DE1768221A1

DE1768221A1 - Explosive compounds

Info

Publication number: DE1768221A1
Application number: DE19681768221
Authority: DE
Inventors: Frankel Milton Bernard
Original assignee: North American Rockwell Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1968-04-17
Filing date: 1968-04-17
Publication date: 1971-07-08

Description

Explosivverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die Dinitrofluoroäthylester und Carbamate enthalten und die als Explosivstoffe geeignet sind. Explosive compounds The present invention relates to new compounds, which contain dinitrofluoroethyl esters and carbamates and which are suitable as explosives are.

Für Explosivstoffe sind hauptsächlich zwei Eigenschaften von primärer Bedeutung. Erstens sollten Explosivstoffe eine hohe Energie haben. Hohe Energie erhält man jedoch häufig nur auf Kosten der Stabilität. Das zweite wichtige Kriterium für viele Explosivstoffe ist somit die Stabilität. Diese umfasst sowohl Wärme- als auch Stossunempfind" lichkeit. Bei vielen Anwendungsarten ist es erwünscht, daß das Material gegenüber Temperaturen von mehr als 1500C und Stössen, die bei der Handhabung, bei hohen G-Belastungen u.ä. auftreten, nicht fibermäßig empfindlich ist. Bis Jetzt ist es nicht gelungen, Explosivstoffe herzustellen, die eine hohe Energie und große Stabilität aufweisen. Die aromatíschell Nitroexplosiv stoffe, wie z. 30 TNT, weisen die größte Wärmebeständigkeit auf, haben Jedoch ein verhältnismäßig niedriges Energieniveau, Andererseits haben NF2 - Verbindungen das höchste bekannte Energieniveau, weisen aber eine unzureichende Wärme- und Stossbeständigkeit auf. Es zeigt sich somit, daß es bis Jetzt nicht gelungen ist, Explosivstoffe herzustellen, die sowohl eine hohe energie als auch eine große Stabilität aufweisen.For explosives, two main properties are of primary importance Meaning. First, explosives should be high in energy. High energy however, it is often only obtained at the expense of stability. The second important criterion for many explosives this is the stability. This includes both heat and also shock resistance. In many types of application it is desirable that the material can withstand temperatures of more than 1500C and shocks that occur during the Handling, with high G loads, etc. occur, not overly sensitive is. Up to now it has not been possible to produce explosives that have a high Have energy and great stability. The aromatic nitro-explosives, how z. 30 TNT, have the greatest heat resistance, but have On the other hand, NF2 compounds have a relatively low energy level the highest known energy level, but have insufficient heat and shock resistance on. It thus shows that until now it has not been possible to manufacture explosives, which have both high energy and great stability.

Somit werden neue Stoffe gesucht, die zwischen den beiden extremen Bereichen, den aromatischen Nitroverbindungen und den NF2-Verbindungen liegen und die eine Wärmebeständigkeit und Energien aufweisen, die zwischen beiden Grenzwerten liegen. Die Verbindungen der.vorliegenden Erfindung erftllen diese Bedingung und weisen sowohl eine große Stoss- und Wärmebeständigkeit als auch ein hohes Energieniveau auf.Thus, new substances are sought between the two extremes Areas, the aromatic nitro compounds and the NF2 compounds and which have a heat resistance and energies that lie between the two limit values lie. The compounds of the present invention meet this requirement and have a high impact and heat resistance as well as a high energy level on.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel: worin Z ausgewählt ist aus oder M, wobei R ausgewählt ist aus der Klasse der Alkyl-, Dinitrofluoroalkyl-, Phenyl oder Nitrophenylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei x-1 ; R'ausgewählt ist aus einem Alkylen-, Phenylen- oder Nitrophenylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei x = 2, und M ausgewählt ist aus S, B, P, Si, S-+O oder P-+O, wobei x die Wertigkeit von M ist.The compounds according to the invention have the following general formula: wherein Z is selected from or M, where R is selected from the class of the alkyl, dinitrofluoroalkyl, phenyl or nitrophenyl groups having 1 to 10 carbon atoms, where x-1; R 'is selected from an alkylene, phenylene or nitrophenylene radical having 1 to 12 carbon atoms, where x = 2, and M is selected from S, B, P, Si, S- + O or P- + O, where x is the Valence of M is.

