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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die technische Verwendung des Pinenhydrochlorids (auch salzsaures Terpentinöl oder künstlicher Kampfer genannt) ist bis jetzt hauptsächlich daran gescheitert, daß das in der bisher üblichen Weise dargestellte Produkt nicht bleibend neutral zu erhalten ist, wenn nicht unverhältnismäßig kostspielige und unvorteilhafte Reinigungsverfahren angewendet werden, wie z. B. mehrfaches Umkristallisieren aus Alkohol. Die Bildung von Säuren beim Aufbewahren des in der bekannten Weise hergestellten Pinenhydrochlorids wird in erster Linie durch die Anwesenheit von bei der Darstellung regelmäßig entstehenden Nebenprodukten veranlaßt, welche leicht Chlorwasserstoff abspalten, während das Pinenhydrochlorid selbst ein verhältnismäßig beständiger Körper ist, der erst bei höherer Temperatur und durch energisch wirkende Mittel in erheblichem Maße zerlegt wird. Der wiederholt gemachte Vorschlag, durch Neutralisieren der vorhandenen freien Säure mit Alkalien und darauf folgende Destillation oder Sublimation ein brauchbares Präparat zu erhalten, hat nicht zum Ziele geführt, weil hierdurch nur die Entfernung der im Augenblick der Behandlung vorhandenen freien Säure erzielt werden konnte, während die Bildung freier Salzsäure durch Zersetzung der Nebenprodukte beim Aufbewahren überhaupt nicht oder ganz unvollkommen und unzureichend vermieden wurde. Das vorliegende Verfahren, welches die Erzielung eines beim Aufbewahren bleibend neutralen Pinenhydrochlorids bezweckt, beruht auf der neuen Beobachtung, daß die Chlorwasserstoff leicht abspaltenden Nebenprodukte, die aus der Darstellung dem Pinenhydrochlorid anhaften und die Ursache der mangelhaften . Haltbarkeit des Produktes sind, durch vorsichtige Verseifung beseitigt werden können. Entsprechend dieser neuen Beobachtung besteht das vorliegende Verfahren darin, daß man das rohe oder beliebig vorgereinigte Pinenhydrochlorid der Einwirkung verseifender Mittel unterwirft, indem man derartige' Bedingungen bei der Einwirkung innehält, daß nur die Nebenprodukte zersetzt werden, und zwar hinreichend vollständig, das Pinenhydrochlorid aber in der Hauptsache unangegriffen bleibt. Um festzustellen, daß das Pinenhydrochlorid nicht erheblich angegriffen wird, kann man einfache Gegenversuche mit reinem Material anstellen. Falls man eine anderweitige Reinigung folgen läßt, so genügt es, die Verseifung so weit durchzuführen, daß das Endprodukt keine unverseiften Anteile mehr aufweist.The technical use of pinene hydrochloride (also hydrochloric turpentine oil or called artificial camphor) has so far failed mainly because the in the way that has been customary up to now, the product cannot be kept permanently neutral if not disproportionately costly and unfavorable cleaning methods are used become, such as B. multiple recrystallization from alcohol. The formation of Acids when storing the pinene hydrochloride prepared in the known manner is primarily caused by the presence of by-products which regularly arise during the presentation, which easily split off hydrogen chloride, while pinene hydrochloride itself is a relatively stable body, which only becomes energetic at a higher temperature and through effective means is broken down to a considerable extent. The repeated suggestion by neutralizing the free acid present with alkalis and thereafter The aim of distillation or sublimation is not to obtain a usable preparation because it only removes what is present at the time of treatment Free acid could be obtained, while free hydrochloric acid was formed by decomposition of the by-products during storage was not avoided at all or was completely imperfectly and insufficiently avoided. The present procedure, which the The aim is to achieve pinene hydrochloride that remains neutral when stored on the new observation that the byproducts, which easily split off hydrogen chloride, which adhere to the pinene hydrochloride from the representation and the cause of the defective . Shelf life of the product can be eliminated by careful saponification. According to this new observation The present process consists in the fact that the raw or any pre-cleaned Subjecting pinene hydrochloride to the action of saponifying agents by applying such conditions to the action retains that only the by-products are decomposed, and sufficiently completely, but the pinene hydrochloride remains largely unaffected. To realize, Simple counter-attempts can be made to ensure that the pinene hydrochloride is not significantly attacked Start with pure material. If another purification is allowed to follow, it is sufficient to carry out the saponification to such an extent that the end product is not unsaponified Has more shares.

