as a solvent as well use a carboxylic acid ester produced by the reaction. It's also cheap to have one Ester of structure

R-COO-CH2-RR-COO-CH 2 -R

zu verwenden, der dem eingesetzten aliphatischen Aldehyd entspricht, beispielsweise Äthylacetat bei Verwendung von Acetaldehyd. Man kann die Reaktion ebenso in Gegenwart eines Gemisches dieser verschiedenen möglichen Lösungsmittel durchführen.to use which corresponds to the aliphatic aldehyde used, for example ethyl acetate Use of acetaldehyde. The reaction can also be carried out in the presence of a mixture of these various possible solvents.

Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen O und 70° C und unter allmählichem Vermischen der Reaktionsteilnehmer, um ein Durchgehen der Reaktion, die exotherm ist, zu vermeiden. So gibt man beispielsweise eine Lösung des Katalysators zum Gemisch der Aldehyde oder umgekehrt, wobei man die Temperatur durch Kühlen des Reaktionsgefäßes einstellt.It is preferred to work at a temperature between 0 and 70 ° C. and with gradual mixing the reactant to avoid runaway the reaction, which is exothermic. For example, a solution of the catalyst is added to the mixture of aldehydes or vice versa, adjusting the temperature by cooling the reaction vessel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester können als Monomere gemäß der USA.-Patentschrift 3 245 928 verwendet werden. Durch Verseifen erhält man den entsprechenden Alkohol, 2-Methyl-norbornen-(5), der selbst als Monomeres wertvoll ist und sich zur Homopolymerisation oder zur Copolymerisation mit Äthylen eignet (USA.-Patentschrift 3 277 036), sowie mit zahlreichen Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid oder Vinylacetat (USA.-Patentschrift 3076793) oder Acrylverbindungen (USA.-Patentschrift 2 985 611) copolymerisierbar ist.The esters prepared according to the invention can be used as monomers according to US Pat. No. 3,245,928 be used. Saponification gives the corresponding alcohol, 2-methyl-norbornene- (5), the itself is valuable as a monomer and is suitable for homopolymerization or copolymerization with ethylene suitable (U.S. Patent 3,277,036), as well as with numerous vinyl monomers, such as vinyl chloride or Vinyl acetate (U.S. Patent 3076793) or acrylic compounds (U.S. Patent 2,985,611) is copolymerizable.

Beispiel 1example 1

Acetat des 2-Methylol-norbornens-(5)2-Methylol Norbornene (5) Acetate

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Rundkolben wurde eine Lösung von 4 g Aluminiumisopropylat in 100 cm3 Cyclohexan gegeben und langsam eine Lösung von 122 g 2-Aldehydö-norbornen-(5) (1 Mol) und 55 g Acetaldehyd (1,25 Mol) in 160 cm3 Cyclohexan zugefügt. Während der Zugabe wurde die Temperatur durch Kühlen mit Eis bei 17 bis 20° C gehalten. Es wurde 1 Stunde lang auf A solution of 4 g of aluminum isopropoxide in 100 cm 3 of cyclohexane was placed in a round-bottom flask equipped with a stirrer and reflux condenser, and a solution of 122 g of 2-aldehyde-norbornene (5) (1 mol) and 55 g of acetaldehyde (1.25 mol ) added in 160 cm 3 of cyclohexane. During the addition, the temperature was kept at 17-20 ° C by cooling with ice. It was on for 1 hour

