DE1768306C - Process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5) - Google Patents
Process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5)Info
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Hydroxymethyl-norbornen-(5) der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of esters of 2-hydroxymethyl-norbornene- (5) the general formula
R —CO.—O —CH,R —CO. — O —CH,
(I)(I)
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 2-Aldehydo-norbornen-(5) und einem niederen aliphatischen Aldehyd der Formel R—CHO in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats als Katalysator einer Tischtschenko-Reaktion unterwirft.in which R denotes an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, which is characterized in that a mixture of 2-aldehydo-norbornene- (5) and a lower aliphatic aldehyde of the formula R — CHO Subjected to a Tishchenko reaction in the presence of an aluminum alcoholate as a catalyst.
Bisher wurden derartige Ester durch Diensynthese aus Cyclopentadien und dem entsprechenden Allylester hergestellt; ihre direkte Herstellung aus einem niederen aliphatischen Aldehyd und 2-Aldehydo-norbornen-(5), das wiederum durch Diensynthese aus Cyclopentadien und Acrolein sehr leicht zugänglich ist, war nicht bekannt.So far, such esters have been made by diene synthesis from cyclopentadiene and the corresponding allyl ester manufactured; their direct production from a lower aliphatic aldehyde and 2-aldehydo-norbornene- (5), this in turn is very easily accessible by diene synthesis from cyclopentadiene and acrolein is, was not known.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Umsetzung eines Gemisches aus 2-Aldehydo-norbornen-(5) und einem niederen aliphatischen Aldehyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Aluminiumalkoholats in sehr selektiver Weise zu dem erwünschten asymmetrischen Ester (I) führt, während in der Tat vier Ester als Reaktionsprodukte möglich wären, nämlich die beiden symmetrischen Ester, die durch Tischtschenko-Reaktion eines jeden der Aldehyde mit sich selbst resultieren:It has surprisingly been found that the implementation of a mixture of 2-aldehyde-norbornene- (5) and a lower aliphatic aldehyde in the presence of a catalytic amount of an aluminum alcoholate leads in a very selective manner to the desired asymmetric ester (I), while in fact four esters would be possible as reaction products, namely the two symmetrical esters, the by Tishchenko reaction of each of the aldehydes with itself result:
R-COO-CH2-R und No2-COO-CH,-No2 einen Carbonsäureester verwenden, der durch die Umsetzung entsteht. Es ist ebenfalls günstig, einen Ester der StrukturR-COO-CH 2 -R and No2-COO-CH, -No2 use a carboxylic acid ester that is produced by the reaction. It is also beneficial to have an ester of the structure
R-COO-CH2-RR-COO-CH 2 -R
zu verwenden, der dem eingesetzten aliphatischen Aldehyd entspricht, beispielsweise Äthylacetat bei Verwendung von Acetaldehyd. Man kann die Reak-to use which corresponds to the aliphatic aldehyde used, for example ethyl acetate Use of acetaldehyde. One can react
tion ebenso in Gegenwart eines Gemisches dieser verschiedenen möglichen Lösungsmittel durchführen.Execute tion also in the presence of a mixture of these various possible solvents.
Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen O und 700C und unter allmählichem Vermischen der Reaktionsteilnehmer, um ein Durch-The reaction is preferably carried out at a temperature between 0 and 70 ° C. and with gradual mixing of the reactants in order to
>5 gehen der Reaktion, die exotherm ist, zu vermeiden. So gibt man beispielsweise eine Lösung des Katalysators zum Gemisch der Aldehyde oder umgekehrt, wobei man die Temperatur durch Kühlen des Reaktionsgefäßes einstellt.> 5 going to avoid the reaction, which is exothermic. For example, a solution of the catalyst is added to the mixture of aldehydes or vice versa, adjusting the temperature by cooling the reaction vessel.