Wenn Z ist, so sind die sich ergebenden Verbindungen Carbamate, die sich aus einer Reaktion eines Isocyanats mit 2,2-dinitro-2-fluoroäthanol nach den folgenden allgemeinen Reaktionen bilden: Ähnliche Verbindungen, die sich aus einer Reaktion mit 2, 2-dinitro-2-fluoroäthanol ergaben, sind in der von der gleichen Anmelderin am 27. Juni 1966 eingereichten US-knmeldung Nr. 563,019 offenbart. Die bereits offenbarten Verbindungen betrafen die gleiche allgemeine Gruppe von Explosivstoffen.If Z the resulting compounds are carbamates, which are formed from a reaction of an isocyanate with 2,2-dinitro-2-fluoroethanol according to the following general reactions: Similar compounds resulting from reaction with 2,2-dinitro-2-fluoroethanol are disclosed in U.S. Application No. 563,019, filed June 27, 1966 by the same assignee. The compounds already disclosed concerned the same general group of explosives.

Die vorgenannten Reaktionen (1) und (2) zur Bildung von Carbamaten werden gewöhnlich bei Ruck flußtemperatur durchgeführt. Die Reaktionen können zwar auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeftuirt werden, jedoch ist dann im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit fur praktische Zwecke zu gering; werden die Reaktionen bei höheren Temperaturen durchgeführt, so ist es häufig schwierig, die Reaktion ausreichend zu kontrollieren. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Reaktionen in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Chloroform, durchzuführten. Dies garantiert eine glatte Reaktion und eine bessere Kontrolle. Es können auch andere geeignete Lösungsmittel, wie z.B. Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol verwendet werden. Außerdem ist es häufig erwünscht, die Reaktionen in Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. Ferriacetonylacetonat, durchzufUhren. Die Katalysatormenge ist sehr gering und liegt im allgemeinen im Bereich von 10 3 bis 10 5 Mol.The aforementioned reactions (1) and (2) for the formation of carbamates are usually carried out at reflux temperature. The reactions can can also be carried out at lower temperatures, but then generally the reaction rate is too slow for practical purposes; will be the reactions carried out at higher temperatures it is often difficult to conduct the reaction sufficient control. In general, it is desirable to carry out the reactions in In the presence of an inert solvent such as chloroform. this guarantees a smooth response and better control. Others can too suitable solvents such as ethylene dichloride, carbon tetrachloride or chlorobenzene be used. In addition, it is often desirable to have the reactions in attendance a catalyst such as ferric acetonylacetonate. The amount of catalyst is very low and is generally in the range from 10 3 to 10 5 moles.

Dies dient zur weiteren Verbesserung der Gesamtreaktion zur Bildung des Carbamats. Andere geeignete Katalysatoren könnten z. B. Bleiacetonylacetonat, Oupriacetonylacetonat und Vanadylacetonylacetonat enthalten.This serves to further improve the overall response to formation of the carbamate. Other suitable Catalysts could e.g. B. lead acetonylacetonate, Contain oupriacetonylacetonate and vanadylacetonylacetonate.

Im allgemeinen werden die Reaktionen (1) und (2) bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es wäre möglich, den Druck zu verändern; dies erscheint jedoch nicht erforderlich, da bei anderen Druckverhältnissen zusätzliche Bedingungen erfüllt werden miißten.In general, reactions (1) and (2) are carried out at atmospheric pressure carried out. It would be possible to change the pressure; however, this does not appear required because additional conditions are met with other pressure conditions will have to.

Die Reaktionen (1) und (2) sind Additionsreaktionen, die unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen durchgeführt werden. Dadurch ist es zur Erzielung einer maximalen Ausbeute des gewUnschten Endprodukts nicht erforderlich, daß die Menge eines Reaktionsmittels größer als die eines anderen ist.The reactions (1) and (2) are addition reactions using be carried out by stoichiometric amounts. This is how it is used to achieve a maximum yield of the desired end product does not require that amount of one reactant is greater than that of another.

Im allgemeinen dauern die Reaktionen zwischen 1 und 24 Stunden. Die Beendigung der Reaktionen läßt sich mittels Infrarotanalyse durch die Ermittlung von funktionellen Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen bestimmen.In general, the reactions last between 1 and 24 hours. the Termination of the reactions can be determined by means of infrared analysis determine of functional hydroxyl or isocyanate groups.

