DE1758824C3

DE1758824C3 - Process and device for the production of semiconductor bodies from germanium-silicon or molybdenum-silicon alloys

Info

Publication number: DE1758824C3
Application number: DE1758824A
Authority: DE
Inventors: Hilmar Dayer; Wolfgang Dipl.-Phys. 8000 Muenchen Dietz; Manfred Dipl.-Chem.Dr. 8541 Neukatzwang Roeder; Manfred Voegerl
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE1758824A1; DE1758824B2

Description

Es ist bekannt, homogene Körper aus Germanium-Silicium-Legierungen herzustellen, indem man eine homogene Schmelze dieser Komponenten aus dem S'chmelzgefäß entfernt und in einem darunter befindlichen fcrmgebendcn Behälter zur Kristallisation bringt. Dabei erfolgt das Austragen der Schmelze tropfenweise durch eine Kapillaröffnung am Boden des Schmelzgefäßes (deutsche Auslegesehrift 1230227).It is known to have homogeneous bodies made of germanium-silicon alloys to produce by removing a homogeneous melt of these components from the melting vessel and in one below Brings the forming container to crystallize. The melt is discharged in the process drop by drop through a capillary opening at the bottom of the melting vessel (Deutsches Auslegesehrift 1230227).

Die Eigenschaften der bisher verwendeten Schmelztiegel aus Quarzglas sind insbesondere bei der Herstellung von Halbleiterkörpern mit sehr hohen Schmelztemperaturen, wie beispielsweise aus Molybdän-Silicium-Legierungen unbefriedigend, weil bei Temperaturen bis zu 1700"C gearbeitet werden muß. Andere Tiegelmaterinlien, wie beispielsweise Berylliumoxid, Siliciumnitrid und Elektrographit können entweder wegen der hohen Reinheitsanforderungen oder wegen ihrer zu geringen Dichtigkeit nicht verwendet werden.The properties of the quartz glass crucibles used to date are particularly important in their manufacture of semiconductor bodies with very high melting temperatures, such as those made of molybdenum-silicon alloys unsatisfactory because temperatures of up to 1700 "C have to be used. Other crucible materials, such as beryllium oxide, Silicon nitride and electrographite can either because of the high purity requirements or cannot be used because of their inadequate tightness.

Dagegen sind SehmelzgefälJe, die ganz oder deren Innenflächen aus p\ roh tischem Graphit oder SiIu luincarhid bestehen, gegenüber Legierungsschmelze., aus Gernianium-Silicmm und Molybdän-Silicium chemisch indifferent um! /eigen eine gute Dichtigkeit. Hei Wwenduni: dicer ! legel für die Herstellung >.,-:i Halbleiterköi. ern n.sJi dem Verfahren der deutsch,', Auslesieschrifi I V-¹· '-" werden jedoch nur inhoni.-"cne "mit Rissen w.\'- i unkem durchsetzte Halbleiterkörper erhallen. i!.i I iopfer.folge und -größe uneinheit lieh sinti.On the other hand, seams that consist entirely or the inner surfaces of which are made of raw graphite or silicon carbide are chemically indifferent to alloy melts, made of gernianium-silicon and molybdenum-silicon! / own a good seal. Hei Wwenduni: dicer! legel for the production>., -: i semiconductor köi. ern n.sJi the procedure of the German, ', Auslesieschrifi I V- ¹ ·' - ", however, only inhoni .-" cne "with cracks w. \ '- i underneath interspersed semiconductor bodies and size inconsistency lent sinti.