Die erfindungsgemäß hergestellten Ester können als Monomere gemäß der USA.-Patentscnrift 3 245 928 verwendet werden. Durch Verseifen erhält man den entsprechenden Alkohol, 2-Methyl-norbornen-(5), der selbst als Monomeres wertvoll ist und sich zur Homopolymerisation oder zur Copolymerisation mit Äthylen eignet (USA.-Patentschrift 3 277 036), sowie mit zahlreichen Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid oder Vinylacetat (USA.-Patentschrift 3076793) oder Acrylverbindungen (USA. Patentschrift 2 985 611) copolymerisierbar ist.The esters prepared according to the invention can be used as monomers according to US Pat. No. 3,245,928 be used. Saponification gives the corresponding alcohol, 2-methyl-norbornene- (5), the itself is valuable as a monomer and is suitable for homopolymerization or copolymerization with ethylene suitable (U.S. Patent 3,277,036), as well as with numerous vinyl monomers, such as vinyl chloride or Vinyl acetate (U.S. Patent 3076793) or acrylic compounds (U.S. Patent 2,985,611) are copolymerizable is.
sowie die beiden asymmetrischen Ester, die durch gegenseitige Umsetzung der beiden Aldehyde entstehen :as well as the two asymmetric esters, which are formed by the mutual reaction of the two aldehydes :
No2-COO-CH2-R und R-COO-CH2-No2No2-COO-CH 2 -R and R-COO-CH 2 -No2
4040
wobei No 2 den 2-Norbornylenrest bedeutet.where No 2 is the 2-norbornylene radical.
Es hat sich gezeigt, daß die Selektivität sich sehr stark verringert, wenn man sich in der homologen Reihe der aliphatischen Aldehyde aufwärts bewegt und daß sich daher der praktische Wert auf die Verwendung der erfindungsgemäß festgelegten niedrigen Glieder beschränkt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Aldehyde R — CHO sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd und Pivalaldehyd.It has been shown that the selectivity is very much reduced when you are in the homologous Series of aliphatic aldehydes moves upwards and that therefore the practical value on the use of the low links defined in accordance with the invention. The for the invention Process usable aldehydes R - CHO are acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, isovaleraldehyde and pivalaldehyde.
Beide Aldehyde werden vorzugsweise in einem Mengenverhältnis umgesetzt, das dem stöchiometrischen Mengenverhältnis nahekommt. Es ist jedoch auch möglich, einen leichten Überschuß eines der Aidehyde einzusetzen, und man bevorzugt in diesem Fall einen Überschuß des Aldehyds R — CHO von etwa 30 bis 50% anzuwenden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats, insbesondere von Aluminiumäthylat oder -isopropylat, durchgeführt, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 g/Mol Aldehyd vorliegt.Both aldehydes are preferably reacted in a quantitative ratio which is the stoichiometric Quantity ratio comes close. However, it is also possible to use a slight excess of one of the aidehydes to use, and it is preferred in this case an excess of the aldehyde R - CHO of about 30 to 50% apply. The reaction is in the presence of an aluminum alcoholate, in particular of Aluminum ethylate or isopropylate, carried out, the catalyst in an amount of 0.1 to 5 g / mole of aldehyde is present.
Die Reaktion kann entweder ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie η-Hexan und Cyclohexan oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol oder Toluol. Man kann als Lösungsmittel ebensoThe reaction can be carried out either without a solvent or in the presence of an inert solvent be e.g. B. in the presence of a saturated hydrocarbon such as η-hexane and cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene. One can use as a solvent as well
Acetat des 2-Methylol-norbornens-(5)2-Methylol Norbornene (5) Acetate
In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Rundkolben wurde eine Lösung von 4 g Aluminiumisopropylat in 100 cm3 Cyclohexan gegeben und langsam eine Lösung von 122 g 2-Aldehydo-norbornen-(5) (1 Mol) und 55 g Acetaldehyd (1,25 Mol) in 160 cm3 Cyclohexan zugefügt. Während der Zugabe wurde die Temperatur durch Kühlen mit Eis bei 17 bis 200C gehalten. Es wurde 1 Stunde lang auf 4O0C erhitzt, dann abgekühlt und 10 cm3 einer 1 normalen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Die wäßrige Phase wurde abdekantiert, dann wurde zunächst bei Atmosphärendruck destilliert, um das Cyclohexan sowie das aus einem Teil des Acetaldehyds gebildete Äthylacetat (14 g) zu isolieren, dann wurde die Destillation bei einem Druck von 10 mm Hg durchgeführt, wobei bei einer Temperatur von 80 bis 83,50C 141 g einer Fraktion erhalten wurden, die 97 Gewichtsprozent des