Für das vorliegende Verfahren sind die bekannten Verseifungsmittel verwendbar. In erster Linie kommen Wasser, verdünnte Säuren, Alkalien, Erdalkalien und Carbonate der Alkalien und Erdalkalien in Betracht. Die Temperatur wird zweckmäßig so hoch gewählt, daß das angewendete rohe Pinenhydrochlorid vollständig verflüssigt ist. Bei einer niederen Temperatur bleibt die Verseifung leicht unvollständig oder erfordert zu lange Zeit. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 80 bis 100⁰C. undThe known saponifying agents can be used for the present process. Primarily water, dilute acids, alkalis, alkaline earths and carbonates of the alkalis and alkaline earths come into consideration. The temperature is expediently chosen so high that the crude pinene hydrochloride used is completely liquefied. At a low temperature, the saponification tends to be incomplete or takes too long. It is advantageous to work at temperatures between 80 to 100 ^° C. and

befördert die Einwirkung durch inniges Mischen mittels Rührwerks o. dgl. Wegen der Flüchtigkeit des Produktes sind geschlossene Gefäße empfehlenswert. Die anzuwendenden Mengenverhältnisse schwanken nach der Beschaffenheit des Rohproduktes und sind leicht im Einzelfalle von dem Sachverständigen zu ermitteln. Das Ende der Operation kann beispielsweise daran erkanntpromotes the action by intimate mixing by means of a stirrer or similar ways Due to the volatility of the product, closed containers are recommended. The applicable Quantities vary depending on the nature of the raw product and are easily determined by the expert in individual cases to investigate. The end of the operation can be recognized from it, for example

ίο werden, ds.ß eine Probe beim Kochen mit verdünntem, säurefreiem Alkohol keine erheblichen Mengen von freier Säure mehr ergibt. Besser ist es, an einer nicht zu kleinen Probe in üblicher Weise die Verseifungszahl zu bestimmen und sie mit derjenigen des reinen Pinenhydrochlorids zu vergleichen, die man unter gleichen Verseifungsbedingungen ein für allemal ermittelt.ίο be a sample while cooking dilute, acid-free alcohol no longer results in significant amounts of free acid. It is better to measure the saponification number in the usual way on a sample that is not too small to determine and to compare it with that of the pure pinene hydrochloride, the is determined once and for all under the same saponification conditions.

Das reine Pinenhydrochlorid ist an und für sich unter den für die Bestimmung von Verseifungszahlen üblichen Bedingungen nicht absolut unveränderlich, sondern wird allmählich in geringem Maße zerlegt. Man findet also einen gewissen, wenn auch sehr kleinen Verbrauch an Alkali, der abhängig ist von den Versuchsbedingungen und bei genauem Arbeiten nicht vernachlässigt werden darf.The pure pinene hydrochloride is in and of itself among those for the determination of Saponification numbers under normal conditions are not absolutely invariable, but will be gradual dismantled to a small extent. So one finds a certain, albeit very small, consumption of alkali, which is dependent is not neglected by the test conditions and when working precisely allowed.