Es wurde nun en! \ erfahren zur Herstellung homo sener I-Ormkorp·--: au- Gernianium-Silicium- odei Mohhdän-Silicit!!i!-i..>'ieriingen gefunden, hei dem du.c'li Vergießen einer homogenen Schmelze durch eine Ausllußöffnung im Boden eines Schmelzgefäßes und Kristallisation dei Schmelze in dünner Schicht in einem unterhalb des :-.chmelzgefäßes befindlichen formgebenden Behaliei homogene Halbleiterkörper erhalten werden Das \eifahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Schmelze in dünnem Strahl durch eine AusfluMöffnung mit einer lichten Weite von 0,1 bis 0,4 mm. bei der mindestens das untere Ende aus Bornitrid oder Siliciumnitrid besteht, vergossen wird, wobei in dem Schmelzgefäß über der Schmelze ein Überdruck von 20 bis 150 Torr hergestellt wird.It was now en! \ experienced in making homo sener I-Ormkorp · -: Au- Gernianium-Silicium- odei Mohhdän-Silicit !! i! -I ..> 'ieriingen found, he said du.c'li casting a homogeneous melt through a Outlet opening in the bottom of a melting vessel and Crystallization of the melt in a thin layer in one below the: -. melting vessel located shaping Behaliei obtained homogeneous semiconductor body Driving is characterized by that the homogeneous melt in a thin stream through an outflow opening with a clear width of 0.1 up to 0.4 mm. in which at least the lower end consists of boron nitride or silicon nitride, is cast, an overpressure of 20 to 150 Torr is established in the melting vessel above the melt.

Durch die Verwendung eines Schmelzgefäßes mit einer Ausflußöffnung der beanspruchten Art wird erreicht, daß das Ablaufen der Schmelze ohne seitliches Verspritzen vor sich geht und der Strahl leicht regulierbar ist. Dadurch wird es möglich, homogene Halbleiterkörper herzustellen.By using a melting vessel with an outflow opening of the type claimed, it is achieved that the melt runs off without splashing from the side and that the jet can be easily regulated is. This makes it possible to produce homogeneous semiconductor bodies.

Die in einer Zeiteinheit austretende Schmelzmenge ist abhängig von der lichten Weite der Ausflußöffnung und von dem auf die Schmelze wirkenden Überdruck. Die Regulierung der austretenden Schmelzmenge hat dabei so zu erfolgen, daß die Schmelze über der Krislalüsationsfront des sich unier dd Ausflußöffnung befindenden Halbleiterstabes in dünner Schicht erstarrt, d. h., daß sich im Idealzustand nur die Schmelzmenge über der Kristallisationsfront befindet, welche zur Benetzung der gesamten Oberfläche notwendig ist. Die Wahl des Überdrucks ist von verschiedenen Parametern abhängig. Da der Schmelzespiegel während des Vergießens sinkt, ist dieser Überdruck zum Ausgleich kontinuierlich zu erhöhen. Andererseits wird mit steigender Menge an erstarrter Schmelze im allgemeinen der Wärmeabfluß ständig geringer, weshalb die Geschwindigkeit, mit welcher die Erstarrungsfront fortschreitet, ebenfalls abnimmt. Dies muß durch eine ständig verringerte Schmelzezufuhr ausgeglichen werden. Die Menge der zuzuführenden Schmelze richtet sich ferner nach dem Durchmesser der herzustellenden Halbleiterkörper. Sie liegt im allgemeinen bei 80 bis 250 mg/sec.The amount of melt escaping in a unit of time depends on the clear width of the outflow opening and the overpressure acting on the melt. The regulation of the amount of melt exiting has to be done in such a way that the melt over the Krislalüsationsfront of the semiconductor rod located at the outflow opening solidifies in a thin layer, d. This means that in the ideal state only the amount of melt above the crystallization front is, which is necessary to wet the entire surface. The choice of overpressure is different Parameters dependent. Since the melt level sinks during casting, this overpressure is for Increase compensation continuously. On the other hand, with increasing amount of solidified melt in the In general, the heat dissipation is constantly decreasing, which is why the speed at which the solidification front advances also decreases. This must go through a constantly reduced melt supply can be compensated for. The amount of melt to be fed is also based on the diameter of the semiconductor body to be produced. It lies in general at 80 to 250 mg / sec.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Halbleiterkörper können auch mit den üblichen Dotierstoffen, beispielsweise Bor, Aluminium, Gallium, Phosphor, Arsen oder Antimon, versetzt sein. Die Vorrichtung, mit der das beanspruchte Verfahren durchgeführt wird, ist in den Abb. 1 bis 3 dargestellt. Sie ist gekennzeichnet durch das Schmelzgefäß I, das ganz aus Siliciumcarbid oder pyrolytischem Graphit oder dessen Innenflächen aus diesen Materialien bestehen, durch die Ausflußöffnungi am Boden des Schmelzgefäßes 1, deren lichte Weite 0,1 bis 0,4 mm beträgt und deren unteres Ende, wie auch gegebenenfalls deren innere Wandung, aus BornitridThe semiconductor bodies produced by the claimed method can also be used with the usual Dopants such as boron, aluminum, gallium, phosphorus, arsenic or antimony may be added. The device with which the claimed method is carried out is shown in FIGS. It is characterized by the melting vessel I, which is made entirely of silicon carbide or pyrolytic Graphite or its inner surfaces are made of these materials through the outlet opening on the Bottom of the melting vessel 1, the inside diameter of which is 0.1 to 0.4 mm and the lower end of which, as well optionally their inner wall, made of boron nitride