Acetats von 2-Methylolnorbornen-(5) und 2,3 Gewichtsprozent 2-Methylolnorbornen-(5) sowie eine Spur des nicht umgewandelten 2-Aldehydo-norbornen-(5), gemäß der Analyse durch Gaschromatographie, enthielt. A solution of 4 g of aluminum isopropoxide in 100 cm 3 of cyclohexane was placed in a round-bottom flask equipped with a stirrer and reflux condenser and slowly a solution of 122 g of 2-aldehyde-norbornene (5) (1 mol) and 55 g of acetaldehyde (1.25 mol ) added in 160 cm 3 of cyclohexane. During the addition, the temperature was kept at 17 to 20 ° C. by cooling with ice. It was heated for 1 hour at 4O 0 C, then cooled and 10 cm 3 of a 1 normal aqueous solution of sulfuric acid was added to neutralize the catalyst. The aqueous phase was decanted off, then was first distilled at atmospheric pressure in order to isolate the cyclohexane and the ethyl acetate (14 g) formed from part of the acetaldehyde, then the distillation was carried out at a pressure of 10 mm Hg, with a temperature of 80 to 83.5 C 0 141 g of a fraction containing 97 weight percent of the acetate of 2-Methylolnorbornen- (5) and 2.3 weight percent 2-norbornene Methylolnorbornen- 2-aldehydo (5) and a trace of unconverted - (5) as analyzed by gas chromatography.
Bezogen auf eingesetztes 2-Aldehydo-norbornen-(5) wurde demnach das Acetat des 2-Methylol-norbornen-(5) in einer Ausbeute von 82,5% der Theorie erhalten. Based on the 2-aldehyde-norbornene- (5) used, the acetate of 2-methylol-norbornene- (5) obtained in a yield of 82.5% of theory.
Der Destillationsrückstand betrug 13 g und bestand hauptsächlich aus dem Norbomen-(5)-2-carbonsäureester des 2-Methylol-norbornen-(5), der durch Reaktion von 2-Aldehydonorbornen-(5) mit sich selbst entstanden war (etwa 10%).The distillation residue was 13 g and consisted mainly of the norbomene (5) -2-carboxylic acid ester of 2-methylol-norbornene- (5), which is produced by the reaction of 2-aldehyde-norbornene- (5) with itself was created (about 10%).
Beispiel!
Acetat des 2-Methylol-norbornens-(5)Example!
2-Methylol Norbornene (5) Acetate
Es wurde eine Lösung von 10 g Aluminiumisopropylat in 250 g eines Gemisches aus 55 Gewichts- '5 prozent Äthylacetat und 45 Gewichtsprozent Cyclohexan hergestellt. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 20° C wurde anschließend ein Gemicsh aus 610 g 2-Aldehydo-norbornen-(5) (5 Mol), 275 g Acetaldehyd (6,25 Mol) und 500 g eines Gemisches aus 55% Äthylacetat und 45 Gewichtsprozent Cyclohexan eingeführt. Nach der Zugabe, die während einer Zeit von 2 Stunden erfolgte, wurde 4 Stunden lang auf 4O0C erhitzt, dann abgekühlt und 50 cm3 einer lnormalen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zügegeben. Die wäßrige Phase wurde abdekantiert und die Lösungsmittel durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Durch fraktionierte Destillation unter einem Druck von 10 mm Hg wurden 676 g einer bei 80 bis 83,5° C siedenden Fraktion mit folgenden Daten erhalten: nf = 1,472, dl" = 1,031, deren Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß sie 660 g (3,97 Mol) des Acetats des 2-Methylol-norbornen-(5), das sind 79,5% der Theorie, 6,8 g 2-Methylol-norbomen-(5), und 6,6 g des Äthylestesters der Norbornen-(5)-2-carbonsäure enthielt. Die in der Literatur angegebenen Daten für das Acetat des 2-Methylol-norbornen-(5) betragen: Kp.7 = 83,5 bis 84°C, n'o° = 1,4754, d\° = 1,035 (Chem. Abstr. 52, 12775).A solution of 10 g of aluminum isopropoxide in 250 g of a mixture of 55% by weight of ethyl acetate and 45% by weight of cyclohexane was prepared. A mixture of 610 g of 2-aldehyde-norbornene- (5) (5 mol), 275 g of acetaldehyde (6.25 mol) and 500 g of a mixture of 55% ethyl acetate and 45% by weight was then obtained while maintaining a temperature of 20 ° C Cyclohexane introduced. After the addition, which took place during a time of 2 hours, 4 hours was heated to 4O 0 C, then cooled and 50 cm 3 trains give a lnormalen aqueous solution of sulfuric acid. The aqueous phase was decanted off and the solvents were removed by distillation at atmospheric pressure. Fractional distillation under a pressure of 10 mm Hg gave 676 g of a fraction boiling at 80 to 83.5 ° C. with the following data: nf = 1.472, dl " = 1.031, analysis of which by gas chromatography showed that it contained 660 g (3 , 97 mol) of the acetate of 2-methylol-norbornene- (5), that is 79.5% of theory, 6.8 g of 2-methylol-norbomene- (5), and 6.6 g of the ethyl ester of norbornene The data given in the literature for the acetate of 2-methylol-norbornene- (5) are: bp 7 = 83.5 to 84 ° C., n'o ° = 1.4754 , d \ ° = 1.035 (Chem. Abstr. 52, 12775).
