DE847443C

DE847443C - Process for the preparation of ª ‰ -alkoxymonocarboxylic acids and of esters of the corresponding ª ‡, ª ‰ -unsaturated monocarboxylic acids

Info

Publication number: DE847443C
Application number: DEG3895A
Authority: DE
Inventors: Frederick Edwin Kung
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1941-08-05
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1952-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von @-Alkoxymonocarbonsäuren und voll Estern der entsprechenden u, ,-ungesättigten Monocarbonsäuren 1)i(. FrIindltng blvicht sich ;tut die Herstellung %-rnr @i-.Alk@rx@mntuxarlx@nsänrrn und von Estern der cntspreclterldelt a. /;.ungesättigten Monocarbon- säuren. Die Leichtigkeit, mit der jetzt Lacton von f-Oxy- mortocarl>onsäuren erhalten werden können, reizt dazu, diese Verbindungen als Ausgangsmaterial für die Synthese anderer \'erhindungen, wie ttrl- ges:ittit;,#tc#r Säuren. Ester und .Nitrile, zu )wrttltzett, die ab, 1>olyntcrisierbare Stoffe äußerst brauchbar für die Verstellung %olt synthetischem Kautschuk. Kunstharzen t1. dgl. sind. :\ußerdem sind die f-Alk- orvmonocarl>onsättren selbst, z. ff. die @-Drrdecarr- @@@@carl@@>rts;iure# oder andere ll(--,chrttolektrlare All,-- besonders brauchbare Ernttlgierrnittel. In Obereinstimmung mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxymono- carbonsäuren vorgeschlagen, nach dem man ein Lacton einer ,rf-Oxymottocarlx)nsäure, die rnin- destens t H-Atorn am a-C-Atom aufweist, mit einem eirl@@-ertigen Alkohol umsetzt. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden durch katalytisches Dehydratisieren der so gestellten @-Alkoxymonocarl)onsäure ungesättigte Ester erhalten. Andererseits können nach der Er- tindnllg die ungesättigten Ester auch direkt. (l. )r. ohne Zwischenisolierung der Carbonsäure, durch Umsetzen eines Lactons einer ß-Oxymonocarbonsäure, die mindestens i H-Atom am a-C-Atom aufweist, mit einem einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Dehydratisationskatalysators erhalten werden.Process for the preparation of @ -alkoxymonocarboxylic acids and full esters of the corresponding u,, -unsaturated monocarboxylic acids 1) i (. FrIindltng blvicht himself; does the production % -rnr @ i-.Alk @ rx @ mntuxarlx @ nsänrrn and of esters the cntspreclterldelt a. /;. unsaturated monocarbon acids. The ease with which lactone from f-oxy- mortocarl> on acids can be obtained is irritating to use these compounds as a starting material for the synthesis of other \ 'inventions, such as ttrl- ges: ittit;, # tc # r acids. Esters and nitriles , the ab, 1> olyntcrizable substances extremely useful for the adjustment% olt synthetic rubber. Synthetic resins t1. like. are. : \ In addition, the f-alk- orvmonocarl> onsättren itself, z. ff. the @ -Drrdecarr- @@@@ carl @@>rts; iure # or other ll (-, chrttolectric All, - particularly useful harvest products. In accordance with the invention, a Process for the production of ß-alkoxymono- carboxylic acids suggested after which one Lactone of a, rf-Oxymottocarlx) acid, the rnin- has at least t H atoms on the aC atom, with an eirl @@ - ready alcohol. After a further embodiment of the invention by catalytically dehydrating the so @ -Alkoxymonocarl) onic acid unsaturated Obtained ester. On the other hand, after the tindnllg the unsaturated esters also directly. (l.) r. without intermediate isolation of the carboxylic acid, by reacting a lactone of a β-oxymonocarboxylic acid, which has at least one hydrogen atom on the aC atom, with a monohydric alcohol in the presence of a dehydration catalyst.