Beispiel: Man kocht 5 g reines, aus Alkohol mehrfach umkristallisiertes Pinen-■ hydrochlorid mit einer gemessenen Menge kohlensäurefreier Normallauge und einer zur Lösung ausreichenden gemessenen Menge Alkohol 30 Minuten lang auf dem Wasserbade am Rückflußkühler, kühlt ab, verdünnt mit einer gemessenen Menge reinen kohlensäurefreien Wassers und titriert mit Normalsäure unter Anwendung von Phenolphtalein als Indikator zurück. Aus dem Verbrauch an Normalalkali berechnet man in üblicher Weise die für die gewählten Versuchsbedingungen gültige Verseifungszahl des reinen Pinenhydrochlorids.Example: Boil 5 g of pure pinene ■ that has been recrystallized several times from alcohol hydrochloride with a measured amount of non-carbonated normal liquor and one for Solution of sufficient measured amount of alcohol for 30 minutes on the water bath on the reflux condenser, cools, diluted with a measured amount of pure non-carbonated Water and titrated with normal acid using phenolphthalein as an indicator. From consumption the normal alkali is used to calculate the values for the chosen test conditions in the usual way valid saponification number of the pure pinene hydrochloride.

Darauf bestimmt man genau unter gleichen Bedingungen die Verseifungszahl des zu verarbeitenden Produktes. Nach letzterer berechnet man die zur Verseifung erforderliche Menge Sodalösung beliebiger Konzentration. Zur Ausführung der Verseifung benutzt man einen Apparat, der mit Heizmantel, Gasableitungsrohr und Rührwerk oder einer sonstigen zum Mischen von Flüssigkeiten geeigneten Vorrichtung versehen ist. In diesen Apparat bringt man das Rohprodukt und etwas mehr als die wie vorstehend berechnete Menge Sodalösung.The saponification number of the material to be processed is then determined exactly under the same conditions Product. The latter is used to calculate the amount of soda solution of any concentration required for saponification. An apparatus with a heating jacket and a gas discharge pipe is used to carry out the saponification and agitator or other device suitable for mixing liquids is provided. In this apparatus is used to bring the crude product and a little more than that calculated as above Amount of soda solution.

Ergibt sich beispielsweise bei Bestimmung der Verseifungszahl ein Verbrauch von 10 mg KOH für ι g Rohprodukt, so verwendet man auf 100 kg Rohprodukt etwa 40 kg oder . . mehr an 5 prozentiger Sodalösung.If, for example, the determination of the saponification number results in a consumption of 10 mg KOH for ι g of crude product, about 40 kg or approx. 40 kg are used per 100 kg of crude product. . more of 5 percent soda solution.

Man rührt das Gemisch unter Erwärmen auf 80 bis IOO° C. so lange, bis eine herausgenommene, durch Waschen von anhaftender Soda befreite und ausgeschleuderte Probe keine höhere Verseifungszahl mehr ergibt als reines Pinenhydrochlorid. Ist dieser Punkt bei Anwendung von 40 kg Substanz nach etwa 12 bis 24 Stunden erreicht, ■ so läßt man das Gemisch sich scheiden, trennt und wäscht das Produkt in üblicher Weise.The mixture is stirred while warming to 80 to 100 ° C. until a removed, The sample freed from adhering soda by washing and centrifuged does not give a higher saponification number than pure pinene hydrochloride. If this point is after the application of 40 kg of substance reached about 12 to 24 hours, ■ the mixture is allowed to separate, separate and wash the product in the usual way.

Das in der beschriebenen Weise erhaltene Produkt behält bei vorsichtigem Aufbewahren seine neutrale Reaktion für längere Zeit.The product obtained in the manner described will retain if stored carefully its neutral reaction for a long time.

Ein Nachteil desselben besteht darin, daß es erhebliche Mengen öliger Körper enthält, welche den Schmelzpunkt herabdrücken und die technische Brauchbarkeit beeinträchtigen.A disadvantage of this is that it contains significant amounts of oily bodies, which lower the melting point and impair the technical usability.

Die Entfernung der öligen Körper durch Destillation, Sublimation oder mechanische Abscheidung gelingt nur unbefriedigend, da einerseits Siedepunkt und Flüchtigkeit der Öle nur wenig von denjenigen des Hauptproduktes abweichen, während andererseits eine große gegenseitige Löslichkeit des Pinenhydrochloride und der Öle vorhanden ist.The removal of the oily bodies by distillation, sublimation or mechanical Deposition is unsatisfactory because on the one hand the boiling point and volatility of the Oils differ only a little from those of the main product, while on the other hand a great mutual solubility of the pinene hydrochloride and the oils are present.