oder Siliciumnitrid besteht, und durch einen Wrschluf'deckel 3 mit Zu- und Ableitungen 4 und 5 für da* Inertgas.or silicon nitride, and through a wrapper lid 3 with inlet and outlet lines 4 and 5 for the inert gas.

Hie aus der erfindungsgemäßen Vorrichtung austretende Schmelze kann auf einer Halterung stalagmitartig oder auch in einem Tiegel erstarren. Die Halterung oder der Tiegel können gegebenenfalls gekühlt i'der beheizt werden.The melt emerging from the device according to the invention can be stalagmite-like on a holder or solidify in a crucible. The holder or the crucible can optionally be cooled i'der to be heated.

Hei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Schmelzgefäß I aus Graphit gefertigt, auf den eine Innentlächenschicht aus pyrolytischem Graphit oder Silciumcarbid aufgebracht ist.Hei a preferred embodiment, the melting vessel I is made of graphite, on the one Inner surface layer made of pyrolytic graphite or Silcium carbide is applied.

Die Auslluliöffnung 2 im Boden des SchmelzgefäLies kann in ein stopfenförmiges Bauteil gebohrt sein, das aus Bornitrid oder Siliciumnitrid he· :eht und das in das Schmelzgefäß eingeschraubt oder nach anderen bekannten Methoden eingelassen ist. Das Bauteil aus Bornitrid oder Siliciumnitrid kann jedoch auch, wie in Λ b b. 2 dargestellt, eine durchbohrte Scheibe 6 sein, die an der Außenseite des Schmel/gefäßes so angebracht ist, daß ihre Bohrung an die im Poden des SchmelzgefäÜes befindliche Bohrung anschließt. Somit besteht die Ausflußöffnung aus einem oberen Abschnitt 2', einem unteren Abschnitt 2", wobei mindestens die Wandung des unteren Abschnittes 2" aus Bornitrid oder Siliciumnitrid besteht und eine gleich große, vorzugsweise kleinere, lichte Weite aufweist als jene des oberen Abschnitts 2'.The outlet 2 in the bottom of the melting vessel can be drilled into a plug-shaped component that made of boron nitride or silicon nitride and screwed into the melting vessel or according to other known methods Methods is admitted. The component made of boron nitride or silicon nitride can, however, also, as in FIG Λ b b. 2, be a pierced disc 6, which is attached to the outside of the smelter / vessel is that their bore connects to the bore located in the pod of the melting vessel. Therewith the outflow opening consists of an upper section 2 ', a lower section 2 ", where at least the wall of the lower section 2 ″ consists of boron nitride or silicon nitride and one is the same has a large, preferably smaller, clear width than that of the upper section 2 '.