Ein die Erfindung nicht beschränkendes Beispiel für Nitrofluoroäthylcarbamate innerhalb der gegebenen allgemeinen Formel umfasst: Bei den Estern der Erfindung, bei denen die allgemeine Formel Z gleich M ist, umfasst das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen die Reaktion von anorganischen Säurechloriden und Säureoxychloriden mit 2,2-dinitro-2-fluoroäthanol nach der folgenden allgemeinen Reaktion: wobei n die Wertigkeit von M ist.A non-limiting example of nitrofluoroethyl carbamates within the given general formula comprises: For the esters of the invention where the general formula Z is M, the method of making the compounds comprises reacting inorganic acid chlorides and acid oxychlorides with 2,2-dinitro-2-fluoroethanol according to the following general reaction: where n is the valence of M.

Im allgemeinen wird die Reaktion (3) in einem inerten Lösungsmittel wie Methylendichlorid oder Äthylendichlorid durchgeführt. Andere geeignete Lösungsmittel enthalten Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.In general, reaction (3) is carried out in an inert solvent such as methylene dichloride or ethylene dichloride carried out. Other suitable solvents contain carbon tetrachloride and chlorobenzene.

Üblicherweise ist es erwunscht, als Katalysator Pyridin oder Aluminiumchlorid zu verwenden, was die Beendigung der Reaktion erleichtert. Die Anwesenheit des Katalysators ist besonders dann erwtinscht, wenn die Reaktion bei der Rückflu#temperatur des Lösungsmittels durchgefthrt wird. Normalerweise ist es erwünscht, die Reaktion bei der Riickflußtemperatur des Lösungsmittels durchzufüliren, weil die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen eine wesentlich längere Reaktionszeit erforderlich macht. Andere geeignete Katalysatoren umfassen Triäthylamin, Chinolin und Aluminiumbromid. Die Menge eines derartigen Katalysators kann zwischen einer wirklichen katalytischen Menge (10-3 bis 10-5Mol) und einer stöchiometrischen Menge variieren. Bei der Herstellung der Ester werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn eine stöchiometrische Katalysatormenge verwendet wird.It is usually desirable to use pyridine or aluminum chloride as the catalyst to use, which makes it easier to terminate the reaction. The presence of the catalyst is particularly desirable when the reaction takes place at the reflux temperature of the Solvent is carried out. Usually it is desirable to experience the reaction the reflux temperature of the solvent, because the reaction rate a much longer reaction time is required at lower temperatures power. Other suitable catalysts include triethylamine, quinoline and aluminum bromide. The amount of such a catalyst can be between a real catalytic Amount (10-3 to 10-5Mol) and a stoichiometric amount vary. In the preparation of the esters will give the best results when a stoichiometric amount of catalyst is used is used.

Die Reaktion kann auch bei anderen Temperaturen als der Rtlckflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. Dies ist im Hinblick auf die längere Reaktionszeit jedoch im allgemeinen nicht erwünscht. Die Reaktion (3) wird, wie auch die ReakL onen (Ä ; 1) un V| (2) normalerweise bei Atmosphärendruck durchgefuhrt, da es nicht erforderlich ist, die Reaktion durch Erhöhen oder Senken des Normaldruckes unnötig zu komplizieren.The reaction can also be carried out at temperatures other than the reflux temperature of the solvent. However, in view of the longer reaction time, this is generally not desirable. Reaction (3) will, like the Reactions (Ä; 1) and V | (2) normally carried out at atmospheric pressure, since it is not necessary to unnecessarily complicate the reaction by raising or lowering the normal pressure.

Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit zwischen 1 und 24 Stunden. Die Beendigung der Reaktion läßt sich durch Messen der Menge des gebildeten Chlorwasserstoffs bestimmen. In general, the reaction time is between 1 and 24 hours. The completion of the reaction can be confirmed by measuring the amount of hydrogen chloride formed determine.