Während also die genannten Methoden, für sich allein angewendet, erhebliche Verluste an reinem Material bedingen, hat es sich geneigt, daß die Abtrennung der öligen Nebenprodukte durch Destillation mit Wasserdampf oder Sublimation unter Erzielung einer guten Ausbeute an Pinenhydrochlorid fast vollständig gelingt, wenn die öligen Körper chemisch in geeigneter Weise so verändert werden, daß ihre Flüchtigkeit für sich oder mit Wasserdämpfen verhältnismäßig sehr gering wird. Eine derartige Veränderung läßt sich erzielen auf Grund der Beobachtung, daß die genannten öligen Körper wenig stabile organische Verbindungen sind, welche durch die hierfür bekannten stark wirkenden Agentien, insbesondere solche von saurem Charakter, leicht eine fast vollständige Verharzung erleiden. Bei Ausführung der Verharzung sind wiederum die Bedingungen so zu wählen, daß eine nennenswerte Einwirkung der benutzten Mittel auf das Pinenhydrochlorid nicht stattfindet.So while the methods mentioned, applied on their own, incur considerable losses conditional on pure material, it has been inclined that the separation of the oily by-products almost completely by distillation with steam or sublimation with a good yield of pinene hydrochloride succeeds if the oily bodies are chemically modified in a suitable manner so that their volatility for themselves or with water vapors is relatively very low. Such a change leaves are achieved on the basis of the observation that the oily bodies mentioned are not very stable are organic compounds, which are strongly acting due to the known for this purpose Agents, especially those of acidic character, easily become almost completely resinified suffer. When performing the resinification, the conditions are again to be chosen so that an appreciable effect of the agents used on the pinene hydrochloride does not take place.

Man erwärmt z. B. das verseifte Produkt oder die in beliebiger Weise daraus abgetrennten öligen Anteile mit Schwefelsäure von ungefähr spezifischem Gewicht 1,5 unter Rühren auf 80 bis ioo° C. Die Dauer der Einwirkung hängt von dem ölgehalte des Produktes, der Menge und Konzentration der Säure und der Intensität des Mischens ab und kann leicht durch Versuche ermittelt werden. Hierauf wird das von der Säure getrennte Produkt beispielsweise mit Soda neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert. Anstatt Schwefelsäure kann man mit wesent-One warms z. B. the saponified product or the separated in any way therefrom oily fractions with sulfuric acid of approximately 1.5 specific gravity Stir to 80 to 100 ° C. The duration of the action depends on the oil content of the Product, the amount and concentration of acid and the intensity of the mixing and can easily be determined by experiment. Then the acid will do it separate product neutralized, for example, with soda and distilled with steam. Instead of sulfuric acid, one can use

lieh gleichem Erfolge beispielsweise Phosphorsäure anwenden, doch wird man schon der Wohlfeilheit halber Schwefelsäure bevorzugen. Mit der Verharzung der öligen Bestandteile kann die Operation der Verseifung derartig verbunden werden, daß Verseifung und Verharzung zugleich bewirkt werden. Die verharzenden Mittel, z. B. die Schwefelsäure, wirken dann auf das verwendete Rohproduktborrowed the same success, for example, use phosphoric acid, but one is already the Prefer sulfuric acid for the sake of cheapness. With the resinification of the oily components the operation of saponification can be combined in such a way that saponification and resinification are effected at the same time. the resinifying agents, e.g. B. the sulfuric acid, then act on the raw product used

ίο zugleich verseifend und verharzend. Die Vereinigung der Operationen führt aber insofern einen Übelstand mit sich, als infolge des unvermeidlichen Auftretens von freier Salzsäure die Apparate leicht angegriffen werden.ίο at the same time saponifying and resinifying. The Union The operations, however, entail an inconvenience insofar as as a result of the The inevitable occurrence of free hydrochloric acid can easily attack the apparatus.