Eine zweite bevorzugte Ausführiingsform zeigt Abb. 3. In diesem Fall ist ein auf der zur Ausflußöffnung 2 gerichteten Seile trichterförmig geöffnetes und beliebig am Schmelzgefäßboden zu befestigendes Teil 8 aus Bornitrid oder Siliciumnitrid auf der Außenseite des Schmelzgefäßes angebracht, so daß es die Ausflußöffnung umgibt. Die lichte Weite des Teils ist, wie in A b b. 3 dargestellt, so groß wie die lichte Weite der Ausflußöffnung. Für dieses Bauteil wird bevorzugt Bornitrid verwendet. Die Befestigung kann beispielsweise, wie in A b b. 2 und 3 gezeigt, durch eine Überwurfmutter 7 aus hochtemperaturbeständigem Material erfolgen.A second preferred embodiment is shown Fig. 3. In this case there is one on the one to the outflow opening 2 oriented ropes, open in the shape of a funnel and which can be attached to the bottom of the melting vessel Part 8 made of boron nitride or silicon nitride attached to the outside of the melting vessel, so that it is the Surrounds the orifice. The clear width of the part is as in A b b. 3 shown, as big as the light Width of the outlet opening. Boron nitride is preferably used for this component. The attachment can for example, as in A b b. 2 and 3 shown by a union nut 7 made of high temperature resistant Material.

Der Verschlußdeckel 3 ist aus Werkstoffen, wie z. B. Graphit, gefertigt, welche unter den gegebenen Bedingungen die Schmelze nicht verunreinigen.The cap 3 is made of materials such as. B. graphite manufactured, which under the given conditions do not contaminate the melt.

Der Druck über der Schmelze wird durch Inert,-wie beispielsweise Argon, geregelt.The pressure above the melt is regulated by inert, such as argon.

Die gesamte Wirrichtung befindet sich in einei,: m der Zeichnung nicht dargestellten Rezipienten, >■,,-durch das Arbeiten unter Schutzgasatmosphäre in Anwesenheit gasförmiger Dotierstoffe unter Normal-, v.·r Unterdruck möglich ist.The entire direction is in one: m recipients not shown in the drawing,> ■ ,, - through working under a protective gas atmosphere in the presence gaseous dopants under normal, v. · r negative pressure is possible.

Die nach dem erlindung-gemäßcn Verfahren ι id mit der beanspruchten Vorrichtung hergestellten H.·ί!νιο leiterkörper linden Verwendung für thermoelekin.-. he Vorrichtungen. Beispiels^ -e werden für die Sehen d eines Thermoelementes p- und n-doiierte Germain ..m-Siiicium-Legierungen und als Brückenmaterial Le.icrungen aus Molybdän und Silicium verwendet.The according to the invention-according to procedure id with the claimed device manufactured H. · ί! νιο conductor body linden use for thermoelekin.-. hey Devices. Examples ^ -e are used for seeing d of a thermocouple p- and n-doped Germain ..m-silicon alloys and le.icrungen made of molybdenum and silicon used as bridge material.

example

Als Schmelzgefäß wurde ein mit pyrolytisch -in Graphit beschichteter Graphitliegel verwendet. :n dessen Buden eine Austluüöfl'nung mit einer lichten Weite von 0,25 mm gebohrt war. 1 ese AusfliißöfTnung war auf der Außenseite von einem auf Jerzur Austli'iöffnung gerichteten Seite trichterförmig geöffnetem Teil aus Bornitrid mit einer inneren lichten Weite \on 0,25 mm umgeben. Das Schmelzgefäß war außerdemA graphite gel coated with pyrolytic graphite was used as the melting vessel. : n whose booths an outlet opening with a clear width of 0.25 mm was drilled. 1 ese AusfliißöfTnung was surrounded on the outside by a side directed toward Jerzur Austli'iöffnung funnel-shaped open part of boron nitride with an inner clearance \ on 0.25 mm. The melting pot was also