4O0C erhitzt, dann abgekühlt und 10 cm3 einer lnormalen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Die wäßrige Phase wurde abdekantiert, dann wurde zunächst bei Atmosphärendruck destilliert, um das Cyclohexan sowie das aus einem Teil des Acetaldehyds gebildete Äthylacetat (14 g) zu isolieren, dann wurde die Destillation bei einem Druck von 10 mm Hg durchgeführt, wobei bei einer Temperatur von 80 bis 83,5° C 141 g einer Fraktion erhalten wurden, die 97 Gewichtsprozent des Acetats von 2-Methylolnorbornen-(5) und 2,3 Gewichtsprozent 2-Methylolnorbornen-(5) sowie eine Spur des nicht umgewandelten 2-Aldehydo-norbornen-(5), gemäß der Analyse durch Gaschromatographie, enthielt.4O 0 C heated, then cooled and 10 cm 3 of a lnormalen aqueous solution of sulfuric acid was added to neutralize the catalyst. The aqueous phase was decanted off, then was first distilled at atmospheric pressure in order to isolate the cyclohexane and the ethyl acetate (14 g) formed from part of the acetaldehyde, then the distillation was carried out at a pressure of 10 mm Hg, with a temperature of 80 to 83.5 ° C 141 g of a fraction were obtained, the 97 percent by weight of the acetate of 2-methylolnorbornene (5) and 2.3 percent by weight of 2-methylolnorbornene (5) and a trace of the unconverted 2-aldehyde-norbornene - (5) as analyzed by gas chromatography.

Bezogen auf eingesetztes 2-Aldehydo-norbornen-(5) wurde demnach das Acetat des 2-Methylol-norbornen-(5) in einer Ausbeute von 82,5% der Theorie erhalten.
Der Destillationsrückstand betrug 13 g und bestand hauptsächlich aus dem Norbornen-(5)-2-carbonsäureester des 2-Methylol-norbornen-(5), der durch Reaktion von 2-Aldehydonorbornen-(5) mit sich selbst entstanden war (etwa 10%).
Based on the 2-aldehydo-norbornene- (5) used, the acetate of 2-methylol-norbornene- (5) was accordingly obtained in a yield of 82.5% of theory.
The distillation residue was 13 g and consisted mainly of the norbornene- (5) -2-carboxylic acid ester of 2-methylol-norbornene- (5), which was formed by the reaction of 2-aldehyde-donorbornene- (5) with itself (about 10% ).

Beispiel 2
Acetat des 2-Methylol-norbornens-(5)
Example 2
2-Methylol Norbornene (5) Acetate

Es wurde eine Lösung von 10 g Aluminiumisopropylat in 250 g eines Gemisches aus 55 Gewichtsprozent Äthylacetat und 45 Gewichtsprozent Cyclohexan hergestellt. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 2O0C wurde anschließend ein Gemicsh aus 610 g 2-Aldehydo-norbornen-(5) (5 Mol), 275 g Acetaldehyd (6,25 Mol) und 500 g eines Gemisches aus 55% Äthylacetat und 45 Gewichtsprozent Cyclohexan eingeführt. Nach der Zugabe, die während einer Zeit von 2 Stunden erfolgte, wurde 4 Stunden lang auf 400C erhitzt, dann abgekühlt und 50 cm3 einer lnormalen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zügegeben. Die wäßrige Phase wurde abdekantiert und die Lösungsmittel durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Durch fraktionierte Destillation unter einem Druck von 10 mm Hg wurden 676 g einer bei 80 bis 83,5° C siedenden Fraktion mit folgenden Daten erhalten: nf = 1,472, df = 1,031, deren Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß sie 660 g (3,97 Mol) des Acetats des 2-Methylol-norbornen-(5), das sind 79,5% der Theorie, 6,8 g 2-Methylol-norbornen-(5), und 6,6 g des Äthylestesters der Norbornen-(5)-2-carbonsäure enthielt. Die in der Literatur angegebenen Daten für das Acetat des 2-Methylol-norbornen-(5) betragen: Kp.7 = 83,5 bis 840C, nl° = 1,4754, df = 1,035 (Chem. Abstr. 52, 12775).A solution of 10 g of aluminum isopropoxide in 250 g of a mixture of 55 percent by weight ethyl acetate and 45 percent by weight cyclohexane was prepared. While maintaining a temperature of 2O 0 C was followed by a Gemicsh of 610 g 2-aldehydo-norbornene (5) (5 moles), 275 g of acetaldehyde (6.25 moles) and 500 g of a mixture of 55% ethyl acetate and 45 weight percent Cyclohexane introduced. After the addition, which took place during a time of 2 hours, 4 hours was heated to 40 0 C, then cooled and 50 cm 3 trains give a lnormalen aqueous solution of sulfuric acid. The aqueous phase was decanted off and the solvents were removed by distillation at atmospheric pressure. Fractional distillation under a pressure of 10 mm Hg gave 676 g of a fraction boiling at 80 to 83.5 ° C with the following data: nf = 1.472, df = 1.031, analysis of which by gas chromatography showed that it contained 660 g (3, 97 mol) of the acetate of 2-methylol-norbornene- (5), that is 79.5% of theory, 6.8 g of 2-methylol-norbornene- (5), and 6.6 g of the ethyl ester of norbornene- ( 5) -2-carboxylic acid. The data given in the literature for the acetate of 2-methylol-norbornene- (5) are: Bp. 7 = 83.5 to 84 0 C, nl ° = 1.4754, df = 1.035 (Chem. Abstr. 52, 12775).