In den meisten Fällen wird es daher vorteilhaft sein, für die Verseifung das Reaktionsgemisch alkalisch oder neutral zu halten und die Verharzung der Öle mittels Schwefelsäure besonders vorzunehmen.In most cases it will therefore be advantageous to keep the reaction mixture alkaline or neutral for the saponification and the resinification of the oils by means of sulfuric acid.

In allen Fällen kann, wenn ein reines Produkt von weißer Farbe und hohem Schmelzpunkt gewünscht wird, eine weitere Reinigung nach den hierfür bekannten Verfahren, wie Destillation, Sublimation u. dgl., folgen.In all cases can if a pure product of white color and high Melting point is desired, a further purification according to the known methods, such as distillation, sublimation and the like follow.

Um die Verseifung der im rohen Pinenhydrochlorid enthaltenen Nebenprodukte zu verfolgen, wurden u. a. die in folgendem beschriebenenen Vergleichsversuche angestellt.To the saponification of the by-products contained in the crude pinene hydrochloride pursue, were inter alia. the comparative tests described in the following were carried out.

Hierbei wurde die Verseifungszahl bestimmt durch ein viertelstündiges Kochen von 5 bis 10 g Substanz mit 50 ecm Alkohol und einer gemessenen Menge ¹J₂ Normalalkalilauge, Zusatz von 50 ecm Wasser und Zurücktitrieren mit ^lf₂ Normalsalzsäure. Der Verbrauch an ¹J₂ Normallösung wurde umgerechnet auf mg KOH für ι g Substanz. Der so gefundene Wert ist als »Verseifungszahl« bezeichnet.The saponification number was determined by boiling 5 to 10 g of substance for 15 minutes with 50 ecm alcohol and a measured amount of ¹ J ₂ normal alkali, adding 50 ecm water and back-titrating with ¹ f ₂ normal hydrochloric acid. The consumption of ¹ I ₂ standard solution was converted to mg KOH for ι g of substance. The value found in this way is called the "saponification number".

Verseifungszahl Saponification number

1. Reines Pinenhydrochlorid 0,4; 0,61. Pure pinene hydrochloride 0.4; 0.6

2. Roh. Pinenhydrochlorid, Gesamtprod. 45,92. Raw. Pinene hydrochloride, total prod. 45.9

3. - über Sodalösung destilliert und ausgeschleudert3. - Distilled over soda solution and centrifuged

a) fester Anteil 3,4a) fixed portion 3.4

b) flüssiger Anteil 26,6b) liquid part 26.6

4. Roh. Pinenhydrochlorid über verd.
Natronlauge destilliert, abgetropfte Kristallmasse mit Öl durchsetzt .... 9,84. Raw. Pinene hydrochloride via dil.
Sodium hydroxide solution distilled, drained crystal mass interspersed with oil .... 9.8

5. Roh. Pinenhydrochlorid 24 Stunden
mit dem gleichen Volumen Sodalösung intensiv bei etwa 95⁰ gerührt5. Raw. Pinene hydrochloride 24 hours
stirred with an equal volume of sodium carbonate solution at about 95 ⁰ intensely

a) Gesamtprodukt 1,1a) total product 1.1

b) ausgeschleuderter fester Anteil. . 0,6b) ejected solid fraction. . 0.6

6. ebenso mit Wasser statt Sodalösung6. Likewise with water instead of soda solution

a) Gesamtprodukt 1,4a) total product 1.4

b) ausgeschleuderter fester Anteil . . 0,6b) ejected solid fraction. . 0.6

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of durable neutral pinene hydrochloride, thereby characterized in that one crude or prepurified pinene hydrochloride with hydrolytically acting agents treated until a sample of the product compared with pure pinene hydrochloride shows that an easier elimination of hydrogen chloride than with pure pinene hydrochloride no longer takes place without or with simultaneous or subsequent treatment with polymerizing agents, e.g. B. moderately concentrated Sulfuric acid.

Berlin. Printed in the Reichsdrückerei.