Es ist durchaus überraschend, daß ß-Lactone beim Behandeln mit Alkoholen ß-Alkoxyderivate Ergeben, da andere Lactone, z. B. y-Lactone, beim Behandeln mit Alkohol zu Alkylestern von Oxycarbonsäuren führen.It is quite surprising that ß-lactones when treated with alcohols ß-alkoxy derivatives. Since other lactones, e.g. B. y-lactones when treating with Alcohol lead to alkyl esters of oxycarboxylic acids.

Die erfindungsgemäß zu ß-Alkoxymonocarbonsäuren führende Reaktion von ß-Lactonen mit Alkoholen verläuft im wesentlichen nach folgender Gleichung: in der Ri, R, und R3 entweder ein H-Atom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R4 einen Alkyl-, Aralkyl- oder substituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten.The reaction of ß-lactones with alcohols leading to ß-alkoxymonocarboxylic acids according to the invention proceeds essentially according to the following equation: in which Ri, R, and R3 are either an H atom or an alkyl, aralkyl, aryl or substituted alkyl, aryl or aralkyl group and R4 is an alkyl, aralkyl or substituted alkyl or aralkyl radical.

Als ß-Lactone können die irgendwelcher ß-Oxymonocarbonsäuren, die mindestens i H-Atom am a-C-Atom aufweisen, benutzt werden, z. B. ß-Lactone gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, wie ß-Oxypropionsäurelacton (gewöhnlich Hydracrylsäurelacton genannt), ß-Oxybuttersäurelacton, a-i@lethylhydracrylsäurelacton, ß-Oxy-n-valeriansäurelacton, ß - Oxy - a - methylbuttersäurelacton, a - Äthylhydracrylsäurelacton, ß - Oxyisovaleriansäurelacton, ß-Oxy-n-capronsäurelacton, ß-Oxyx - methylvaleriansäurelacton, ß - Methyl - ß - äthylhydracrylsäurelacton, a-Methyl-ß-äthylhydracrylsäurelacton, a-Propylhydracrylsäurelacton, a-Butylhydracrylsäurelacton od. dgl. ; ß-Lactone substituierter Carbonsäuren, wie ß-Phenylhydracrylsäur°-lacton, a - I'henylhydracrylsäurelacton,, ß - Chloräthylhydracrylsäurelacton, ß-Benzylhydracrylsäurelacton, ß-Cyclohexylhydracrylsäurelacton od. dgl., und andere ß-Lactone oben bezeichneter Art.As ß-lactones can be any ß-oxymonocarboxylic acids that have at least i H atom on the a-C atom, can be used, e.g. B. ß-lactones saturated aliphatic monocarboxylic acids such as ß-oxypropionic acid lactone (usually hydracrylic acid lactone called), ß-oxybutyric acid lactone, a-i @ lethylhydracrylic acid lactone, ß-oxy-n-valeric acid lactone, ß - oxy - a - methylbutyric acid lactone, a - ethylhydracrylic acid lactone, ß - oxyisovaleric acid lactone, ß-Oxy-n-caproic acid lactone, ß-Oxyx - methylvaleric acid lactone, ß - methyl - ß - äthylhydracrylsäurelacton, a-methyl-ß-äthylhydracrylsäurelacton, a-propylhydracrylsäurelacton, α-butylhydracrylic acid lactone or the like; ß-lactones of substituted carboxylic acids, such as ß-Phenylhydracrylsäurelacton, a - I'henylhydracrylsäurelacton ,, ß - Chloräthylhydracrylsäurelacton, ß-Benzylhydracrylsäurelacton, ß-Cyclohexylhydracrylsäurelacton od. The like., And others ß-lactones of the type described above.