Es verblieb ein Rückstand, der aus 69 g des 2-Methylol-norbornen-(5)-esters der Norbornen-(5)-2-carbonsäure bestand (11,3%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd).A residue remained which was composed of 69 g of the 2-methylol-norbornene (5) ester the norbornene (5) -2-carboxylic acid (11.3%, based on the amount used) Aldehyde).

Beispiel 3
n-Butyrat des 2-Methylol-norbornen-(5)
Example 3
2-Methylol Norbornene (5) n-Butyrate

3535

Es wurde eine Lösung von 2 g Aluminiumisopropylat in 100 cm3 Cyclohexan hergestellt und in diese Lösung nach und nach ein Gemisch aus 61 g (0,5 Mol) 2-Aldehydo-norbornen-5 und 36 g (0,5 Mol) n-Butyraldehyd unter Einstellen der Temperatur auf 6O0C eingeführt. Die Zugabe dauerte 1 Stunde, und es wurde anschließend 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur reagieren gelassen. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 10 cm3 einer normalen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zugefügt und die wäßrige Phase durch Dekantieren abgetrennt. Dann wurde das Cyclohexan bei Atmosphärendruck abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert. Es enthielt 56 g des n-Butyrats des 2-Methylol-norbornen-(5) (0,29 Mol), 21 g n-Butyl-n-butyrat (0,15 Mol), 19 g des Norbornen-(5)-2-carbonsäureesters des 2-Methylol-norbornen-(5) (0,08 Mol), 1,1 g des Norbornen-(5)-2-carbonsäureesters des n-Butanols und 3,7 g 2-Methylol-norbornen-(5). Anschließend wurde die fraktionierte Destillation des Gemisches unter einem Druck von 10 mm Hg durchgeführt, wobei 59 g einer Fraktion mit den Daten Kp.lo = 115,5 bis 116° C, nl° = 1,469, d%° = 1,003 erhalten wurden, die 95 bis 96 Gewichtsprozent des n-Butyrats des 2-Methylol-norbornen-(5) enthielt (57,5% der Theorie). Die in der Literatur für dieses Produkt angegebenen physikalischen Daten betragen: Kp.u = 114 bis 115°C, nf = 1,4765, di° = 1,016 (Chem. Abstr. 52, 12 775).A solution of 2 g of aluminum isopropylate in 100 cm 3 of cyclohexane was prepared and a mixture of 61 g (0.5 mol) of 2-aldehyde-norbornene-5 and 36 g (0.5 mol) of n- Butyraldehyde was introduced while adjusting the temperature to 6O 0 C. The addition took 1 hour and was then allowed to react for 2 hours at the same temperature. The mixture was then cooled to room temperature, 10 cm 3 of a normal aqueous solution of sulfuric acid were added and the aqueous phase was separated off by decanting. Then the cyclohexane was distilled off at atmospheric pressure and the reaction product was analyzed by gas chromatography. It contained 56 g of the n-butyrate of 2-methylol-norbornene- (5) (0.29 mol), 21 g of n-butyl-n-butyrate (0.15 mol), 19 g of the norbornene- (5) - 2-carboxylic acid ester of 2-methylol-norbornene- (5) (0.08 mol), 1.1 g of the norbornene- (5) -2-carboxylic acid ester of n-butanol and 3.7 g of 2-methylol-norbornene- ( 5). The fractional distillation of the mixture was then carried out under a pressure of 10 mm Hg, 59 g of a fraction with the data bp. Lo = 115.5 to 116 ° C., nl ° = 1.469, d% ° = 1.003 being obtained 95 to 96 percent by weight of the n-butyrate of 2-methylol-norbornene- (5) contained (57.5% of theory). The physical data given in the literature for this product are: bp u = 114 to 115 ° C, nf = 1.4765, di ° = 1.016 (Chem. Abstr. 52, 12 775).