mit einem Verschlußdeckel mit Ai- und Ableitungen versehen, durch welche Argon zur Druckregulierung zu- und abgeleitet werden konnte. Das SchmelzgefäD enthielt eine homogene Germanium-Silicium-Schmelze (25 Atomprozent Ge, 75 Atomprozent Si) bei einerwith a sealing cover with Ai and derivatives provided, through which argon could be supplied and discharged to regulate the pressure. The melting vessel contained a homogeneous germanium-silicon melt (25 atomic percent Ge, 75 atomic percent Si) at one

Temperatur von 1420 C. Unter der Ausflußöffnung des Schmelzgefäßes befand sich ein Tiegel mit einem inneren Durchmesser von 12 mm zum Aufnehmen des entstehenden Halbleiterstab.es. Der Rezipient, in welchem sich diese Vorrichtung befand, war bei Normaldruck mit Argon gefüllt. Bei Erhöhung des Druckes über der Schmelze auf 35 Torr Überdruck begann die Schmelze aus der Ausflußöffnung zu fließen und erstarrte in dem darunter befindlichen Auffangtiegel. Durch Erhöhung des Überdrucks von 35 Torr auf 60 Torr in einem Zeitraum von 8 Minuten gelang es, die über der fortschreitenden Kristallisationsfront befindliche Schmelzemenge so gering zu halten, daß sie in dünner Schicht erstarrte. Es wurde e-vi 60 g schwerer homogener Germanium-Silicium-Stab erhalten.Temperature of 1420 C. Under the outlet opening of the melting vessel was a crucible with a inner diameter of 12 mm to accommodate the resulting semiconductor rod. The recipient in which this device was at normal pressure filled with argon. When the pressure above the melt was increased to 35 Torr overpressure, the Melt to flow out of the outlet opening and solidified in the collecting crucible below. By increasing the overpressure from 35 Torr to 60 Torr in a period of 8 minutes, it was possible to to keep the amount of melt located above the advancing crystallization front so low that it is in thin layer froze. It got e-vi 60 g heavier homogeneous germanium-silicon rod obtained.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

['data requirements:

I. Process for the production of homogeneous molded bodies from Gernaniuni silicon or molybdenum silicon - !. euierungen by linearly removing a homogeneous Sehmel / e through an outflow opening on both of a Si.hmelzgefäl'es and crystallization of the Schinel / s in a thin layer in one below the Sclimel / gcläl'.es irrelevant shaping i <> Uehälier, because I geke η η ζ calibrate, that the homogeneous melt in a thin stream through an outlet opening mi! a clear width of 0.1 to 0.4 mm. in which at least the lower linden tree consists of boron nitride or silicon nitride. is poured, while an overpressure of 20 to 150 Torr is produced in the melting vessel above the melt.

Π. Device / for carrying out the method according to claim I. characterized by the Schmel / vessel (1). made entirely of silicon carbide or pyrolytic graphite or its inner surfaces consist of these materials, due to the outflow (2) m the bottom of the melting vessel (I), the clear width of which is 0.1 to 0.4 mm and their lower linden, as well as their inner wall, if necessary, made of boron nitride or silicon nitride consists, and a closure cover (3) with inlet and outlet lines (4) and (5) for the inert gas.

3. Device η I claim 2, characterized through an outlet opening, which consists of an upper section (2 ') and a lower section (2 ") the bore, at least the wall of the lower section (2 ", made of boron nitride or silicon nitride is made and its inside width is smaller than that of the upper portion (2 ')

4. Apparatus according to claim 2, characterized by one directed to the outlet opening (2) Part (8) that is open in the shape of a funnel and can be attached to the bottom of the melting vessel as required Boron nitride or silicon nitride, the clear width of which corresponds to the clear white of the outflow opening and that on the outside of the melting vessel the outflow opening jmgibl.