Der mit dem Lacton umzusetzende Alkohol kann irgendein einwertiger Alkohol sein, z. B. Äthylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Propylalkohol, Methyläthylcarbinol, Trimethylcarbinol, n-Amylalkohol, Diäthylcarbinol, tert. Butylcarbinol, Metbyl-n-propylcarbonil, tert. Amylalkohol, Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Äthoxyäthanol, Chloräthylalkohol, Terpinol od.dgl.The alcohol to be reacted with the lactone can be any monohydric alcohol Be alcohol, e.g. B. ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, Methylethylcarbinol, trimethylcarbinol, n-amyl alcohol, diethylcarbinol, tert. Butyl carbinol, Methyl-n-propylcarbonil, tert. Amyl alcohol, hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, Lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, Ethoxyethanol, chloroethyl alcohol, terpinol or the like.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden bevorzugt die ß-Lactone gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren und die gesättigten Alkylalkohole verwendet. Die Erfindung schließt daher besonders, die zu ß-Alkoxypropionsäureri führende Umsetzung des Hydracrylsäurelactons mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol und die zu a-Methyl-ß-alkoxypropionsäuxen führende Umsetzung des a-Metliylhydracrylsäurelactons mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkobol ein.In practicing the invention, preference is given to the ß-lactones of saturated aliphatic monocarboxylic acids and the saturated alkyl alcohols used. The invention therefore particularly includes the β-alkoxypropionic acids leading conversion of hydracrylic acid lactone with methyl, ethyl, propyl or butyl alcohol and the conversion of a-methylhydracrylic acid lactones leading to a-methyl-ß-alkoxypropionic acid with methyl, ethyl, propyl or butyl alcohol.

Wie bereits oben erwähnt, können die durch Umsetzung eines ß-Lactons mit einem Alkohol erhaltenen ß-Alkoxyverbindungen zu a, ß-ungesättigten Estern dehydratisiert werden nach Als Beispiele für diese Reaktion ergibt ß-Methoxypropionsäure nach Dehydratisieren Acrylsäureinethylester, ß-Äthoxypropioiisäure ergibt Acrylsäureätliyleste,r, a-Methyl-ß-metlioxypropionsäure ergibt Methacrylsäuremethylester, und a-Methylß-äthoxypropionsäure ergibt @'Ietliacrylsäureäthylester.As already mentioned above, the β-alkoxy compounds obtained by reacting a β-lactone with an alcohol can be dehydrated to α, β-unsaturated esters after As examples of this reaction, ß-methoxypropionic acid gives methyl acrylate after dehydration, ß-ethoxypropionic acid gives ethyl acrylate, r, a-methyl-ß-metlioxypropionic acid gives methyl methacrylate, and a-methylß-ethoxypropionic acid gives ethyl acetate.

Die zu einer ß-Alkoxymonocarl)onsäure führende Umsetzung des ß-Lactons mit dem Alkohol wird am besten unter Rückfluß des Alkohols und des Lactons während etwa z his io Stunden beim Siedepunkt des Alkohols durchgeführt. Bei Verwendung hochsiedender Alkohole kann ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Aceton, als Rüickflußmedium benutzt werden. Andererseits kann, wenn gewünscht, die Alkohol-Lacton-Mischung in einem Autoklaven auf etwa 5o Iris 2oo° erhitzt werden, doch führt diese Methode zu keinen besseren Ergebnissen, als sie unter einfachem lZückfluß erzielt werden. Die Reaktionsteilnehmer können in irgendwelchen gewünschten Verhältnissen gemischt werden, die höchsten Ausbeuten aus dem erstrebten Produkt werden jedoch bei Anwendung eines Überschusses an Alkohol erhalten.The conversion of the ß-lactone leading to a ß-alkoxymonocarl) on acid with the alcohol is best done while under reflux of the alcohol and lactone carried out about two to ten hours at the boiling point of alcohol. Using High boiling alcohols can be a suitable solvent, e.g. B. acetone, as reflux medium to be used. On the other hand, if desired, the alcohol-lactone mixture in heated in an autoclave to about 50 Iris 2oo °, but this method works results in no better results than those obtained with simple reflux. The reactants can be mixed in any desired proportions however, the highest yields from the desired product will be achieved upon application an excess of alcohol obtained.

Soll die durch Umsetzung eines ß-I.actons mit einem Alkohol erhaltene ß-Alkoxymonocarbonsäure in einen ungesättigten Ester umgewandelt werden, kann diese Dehydratisierung auf irgendwelche übliche Weise durchgeführt werden, z. B. durch Destillieren der Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure od. dgl., oder durch Führen der Dämpfe der Verbindung über einen I)ehvdratisationskatalvsator, wie Kieselsäuregel od. dgl., liei etwa 20o bis 40o°. Es empfiehlt sich, das Dehydratisieren in Gegenwart eines die Polymerisation des gebildeten Esters verhindernden Stoffes durchzuführen. Geeignete Stoffe für diesen "Zweck sind Kupfer, Kupfersalze, Hydrochinon oder andere Polvmerisationsinhil>itoren.Should be obtained by reacting a ß-I.actons with an alcohol ß-alkoxymonocarboxylic acid can be converted into an unsaturated ester, this can Dehydration can be carried out in any conventional manner, e.g. B. by Distilling the compound in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, Phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or the like, or by Passing the vapors of the compound over an I) hydration catalyst, such as silica gel or the like, liei about 20o to 40o °. It is best to dehydrate in the presence to carry out a substance preventing the polymerization of the ester formed. Suitable substances for this "purpose are copper, copper salts, hydroquinone or others Polymerization Inil> itors.

Die beiden beschriebenen Umsetzungen können auch gleichzeitig durchgeführt werden durch Behandeln des Lacton-Alkohol-Gemisches unter Rückfluß in Gegenwart eines Dehvdratisationskatalvsators, z.13. Schwefelsäure. und anschließendes Destillieren des Gemisches. In diesem Fall wird aus dein Lacton und dem Alkohol direkt der ungesättigte Ester erhalten.The two conversions described can also be carried out simultaneously are by treating the lactone-alcohol mixture under reflux in the presence of a Dehvdratisationskatalvsators, z.13. Sulfuric acid. and then distilling of the mixture. In this case, your lactone and alcohol will become the unsaturated one straight away Obtained ester.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung zeigen, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken, denn selbstverständlich können zahlreiche Abänderungen in bezug auf die einzelnen Verbindungen und Bedingungen in fachmännisch üblicher Weise erfolgen. Beispiel 1 1#'itie Mischurig voll 309 Hvdracrylsäurelacton und go g absolutem Äthylalkohol wurde 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde dann unter vermindertem Druck destilliert. I?rlialten wurden 36 g (Ausbeute 7 5 °/o) ß-Äthoxvpropionsäure (Siedepunkt 105 bis 115° bei 15 cnm Druck).The following examples are intended to show the practical implementation of the invention without restricting the invention to these, since numerous modifications with regard to the individual compounds and conditions can of course be made in a manner customary to those skilled in the art. EXAMPLE 1 A mixture of 309 acrylic acid lactone and 100 g of absolute ethyl alcohol was refluxed for 5 hours. The reaction product was then distilled under reduced pressure. 36 g (yield 7 5%) of β-ethoxypropionic acid (boiling point 105 to 115 ° at 15 cnm pressure) were Irialten.

Beispiel e 72g Hydracrylsäurelactoti und Zoo g synthetischer Methylalkohol wurden 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde dann destilliert, zunächst bei Atmdsphäcerdruck, um den lfettivlalkoholül>erschuß zu entfernen, und anschließend @in einem Anders-KollY'li bei verinindertem Druck. Erhalten wurden 73 g (Ausbeute 72°/o) ß-@lethoxvpropionsäure (Schmelzpunkt -27 bis - 26°; Siedepunkt 99 bis 10,1; 1,099; D n ö 66).Example e 72 g of hydracrylic acid lactoti and zoo g of synthetic methyl alcohol were refluxed for 6 hours. The reaction product was then distilled, first at atmospheric pressure, in order to remove the fatty alcohol oil, and then in an Anders-KollY'li under reduced pressure. 73 g (yield 72%) of β- @ lethoxypropionic acid (melting point -27 to -26 °; boiling point 99 to 10.1; 1.099; D no 66) were obtained.

Die chemische Konstitution der ß-Methoxypropionsäure wurde bestimmt durch Reaktion mit Ammoniak. Die lebhafte Reaktion führte zu einem Produkt der Formel CH30-CH2CHz-CO-ONH4. Wäre das Produkt ein Ester gewesen, hätte wegen Fehlens einer Säuregruppe diese Neutralisation nicht erfolgen kiinnen.The chemical constitution of ß-methoxypropionic acid was determined by reaction with ammonia. The vigorous reaction resulted in a product of the formula CH30-CH2CHz-CO-ONH4. If the product had been an ester, it would have had one because of the lack of one Acid group, this neutralization cannot take place.

Beispiel 3 26g der in Beispiel 2 erhaltenen ß-Nlethoxypropionsäure wurden dehydratisiert durch Erhitzen in einem Destillierkolben mit 35g konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart einer Spur Kupferacetat. Die Destillation lieferte ein Gemisch von Acrylsäurernethvlester und Wasser, das durch Trocknen und Umdestillieren teilweise gereinigt wurde. Erhalten wurden 13g Acrylsäuremethylester (Siedepunkt 67 bis 72°).Example 3 26 g of the β-Nlethoxypropionic acid obtained in Example 2 were dehydrated by heating in a still at 35g concentrated Sulfuric acid in the presence of a trace of copper acetate. The distillation delivered Mixture of acrylic acid methyl ester and water, which is obtained by drying and redistilling was partially cleaned. 13 g of methyl acrylate were obtained (boiling point 67 to 72 °).

Beispiel ¢ ,4o g ß-Methoxypropionsäure wurden aus io g Methansulfonsäure (C H3-S 03H) in vier Portionen zu je io g destilliert. Erhalten wurden 409 roher Acrylsäuremethylester.Example 4o g of β-methoxypropionic acid were converted from 10 g of methanesulfonic acid (C H3-S 03H) distilled in four portions of 10 g each. 409 raw ones were obtained Acrylic acid methyl ester.

Beispiel 5 34 g ß-Methoxvpropionsäure wurden im Verlauf i Stunde in eine Lösung von io g -Methansulfonsäure mit einer Spur Kupferacetat bei iSo bis 200° gegeben. Nachfolgende Destillation ergab eine Ausbeute an Acrylsäuremethylester von 67'/0.Example 5 34 g of β-methoxypropionic acid were added in the course of 1 hour a solution of io g -methanesulfonic acid with a trace of copper acetate at iSo bis 200 ° given. Subsequent distillation gave a yield of methyl acrylate from 67 '/ 0.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of ß-alkoxymonocarboxylic acids or of esters of the corresponding α, β-unsaturated monocarboxylic acids. through this characterized in that the lactone of a ß-oxymonocarboxylic acid, the at least i H-atom at the .a-carbon atom, with a monohydric alcohol to the corresponding ß-alkoxymonocarboxylic acid is implemented and, if desired, for the production of esters of the corresponding a, ß-unsaturated monocarboxylic acid this reaction in the presence of a dehydration catalyst carried out or the first obtained ß-alkoxymonocarboxylic acid with a dehydration catalyst is treated.

2. The method according to claim i, characterized in that the implementation by heating the reactants under reflux, if desired in the presence of a common solvent.

3. The method according to claim i, characterized in that the reaction is carried out by heating the reactants is carried out in an autoclave.

4. The method according to claim i to 3, characterized characterized da.ß the dehydration in the presence of the polymerization the resulting ester preventing -'Means is carried out. ;. procedure according to claim i to 4, characterized in that the lactone is a saturated a.liphatic ß-oxymonocarboxylic acid is used.