Erläuternde, die Erfindung nicht beschränkende Beispiele ftir die durch die Reaktion (2) gebildeten Verbindungen sind: B - [OCH2C(NO2)2F]3 O#P - [OCH2C(NO2)2F]3 O#S - [OCH2C(NO2)2F]2 P - [OCH2C(NO2)2F]3 Si - [OCH2C(NO2)2F]4 S - [OCH2C(NO2)2F]2 Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel I Herstellung von N-phenyl-2, 2-dinitro-2-fluoroäthylcarbamat Ein Gemisch von 1,54 g (0,01 Mol) 2,2-dinitro-2-fluoroäthanol, 1,19g (0,01 Mol) Phenylisocyanat, 15 ml trockenem Chloroform und einer Spur Ferriacetonylacetonat wurde 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde im Vakuum eingedampft und ergab eine quantitative Ausbeute eines festen weißen Stoffes mit einem Schmelzpunkt zwischen 68 und 70°C. Eine Rekristallisation aus Äthanolwasser erhöhte den Schmelzpunkt nicht. Illustrative, non-limiting examples of the invention Compounds formed by the reaction (2) are: B - [OCH2C (NO2) 2F] 3 O # P - [OCH2C (NO2) 2F] 3 O # S - [OCH2C (NO2) 2F] 2 P - [OCH2C (NO2) 2F] 3 Si - [OCH2C (NO2) 2F] 4 S - [OCH2C (NO2) 2F] 2 The invention is illustrated by the following examples: Example I Production of N-phenyl-2, 2-dinitro-2-fluoroethyl carbamate A mixture of 1.54 g (0.01 mol) 2,2-dinitro-2-fluoroethanol, 1.19 g (0.01 mol) phenyl isocyanate, 15 ml dry chloroform and a trace of ferricetonylacetonate was refluxed for 24 hours. The solution was evaporated in vacuo and gave a quantitative yield one solid white material with a melting point between 68 and 70 ° C. A recrystallization from ethanol water did not increase the melting point.

C H Analyse: Berechnet für C8H8FN306: 39,56 2,93 Gefunden: 40,10 3,29 Beispiel II Herstellung von Tri s-(2, 2-dinitro-2-fluoroäthyl)-phosphat Eine Lösung von 1,54 g (0,01 Mol) 2,2-dinitro2-fluoroäthanol und 5 ml Methylenchlorid wurde im Eisbad abgekühlt und zunächst 0,91 g (0,01 Mol) Pyridin und anschließend 0,51 g (0,0033 Mol) Phosphoroxychlorid zugefügt. Die Lösung wurde zwei Stunden lang unter RUckflu# erhitzt, abgekühlt, mit 3 %iger HCl gewaschen, gewässert, getrocknet und im Vakuum eingedampft7 es ergaben sich 1,1 g (65,8 %) eines wachsartigen, festen, weißen Stoffes mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 470C. Eine Kristallisation bei niedrigen Temperaturen aus Isopropylalkohol erhöhte den Schmelzpunkt auf 49 bis 5100.CH Analysis: Calculated for C8H8FN306: 39.56 2.93 Found: 40.10 3.29 Example II Preparation of tri s- (2,2-dinitro-2-fluoroethyl) phosphate A solution of 1.54 g (0.01 mol) of 2,2-dinitro2-fluoroethanol and 5 ml of methylene chloride cooled in an ice bath and first 0.91 g (0.01 mol) of pyridine and then 0.51 g (0.0033 mol) of phosphorus oxychloride was added. The solution was taking for two hours Heated to reflux, cooled, washed with 3% HCl, rinsed, dried and evaporated in vacuo7 gave 1.1 g (65.8%) of a waxy, solid, white substance with a melting point between 40 and 470C. A crystallization at low temperatures from isopropyl alcohol increased the melting point to 49 up to 5100.

C H F Analyse: Berechnet für C6H6F9N8O16P: 14,20 1,19 11,28 Gefunden: 14,94 1,68 12,90 Die Erfindung wurde zwar ausführlich beschrieben, ist aber nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt.C H F Analysis: Calculated for C6H6F9N8O16P: 14.20 1.19 11.28 Found: 14.94 1.68 12.90 Although the invention has been described in detail, it is not limited to the examples given.

Claims

Patent claim 1. New compounds, characterized by the general formula: wherein Z is selected from or M, where R is selected from the class of the alkyl, dinitrofluoroalkyl, phenyl or nitrophenyl groups having 1 to 10 carbon atoms, where x = 1; R 'is selected from an alkylene, phenylene or nitrophenylene radical having 1 to 12 carbon atoms, where x = 2, and M is selected from S, B, P, Si, where x is the valence of M.

2. N-phenyl-2,2-dinitro-2-fluoroethyl carbamate.

3. Tris (2,2-dinitro-2-fluoroethyl) phosphate.