Es verblieb ein Rückstand, der aus 69 g des 2-Methylol-norbornen-(5)-esters der Norbornen-(5)-2-carbonsäure bestand (11,3%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd).A residue remained which was composed of 69 g of the 2-methylol-norbornene (5) ester the norbornene (5) -2-carboxylic acid (11.3%, based on the amount used) Aldehyde).
Beispiel 3
n-Butyrat des 2-Methyiol-norbornen-(5)Example 3
2-Methyiol-norbornene (5) n-butyrate
wurde anschließend 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur reagieren gelassen. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 10 cm3 einer normalen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zugefügt und die wäßrige Phase durch Dekantieren abgetrennt. Dann wurde das Cyclohexan bei Atmosphärendruck abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert. Es enthielt 56 g des n-Butyrats des 2-Methylol-norbornen-(5) (0,29 Mol), 21 g n-Butyl-n-butyrat (0,15 Mol), 19 g des Norbornen-(5)-2-carbonsäureesters des 2-Methylol-norbornen-(5) (0,08 Mol), 1,1 g des Norbornen-(5)-2-carbonsäureesters des n-Butanols und 3,7 g 2-Methylol-norbornen-(5). Anschließend wurde die fraktionierte Destillation des Gemisches unter einem Druck von 10 mm Hg durchgeführt, wobei 59 g einer Fraktion mit den Daten Kp.)0 = 115,5 bis 116°C, ηS" = 1,469, dy = 1,003 erhalten wurden, die 95 bis 96 Gewichtsprozent des n-Butyrats des 2-Methylol-norbornen-(5) enthielt (57,5% der Theorie). Die in der Literatur für dieses Produkt angegebenen physikalischen Daten betragen: Kp.u = 114 bis 115°C, nf = 1,4765, df = 1,016 (Chem. Abstr. 52, 12 775).was then allowed to react for 2 hours at the same temperature. The mixture was then cooled to room temperature, 10 cm 3 of a normal aqueous solution of sulfuric acid were added and the aqueous phase was separated off by decanting. Then the cyclohexane was distilled off at atmospheric pressure and the reaction product was analyzed by gas chromatography. It contained 56 g of the n-butyrate of 2-methylol-norbornene- (5) (0.29 mol), 21 g of n-butyl-n-butyrate (0.15 mol), 19 g of the norbornene- (5) - 2-carboxylic acid ester of 2-methylol-norbornene- (5) (0.08 mol), 1.1 g of the norbornene- (5) -2-carboxylic acid ester of n-butanol and 3.7 g of 2-methylol-norbornene- ( 5). The fractional distillation of the mixture was then carried out under a pressure of 10 mm Hg, 59 g of a fraction with the data bp ) 0 = 115.5 to 116 ° C., ηS ″ = 1.469, dy = 1.003, the 95th being obtained up to 96 percent by weight of the n-butyrate of 2-methylol-norbornene- (5) (57.5% of theory). The physical data given in the literature for this product are: bp u = 114 to 115 ° C, nf = 1.4765, df = 1.016 (Chem. Abstr. 52, 12 775).
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