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Hydroxymethyl-norbornen-(5) der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5) of the general formula R — CO — O — CH,R - CO - O - CH, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 2-Aldehydo-norbornen-(5) und einem niederen aliphatischen Aldehyd der Formel R—CHO in Gegenwart eines Aluminiumalkoholate als Katalysator einer Tischtschenko-Reaktion unterwirft.in which R denotes an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, characterized in that that one is a mixture of 2-aldehyde-norbornene- (5) and a lower aliphatic aldehyde of the formula R — CHO in the presence of an aluminum alcoholate as a catalyst for a Tishchenko reaction subject. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 0 bis 700C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at 0 to 70 0 C.
DE19681768306 1967-05-19 1968-04-27 Process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5) Withdrawn DE1768306B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR106947A FR1530652A (en) 1967-05-19 1967-05-19 Process for the preparation of 5-norbornene-2-methyl esters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1768306B1 true DE1768306B1 (en) 1971-12-16

Family

ID=8631122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681768306 Withdrawn DE1768306B1 (en) 1967-05-19 1968-04-27 Process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5)

Country Status (7)

Country Link
BE (1) BE715293A (en)
CH (1) CH493459A (en)
DE (1) DE1768306B1 (en)
FR (1) FR1530652A (en)
GB (1) GB1165114A (en)
LU (1) LU56035A1 (en)
NL (1) NL6806756A (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
BE715293A (en) 1968-10-16
GB1165114A (en) 1969-09-24
FR1530652A (en) 1968-06-28
CH493459A (en) 1970-07-15
LU56035A1 (en) 1968-09-03
NL6806756A (en) 1968-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69003093T2 (en) METHOD FOR PRODUCING ALPHA BETA UNSATURATED KETONES.
EP0236994B1 (en) Process for the production of acryl and methacryl acid esters
DE2706583C3 (en) Process for the production of methacrylic acid
DE2140738B2 (en) Process for the production of monomethyl ethers of dihydroxybenzenes !!
DE2103686C3 (en) Process for the preparation of α-hydroxy-γ-lactones
DE1768306C (en) Process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5)
DE2423405C3 (en) Process for the production of glycidyl methacrylate
WO1997008125A1 (en) Process for producing carboxylic acids by the carbonylisation of olefines
DE1768306B1 (en) Process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5)
EP0186076A2 (en) Process for the preparation of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate
DE2922698A1 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF ETHERS OF THE HYDROXYPIVALINALDEHYDE
DE1912406A1 (en) Process for the production of acetoacetic acid esters
DE2824976C2 (en) Process for the production of cycloalkanol ethers
DE847443C (en) Process for the preparation of ª ‰ -alkoxymonocarboxylic acids and of esters of the corresponding ª ‡, ª ‰ -unsaturated monocarboxylic acids
DE2356702A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRANSCHRYSANTHEMUM MONOCARBONIC ACID
DE2812365A1 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF ESTERS OF M-PHENOXYBENZYL ALCOHOL AND OF ALPHA-CYANO- AND ALPHA-AETHINYL DERIVATIVES THEREOF WITH CARBONIC ACIDS
EP0360091B1 (en) Process for the preparation of alkyl-substituted cinnamic aldehydes
DE2528367C3 (en) Process for the production of aromatic urethanes
DE2305629C2 (en) Process for the production of isopiperitenol
DE1173454B (en) Process for the preparation of N-vinyl-carbamic acid esters
DE1811716C3 (en) β -Halo-propionic acid-2-haloalkyl ester
DE1643603C3 (en) Process for the production of divinyl carbonates
DE2625074B2 (en) Process for the production of acetates
DE1127888B (en) Process for the preparation of vinyl esters of higher carboxylic acids
DE1443666C3 (en) Process for the production of alcohols

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee