DE1745713B1

DE1745713B1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIXED POLYMERIZES OF VINYL CHLORIDE

Info

Publication number: DE1745713B1
Application number: DE19601745713
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Kuehne
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-03-30
Filing date: 1960-03-30
Publication date: 1971-12-30

Description

Es ist bekannt. Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit anderen Vinyl-und Vinylidenmonomeren der allgemeinen Gruppierung CH2 = C < wie z. B. Estern des Vinylakohols wie Vinylacetat oder Vinyllaurat oder Vinylidenchlorid, oder auch den mischpolymerisationsfähigen Maleinsäureestern herzustellen, die sich zwar leichter als das reine Polyvinylchlorid zu Folien und anderen Formkörpern, beispielsweise auf Kalandern und Extrudern, verarbeiten lassen, andererseits aber nach Verarbeitung Gebilde ergeben, die sehr spröde sind und die teilweise beim Lagern noch weiter verspröden. Dadurch werden die Gebrauchseigenschaften von solchen Formkörpern und insbesondere von Hartfolien erheblich beeinträchtigt. Diese starke Sprödigkeit ist so schwerwiegend, daß sie durch günstige andere Eigenschaften, wie gute Tiefziehfähigkeit und Transparenz, nicht aufgewogen wird. Außerdem haben die genannten Mischpolymerisate einen unerwünscht niedrigen Erweichungspunkt. It is known. Copolymers of vinyl chloride with other vinyl and Vinylidene monomers of the general grouping CH2 = C <such. B. Esters of Vinyl alcohols such as vinyl acetate or vinyl laurate or vinylidene chloride, or even the To produce copolymerizable maleic acid esters, which are easier than the pure polyvinyl chloride to films and other moldings, for example on calenders and extruders, but on the other hand after processing Formations result which are very brittle and which sometimes continue to grow during storage become brittle. As a result, the properties of use of such moldings and particularly impaired by rigid foils. This is severe brittleness so serious that they have other favorable properties, such as good deep-drawing properties and transparency, is not outweighed. In addition, the copolymers mentioned have an undesirably low softening point.

Aus der deutschen Patentschrift 900 274 ist bekannt, Vinylchlorid gemeinsam mit Allylestern nach bekannten Verfahren zu polymerisieren. Dabei werden, bedingt durch die Art der Reaktionsführung und höhere Anteile der Allylester, gut lösliche Polymerisate erhalten, die sich insbesondere als Lackrohstoffe eignen. Derartige Produkte mit einem entsprechend niedrigen Molekulargewicht sind für Herstellung von Hartfolien und selbsttragenden Formkörpern ungeeignet. From the German patent specification 900 274 it is known vinyl chloride to polymerize together with allyl esters according to known processes. In doing so, due to the way the reaction is carried out and the higher proportions of the allyl esters, good Obtain soluble polymers, which are particularly suitable as paint raw materials. Such products with a correspondingly low molecular weight are for manufacture unsuitable for rigid foils and self-supporting moldings.

In der deutschen Patentschrift 854 851 werden ternäre Mischpolymerisate beschrieben, die aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern und Zusätzen von kleinen Mengen an Divinylaromaten oder Diallylestern der Fumar-und Maleinsäure bestehen. Die Aufgabe, die hier gestellt wurde, besteht darin, die Verwendung eines üblichen Weichmachers und die daraus resultierenden nachteiligen Eigenschaften des Produktes zu vermeiden. Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß hier der Acrylsäureester die Rolle des Plastifiziermittels übernimmt. Soweit höhere Acrylatgehalte eingesetzt werden, entstehen Produkte mit ähnlichen Eigenschaften wie sie weichgestellte Einstellungen von PVC besitzen, wobei die Verarbeitbarkeit jedoch besser ist als beim Einsatz üblicher Weichmacher. Zur Herstellung von Hartfolien sind solche Polymerisate aber unbrauchbar. Mit abnehmendem Acrylatgehalt treten die Eigenschaften des reinen Polyvinylchlorids in den Vordergrund, d. h., auch hier kommt man zu relativ spröden Produkten. In the German patent specification 854 851, ternary copolymers described that made of vinyl chloride and acrylic acid esters and additions of small There are quantities of divinyl aromatics or diallyl esters of fumaric and maleic acid. The task that has been set here is to use a usual Plasticizer and the resulting adverse properties of the product to avoid. The solution to the problem is that here the acrylic acid ester takes on the role of plasticizer. If higher acrylate contents are used products are created with properties similar to those of softened settings of PVC, but the processability is better than when used common plasticizer. However, such polymers are used to produce rigid films unusable. As the acrylate content decreases, the properties of pure polyvinyl chloride appear in the foreground, d. In other words, here, too, one comes to relatively brittle products.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Mischpolymerisate des Vinylchlorids zu schaffen, die sich durch übliche Verarbeitungsmethoden gut zu Hartfolien und Formkörpern verarbeiten lassen, welche verbesserte Gebrauchseigenschaften aufweisen und dennoch den Nachteil der Sprödigkeit nach der Verarbeitung nicht zeigen. The present invention was therefore based on the object of copolymers of vinyl chloride to create, which can be done well by common processing methods can be processed into rigid films and moldings, which have improved performance properties and yet do not show the disadvantage of brittleness after processing.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit anderen, ungesättigte Vinylidengruppen enthaltenden Comonomeren oder mit Maleinsäureestern, welche durch Einpolymerisieren eines dritten, vernetzenden und/ oder verzweigenden Monomeren modifiziert sind, gefunden, welche diesen Anforderungen entsprechen. A process for the production of copolymers has now been established of vinyl chloride with other comonomers containing unsaturated vinylidene groups or with maleic acid esters, which by polymerizing a third, crosslinking and / or modified branching monomers are found which meet these requirements correspond.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierendes Monomeres Ester von Allyl-oder Methallylalkohol, Diallylester oderAlkyl-Allyl-Misch- ester zweibasischer Säuren, Allylester der Phosphorsäure oder Cyanursäure, Ester ungesättigter Säuren mit Glykolen oder Glykolderivaten. Divinylverbindungen oder Vinyl-und Allylgruppen nebeneinander enthaltende Verbindungen einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0, 05 bis etwa 10°, berechnet auf Gesamtgewicht sämtlicher Monomeren, angewendet werden und daß man den Monomerenansatz bei niedriger Temperatur unter Druck anpolymerisiert und bei oder nach Beginn des Druckabfalles unter Aufheizung auf eine Temperatur von höchstens 100° C, vorzugsweise 70 bis 80 Cs auspolymerisiert.The method is characterized in that as a modifying Monomeric ester of allyl or methallyl alcohol, diallyl ester or alkyl-allyl mixed ester dibasic acids, allyl esters of phosphoric acid or cyanuric acid, esters of unsaturated ones Acids with glycols or glycol derivatives. Divinyl compounds or vinyl and allyl groups Compounds containing one another individually or in a mixture in amounts of 0, 05 to about 10 °, calculated on the total weight of all monomers, can be used and that the monomer batch is partially polymerized at low temperature under pressure and at or after the start of the pressure drop with heating to a temperature polymerized at a maximum of 100 ° C., preferably 70 to 80 Cs.

Wesentlich für das Gelingen des Verfahrens ist, daß das Reaktionsgemisch nach Zusatz der vernetzend undloder verzweigend wirkenden Monomeren bei erhöhter Temperatur zu Ende polymerisiert wird. It is essential for the success of the process that the reaction mixture after addition of the crosslinking and / or branching monomers at increased Temperature is polymerized to the end.

Die Erhöhung der Temperatur soll grundsätzlich erst bei oder nach Beginn des Druckabfalls im Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Die Temperatur kann dabei auf bis zu 100 C ansteigen, in den meisten Fällen reichen aber Temperaturen zwischen 70 und 80° C aus. Dabei soll die höhere Temperatur nicht sprunghaft, sondern stetig ansteigend erreicht und nach Erreichen des gewünschten Wertes über eine bestimmte Zeit aufrechterhalten werden. Im allgemeinen wird man mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden und einer weiteren Laufzeit von 1 bis 3 Stunden auskommen.In principle, the increase in temperature should only take place during or after Beginning of the pressure drop in the reaction vessel can be made. The temperature can increase up to 100 C, but in most cases temperatures are sufficient between 70 and 80 ° C. The higher temperature should not jump, but reached steadily increasing and after reaching the desired value over a certain Time to be sustained. In general, a heat-up time of 3 hours and a further running time of 1 to 3 hours.

Weder eine Polymerisation bei der üblichen Polymerisationstemperatur des Vinylchlorids und den genannten Comonomeren von 50 bis 55° C noch eine solche bei Temperaturen von über 70° C von vornherein führt zu den erfindungsgemäß verbesserten Produkten. Dies ist in den unten angeführten Vergleichsversuchen gezeigt. Neither a polymerization at the usual polymerization temperature of the vinyl chloride and the comonomers mentioned from 50 to 55 ° C still such at temperatures above 70 ° C. from the outset leads to the improved according to the invention Products. This is shown in the comparative tests listed below.

Vorzugsweise setzt man einen Teil dieser verzweigenden und/oder vernetzenden Monomeren stufenweise dem Reaktionsgemisch zu, nachdem das vorgelegte Monomerengemisch bereits zu 50% umgesetzt ist, und polymerisiert bei erhöhter Temperatur aus. It is preferable to use some of these branching and / or crosslinking ones Monomers gradually added to the reaction mixture after the initially charged monomer mixture 50% has already been converted and polymerizes at an elevated temperature.

Als vernetzende und/oder verzweigende ungesättigte Verbindungen im Sinne der Erfindung werden beispielsweise genannt : Ester des Allyl-und Methallylalkohols, wie Allylacetat, Allyllaurat undAllylbenzoat, Diallylester zweibasischer Säuren, wie Adipinsäure, Sebazinsäure oder Phthalsäure, Phthalsäurealkylallylmischester, Phosphorsäureallylester, Cyanursäureallylester und deren Mischester mit gesättigten Alkoholen, Diallylester der Maleinsäure, Chlormaleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren Mischester mit gesättigten Alkoholen, Ester ungesättigter Säuren mit Glykolen, wie Athylenglykolbisacrylsäureester oder Butylenglykol-1, 3-biscrotonsäureester sowie deren Derivate, Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylsulfid oder Divinylpyridin, und schließlich Verbindungen, die Vinyl-und Allylgruppen nebeneinander enthalten, wie Vinylphosphorsäurediallylester. As crosslinking and / or branching unsaturated compounds in For the purposes of the invention, the following are mentioned, for example: esters of allyl and methallyl alcohol, such as allyl acetate, allyl laurate and allyl benzoate, diallyl esters of dibasic acids, such as adipic acid, sebacic acid or phthalic acid, phthalic acid alkyl allyl mixed esters, Phosphoric acid allyl ester, cyanuric acid allyl ester and their mixed esters with saturated Alcohols, diallyl esters of maleic acid, chloromaleic acid or fumaric acid or their Mixed esters with saturated alcohols, esters of unsaturated acids with glycols, such as Ethylene glycol bisacrylic acid ester or butylene glycol-1,3-biscrotonic acid ester and their derivatives, divinyl compounds such as divinylbenzene, divinyl sulfide or divinyl pyridine, and finally compounds that contain vinyl and allyl groups next to each other, such as diallyl vinylphosphate.

Da die Reaktionsfreudigkeit dieser Verbindungen und ihre Wirkung in der Polymerisation je nach der Anzahl der polymerisierbaren Doppelbindungen sehr unterschiedlich ist, kann ihre Konzentration im Gesamt-Monomerengemisch in einem größeren Bereich variiert werden. Von vernetzenden und/oder verzweigenden Monomeren mit schwach ausgeprägter Vernetzungstendenz können bis zu 10% im Gesamt-Monomerengemisch anwesend sein. Bei vernetzenden und/oder verzweigenden Monomeren starker Vernetzungswirkung können bereits 0, 05% für den angestrebten Effekt ausreichen. Im allgemeinen liegt die Konzentration für die meisten Verwendungszwecke zwischen I und 3%, bezogen auf Gesamt-Monomerengewicht. Die Zugabe kann vorzugsweise in Teilschritten erfolgen, wobei man hier einen Teil der verzweigend und/oder vernetzend wirkenden Monomeren erst dann dem Polymerisationsgemisch zusetzt, wenn dasselbe bereits einen Umsatzgrad von etwa 50% erreicht hat. Im Falle zweier unterschiedlicher Monomeren wird die schwächer vernetzend und/oder verzweigend wirkende ungesättigte Verbindung dem Polymerisationsgemisch von vornherein zugesetzt und die stärker vernetzende und/oder verzweigende Verbindung nach Dberschreitung der etwa 50% igen Umsatzgrenze nachgegeben. As the responsiveness of these compounds and their effects very much in the polymerization, depending on the number of polymerizable double bonds is different, their concentration in the total monomer mixture in one can be varied in a larger area. Of crosslinking and / or branching monomers with a weak crosslinking tendency, up to 10% in the total monomer mixture to be present. In the case of crosslinking and / or branching monomers, strong crosslinking effect can already be 0, 05% for the targeted Sufficient effect. in the in general, the concentration for most purposes lies between I. and 3% based on total monomer weight. The addition can preferably be carried out in partial steps take place, whereby one part of the branching and / or cross-linking act here Monomers are only added to the polymerization mixture if the same already has one Has reached conversion rate of about 50%. In the case of two different monomers becomes the weaker crosslinking and / or branching unsaturated compound added to the polymerization mixture from the start and the more strongly crosslinking and / or branching connection after the approximately 50% conversion limit has been exceeded yielded.

Das Nachsetzen kann in einer oder mehreren Stufen stattfinden. Meist wird ein dreistufiges Nachsetzen zweckmäßig sein, jedoch hat grundsätzlich die Anzahl der Stufen keine Grenze. Die Zugabe erstreckt sich dabei über den Bereich vor und nach dem beginnenden Druckabfall des Vinylchlorids. The repositioning can take place in one or more stages. Most of time A three-stage readjustment will be useful, but basically has the number no limit to the steps. The addition extends over the area in front of and after the vinyl chloride begins to drop in pressure.

Die Monomeren können bei der Ausübung des Verfahrens mit gebräuchlichen Suspensionsmitteln, z. B. The monomers can be used in the practice of the process with Suspending agents, e.g. B.

Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Gelatine u. dgl. suspendiert werden. Auch oberflächenaktive Substanzen, wie Seife, Alkylsulfonate bzw. Alkylsulfate und Polyglykole, können mit einbezogen werden. Ein Anteil dieser Suspendierhilfsmittel kann gegebenenfalls zusammen mit der vernetzend und/oder verzweigend wirkenden ungesättigten Verbindung nachgesetzt werden.Methyl cellulose, polyvinyl alcohol, gelatin and the like. Surface-active substances such as soap, alkyl sulfonates or alkyl sulfates and Polyglycols, can be included. A portion of these suspending aids can optionally together with the crosslinking and / or branching unsaturated Connection to be followed up.

Als Aktivatoren für die Polymerisation kommen die üblichen Peroxyde und Azonitrile in Frage. In manchen Fällen kann es angebracht sein, mit der vernetzenden und/oder verzweigenden ungesättigten Verbindung ein Peroxyd nachzusetzen, das eine höhere Zerfallstemperatur als Lauroylperoxyd besitzt. The usual peroxides are used as activators for the polymerization and azonitriles in question. In some cases it may be appropriate to use the networking and / or branching unsaturated compound to add a peroxide, the one has a higher decomposition temperature than lauroyl peroxide.

Das Verhältnis zwischen monomerer und wäßriger Phase kann beim Verfahren der Erfindung in weiten Grenzen variiert werden, jedoch empfiehlt sich im allgemeinen kein höheres Verhältnis als 1 : 2, damit die Aufschließbarkeit des Kornes nicht leidet. The ratio between monomeric and aqueous phase can be used in the process of the invention can be varied within wide limits, but is generally recommended no higher ratio than 1: 2, so that the digestibility of the grain is not suffers.

Beispiel 1 Einem Ansatz, bestehend aus 85, 5 kg Vinylchlorid, 12kg Vinyllaurat, 200kg Wasser, 200 g Lauroylperoxyd und 350 g Methylcellulose, werden in einem Rührbehälter 2 kg Allylacetat zugemischt und die Polymerisation bei 53° C bis zur Erreichung eines Druckes von 6, 8 atü geführt, was einem Umsatzgrad von 62% entspricht. Dann setzt man 50 g Methylcellulose in 21 Wasser und anschließend 0, 5 kg Allylacetat nach, polymerisiert bis zur Erreichung eines Druckes von 5, 3 atü weiter, heizt anschließend innerhalb 3 Stunden auf 70° C auf und hält diese Temperatur 1 Stunde lang aufrecht. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 17 Stunden beträgt der Enddruck dann 3, 0 atü, und man gewinnt ein Mischpolymerisat in Form eines feinen Pulvers, das-nach den üblichen Methoden aufgearbeitet werden kann. Example 1 A batch consisting of 85.5 kg vinyl chloride, 12 kg Vinyl laurate, 200 kg water, 200 g lauroyl peroxide and 350 g methyl cellulose mixed in 2 kg of allyl acetate in a stirred tank and the polymerization at 53 ° C until a pressure of 6, 8 atü is reached, which corresponds to a degree of conversion of 62% corresponds. Then put 50 g of methyl cellulose in 21 water and then 0.5 kg of allyl acetate, polymerized until a pressure of 5 is reached, 3 atmospheres, then heats up to 70 ° C within 3 hours and holds it Maintain temperature for 1 hour. After a total reaction time of 17 hours If the final pressure is then 3.0 atmospheres, a copolymer is obtained in the form a fine powder that can be worked up by the usual methods.

Eine aus diesem Mischpolymertsat durch Kalandrieren bei erhöhter Temperatur hergestellte 0, 25 mm starke Folie (I) besitzt die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenem wertvollen Eigenschaften und ist einer. entsprechenden Folie (II) aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit 13% Vinyllaurat deutlich überlegen. Folien-Bruch-*lKugel-s*) Stei-"=) Er- Folien-fallhohe figkeit "'ei- Fonch- @@@@@ ng@@@ stärke dehnung chungs material bei 20°C bei 60°C mm % punkt cm g/cm (I) gemäß Beispiel 0, 25 150 130 120 70 (II) Ver- gleichs- folie .... 0,25 10 bis 12 20 45 55 *) Eine Kugel von 1900 g Gewicht wird auf die in einem Ring eingespannte Folie fallengelassen. Der in der Tabelle angegebene Wert stellt die Fallhöhe dar, bis zu der die Folie nicht eingedrückt wird bzw. nicht splittert.A 0.25 mm thick film (I) produced from this mixed polymer by calendering at elevated temperature has the valuable properties shown in the table below and is one. corresponding film (II) made from a copolymer of vinyl chloride with 13% vinyl laurate is clearly superior. Foil break- * lball-s *) Stei - "=) Er- Foil fall height "'one Fonch- @@@@@ ng @@@ strength elongation chungs material at 20 ° C at 60 ° C mm% point cm g / cm (I) according to Example 0, 25 150 130 120 70 (II) Ver equal slide .... 0.25 10 to 12 20 45 55 *) A ball weighing 1900 g is dropped onto the film clamped in a ring. The value given in the table represents the height of fall up to which the film is not pressed in or does not splinter.

**) Gemessen im Frankschen Steingkeitspriifgerät. **) Measured in the Frank stiffness tester.

***) Gemessen an 1 : 3 tiefgezogenen Dosen von 75 mm Durchmesser, die I Stunde im Wärmeschrank getempert wurden.***) Measured on 1: 3 deep-drawn cans with a diameter of 75 mm, which have been tempered for 1 hour in the heating cabinet.

Die Temperatur, bei der noch keine Verformung eintritt, stelit den Wert der Wärmestandfestigkeit bzw. des Erweichungspunktes dar. The temperature at which there is still no deformation sets the The value of the heat resistance or the softening point.

Die aus dem Verfahrensprodukt der Erfindung hergestellte Folie ist zäh und elastisch, besitzt eine hohe Bruchdehnung, hohe Kugelfallfestigkeit und Steifigkeit und einen sich dem reinen Polyvinylchlorid nähernden Erweichungspunkt. Die Vergleichsfolie (II) ist dagegen spröd und hat einen wesentlich niedrigeren Erweichungspunkt. The film made from the process product of the invention is tough and elastic, has a high elongation at break, high ball drop resistance and Rigidity and a softening point approaching that of pure polyvinyl chloride. The comparison film (II), on the other hand, is brittle and has a significantly lower value Softening point.

Beispiel 2 In einem Druckbehälter mit Rührwerk werden 85, 0 kg Vinylchlorid, 11 kg Maleinsauredicetylester, 3 kg Phthalsäurelaurylallylmischester, 200 g Lauroylperoxyd und 200 kg Wasser, welches 500 g Polyvinylalkohol und 50 g Ct2-Alkylsulfonat gelöst enthält, eingetragen. Man heizt auf 56° C und hält auf dieser Temperatur. Sobald der Druck auf 6, 2 atü abgefallen ist, was einem Umsatzgrad von 68% entspricht, setzt man 0, 5 kg Phthalsäurelaurylallylmischester und 50g Cyclohexanonperoxyd, bei Erreichung eines Druckes von 5, 5 atü (Umsatzgrad 80%) nochmals 0, 5 kg Phthalsäurelaurylallylmischester nach. Dann wird bis auf 5, 0 atü weiterpolymerisiert, in 2 Stunden auf 75°C aufgeheizt und 2 Stunden diese Temperatur gehalten. Example 2 In a pressure vessel with a stirrer, 85.0 kg of vinyl chloride, 11 kg dicetyl maleate, 3 kg phthalic acid lauryl allyl mixed ester, 200 g lauroyl peroxide and 200 kg of water, which dissolved 500 g of polyvinyl alcohol and 50 g of Ct2-alkyl sulfonate contains, registered. It is heated to 56 ° C. and maintained at this temperature. As soon the pressure has dropped to 6.2 atmospheres, which corresponds to a conversion rate of 68%, one puts 0.5 kg of phthalic acid laurylallyl mixed ester and 50 g of cyclohexanone peroxide, when a pressure of 5.5 atmospheres (degree of conversion 80%) is reached, another 0.5 kg of lauryl allyl phthalate after. Polymerization is then continued to 5.0 atmospheres, and the mixture is heated to 75 ° C. in the course of 2 hours and held this temperature for 2 hours.

Die Gesamtreaktionszeit beträgt 13 Stunden, der Enddruck 2, 5 atü. Das aus dem Reaktionsschlamm isolierte Trockenprodukt ist sehr feinkörnig und läßt sich leicht zu biegsamen Folien auswalzen, die in ihren Eigenschaften der Folie des Beispiels 1 gleichkommen. Der Erweichungspunkt liegt bei 72°C. The total reaction time is 13 hours, the final pressure 2.5 atmospheres. The dry product isolated from the reaction sludge is very fine-grained and leaves easy to roll out into flexible foils, which in their properties of the foil of example 1 equal. The softening point is 72 ° C.

Beispiel 3 Man suspendiert in einem Reaktionsgefäß 85 kg Vinylchlorid zusammen mit 14, 9 kg Vinylstearat und 10 g Phthalsäurediallylester mit den üblichen Zusätzen an Suspensionsmittel und Aktivator in 200 kg Wasser und polymerisiert bei 55° C bis zu einem Druckabfall von 6, 0 atü (Umsatzgrad 70%). Man drückt 90 g Phthalsäurediallylester nach, polymerisiert bis zu einem Druck von 5, 5 atü weiter, heizt anschließend innerhalb 3 Stunden auf 70° C auf und hält diese Temperatur 2 Stunden lang aufrecht. Nach 15 Stunden Reaktionszeit wird abgelassen und ein feinkörniges Polymerisat isoliert, das sich ebenfalls durch geringe Sprödigkeit auszeichnet. Example 3 85 kg of vinyl chloride are suspended in a reaction vessel together with 14.9 kg of vinyl stearate and 10 g of diallyl phthalate with the usual Additions of suspending agent and activator in 200 kg of water and polymerizes at 55 ° C up to a pressure drop of 6.0 atü (degree of conversion 70%). 90 g of diallyl phthalate are pressed after, polymerizes up to a pressure of 5.5 atmospheres, then heats within 3 hours at 70 ° C and maintains this temperature for 2 hours. To 15 hours reaction time is drained and a fine-grained polymer is isolated, which is also characterized by low brittleness.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 85 kg Vinylchlorid, 12. 7 kg Vinyllaurat, 200 kg Wasser, 300 g Methylcellulose, 200 g Lauroylperoxyd und 2 kg Allyllaurat wird auf 53'C aufgeheizt und bis zu einem Druck von 6, 5 atü polymerisiert, entsprechend einem Umsatzgrad von 80%. Example 4 A mixture of 85 kg vinyl chloride, 12.7 kg vinyl laurate, 200 kg of water, 300 g of methyl cellulose, 200 g of lauroyl peroxide and 2 kg of allyl laurate is heated to 53'C and polymerized up to a pressure of 6.5 atmospheres, accordingly a conversion rate of 80%.

Dann drückt man 300 gAthylenglykolbisacrylsäureester nach, polymerisiert bis zu einem Druck von 5, 0 atii, heizt anschließend innerhalb 2 Stunden auf 78° C auf und hält diese Temperatur 1 Stunde lang aufrecht. Nach 16 Stunden Gesamtreaktionszeit gewinnt man ein weißes, feines Polymerisat, aus dem sich durch Verpressen äußerst flexible Platten herstellen lassen. Then 300 g of ethylene glycol bisacrylic acid ester are injected and polymerized up to a pressure of 5.0 atii, then heats to 78 ° within 2 hours C and maintains this temperature for 1 hour. After 16 hours total reaction time you get a white, fine polymer, from which extremely by pressing Have flexible panels manufactured.

Beispiel 5 Man suspendiert ein Gemisch von 82 kg Vinylchlorid, 13 kg Chlormaleinsäuredilaurylester und 3 kg Phosphorsäuredilaurylallylmischester unter Zusatz von 600 g Gelatine und 200 g Azodiisobutyronitril in 200kg Wasser, erhitzt auf 50°C, polymerisiert bis zu einem Druck von 4, 8 atü, was einem Umsatzgrad von 75% entspricht, setzt 2 kg Phosphorsäuredilaurylallylmischester zusammen mit 100 g Cyclohexanonperoxyd nach, polymerisiert bis zu einem Druck von 4, 0 atü weiter, heizt innerhalb 4 Stunden auf 80° C auf und erhält diese Temperatur 3 Stunden aufrecht. Example 5 A mixture of 82 kg of vinyl chloride, 13th century, is suspended kg of chloromaleic acid dilauryl ester and 3 kg of phosphoric acid dilauryl allyl mixed ester Addition of 600 g of gelatine and 200 g of azodiisobutyronitrile in 200 kg of water, heated to 50 ° C, polymerized to a pressure of 4.8 atmospheres, which is a degree of conversion of 75% corresponds to 2 kg of mixed phosphoric acid dilaurylallyl ester together with 100 g of cyclohexanone peroxide, continues to polymerize up to a pressure of 4.0 atü, heats up to 80 ° C within 4 hours and maintains this temperature for 3 hours.

Man gewinnt nach 24stündiger Reaktionszeit ein feinkörniges Polymerisat, das sich trocken zu einer biegsamen transparenten Folie auswalzen läßt, deren Erweichungspunkt mit 60° C immer noch günstig liegt.A fine-grain polymer is obtained after a reaction time of 24 hours, which can be rolled out dry to a flexible, transparent film, whose softening point with 60 ° C is still favorable.

Nur der gezielte Einsatz der verzweigend und/oder vernetzend wirkenden Monomeren, mithin die Bildung von verzweigten und vernetzten Anteilen im Polymerisationsverband, durch Temperaturerhöhung nach Beginn des Druckabfalles in der vorgelegten Mono- | Reaktions-| Petroläther- Versuch zeit K-Wert Extrakt*) (ht (%) A Vergleich........ 15 64.9 3.1 B Vergleich........ 7 46, 2 5, 7 C gemäß Erfindung 22 65, 3 17 D gemäß Erfindung 14 66, 8 1s8 merenmischung bringt die gewünschten Eigenschaftsverbesserungen hinsichtlich Zähigkeit und Erweichungspunkt gegenüber herkömmlichen Mischpolymerisaten des Vinylchlorids.Only the targeted use of the branching and / or crosslinking monomers, hence the formation of branched and crosslinked components in the polymerization association, by increasing the temperature after the start of the pressure drop in the mono- | Reaction | Petroleum ether Trial time K-value extract *) (ht (%) A comparison ........ 15 64.9 3.1 B Comparison ........ 7 46, 2 5, 7 C according to invention 22 65, 3 17 D according to invention 14 66, 8 1s8 Mixing of mers brings the desired improvements in properties in terms of toughness and softening point compared to conventional copolymers of vinyl chloride.

Wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen, ist die gezielte Temperaturerhöhung für diesen Effekt verantwortlich zu machen, wobei die stufenweise Zugabe der genannten modifizierenden Monomeren auch einen Vorteil hinsichtlich der Gesamtpolymerisationszeit bringt. As the following comparative experiments show, the targeted temperature increase is to blame for this effect, with the gradual addition of the mentioned modifying monomers also have an advantage in terms of total polymerization time brings.

Vergleichsversuche Man mischt 85 Gewichtsteile Vinylchlorid, 12 Gewichtsteile Maleinsäuredicetylester und 3 Gewichtsteile Allyllaurat in 200 Gewichtsteilen Wasser, welches 0. 1 Gewichtsprozent Methylcellulose gelöst enthält, und polymerisiert in Gegenwart von 0, 5 Gewichtsprozent Lauroylperoxyd, berechnet auf Monomerengemisch von Anfang an in dem einen Fall A bei 55'C und in dem anderen Fall B bei 70° C bis zu einem Druckabfall auf 3, 0 atü den Ansatz aus. Comparative experiments 85 parts by weight of vinyl chloride and 12 parts by weight are mixed Maleic acid dicetyl ester and 3 parts by weight of allyl laurate in 200 parts by weight of water, which contains 0.1 percent by weight methyl cellulose dissolved, and polymerized in Presence of 0.5 percent by weight of lauroyl peroxide, calculated on the monomer mixture from the beginning in one case A at 55 ° C and in the other case B at 70 ° C to to a pressure drop to 3.0 atü the approach.

Im Fall C wird wie im Fall A bei 55° C anpolymerisiert und bei einem Druckabfall auf 5, 5 atü, d. h. Erreichen eines Umsetzungsgrades von 78 %, dieTemperatur auf 75-C innerhalb 4 Stunden erhöht und bei dieser Temperatur bis zu einem Enddruck von 3, 0 atü auspolymerisiert. In case C, as in case A, polymerization is carried out at 55.degree. C. and with one Pressure drop to 5.5 atmospheres, d. H. Achieving a degree of conversion of 78%, the temperature increased to 75-C within 4 hours and at this temperature up to a final pressure polymerized from 3.0 atmospheres.

Im Fall D wird der Anteil Allyllaurat geteilt und zu Beginn der Polymerisation I Gewichtsteil mit vorgelegt und der Rest, d. h. 2 Gewichtsteile, bei einem Druckabfall auf 6, 2 atü, das ist bei einem Umsetzungsgrad von 68%, nachgeschleust, anschließend noch bei gleicher Temperatur bis zu einem Druckabfall von 5, 5 atü, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 78% weiterpolymerisiert, die Temperatur innerhalb von 4 Stunden auf 75° C erhöht und bei dieser Temperatur bis zu einem Enddruck von 3, 0 atü auspolymerisiert. In case D, the proportion of allyl laurate is divided and at the beginning of the polymerization I part by weight presented and the remainder, d. H. 2 parts by weight, in the event of a pressure drop to 6, 2 atmospheres, that is at a degree of conversion of 68%, then fed back even at the same temperature up to a pressure drop of 5.5 atmospheres, accordingly polymerized further to a degree of conversion of 78%, the temperature within 4 Hours increased to 75 ° C and at this temperature up to a final pressure of 3, 0 atü polymerized out.

Die Eigenschaftswerte zeigt die folgende Tabelle : Beschaffenheit einer durch Verwalzen bei 150 C hergestellten Folie stark ruppige Oberfläche. klebt auf der Walze, Folie spröd auf der Walze stark klebende Masse, läßt sich nicht als Folie abziehen. Nach Erkalten spröde Masse, splittert wie Glas homogen durchgeliertes und nicht klebendes Fell, Folie mit glatter Oberfläche und zähelastisch homogen durchgeliertes und nicht auf der Walze klebendes Fell, Folie mit glatter Oberfläche und zähelastisch *) Entspricht dem niedermolekularen Anteil im Polymerisat. der aus Verpackungsfolien unerwünschterweise heraus-und in das verpackte Gut hineindiffundieren kann. The following table shows the property values: Condition a film produced by rolling at 150 ° C. with a very rough surface. sticks on the roller, film brittle on the roller strongly adhesive mass, can not be as Remove the film. After cooling, a brittle mass, like glass, splinters homogeneously gelled and non-sticky fur, film with a smooth surface and viscoplastic homogeneous Gelled fur that does not stick to the roller, film with a smooth surface and tough elastic *) Corresponds to the low molecular weight fraction in the polymer. the undesirably diffuse out of packaging films and into the packaged goods can.

Wie deutlich zu erkennen ist, sind die Produkte nach der herkömmlichen Polymerisationstechnik wegen des Verhaltens auf der Walze und des zu hohen Extraktes unbrauchbar. Die Erhöhung der Polymerisationstemperatur zu Beginn der Polymerisation bringt keine Verbesserung der Eigenschaften, sondern sogar eine deutliche Verschlechterung. As can be clearly seen, the products are conventional Polymerization technique because of the behavior on the roller and the excessively high extract unusable. The increase in the polymerization temperature at the beginning of the polymerization does not bring about any improvement in the properties, but rather even a significant deterioration.

Erst die erfindungsgemäße Reaktionsführung be- züglich der Temperatursteuerung und gegebenenfalls der stufenweisen Dosierung der modifizierenden Monomeren erbringt Polymerisate, die hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit zu Hartfolien und Formkörpern und deren Eigenschaften, wie Oberflächenglätte Zähigkeit und höherer Erweichungspunkt, den bisher bekannten Produkten überlegen sind. Only the reaction procedure according to the invention plus temperature control and, if appropriate, the gradual metering of the modifying monomers Polymers which, in terms of their processability to form rigid films and moldings and their properties, such as surface smoothness, toughness and higher softening point, are superior to previously known products.

Eine diesbezügliche Lehre zum technischen HandelnA related teaching on technical action

Claims

was the method described in German patent specifications 854 851 and 900 274 not available. to take. Claims: 1. Method of production of copolymers of vinyl chloride with other unsaturated vinylidene groups containing comonomers or with maleic acid esters, which are polymerized a third, crosslinking and / or branching monomer are modified, characterized in that the modifying monomer ester of allyl or methallyl alcohol, Diallyl esters or mixed alkyl-allyl esters of dibasic acids, allyl esters of phosphoric acid or cyanuric acid, esters of unsaturated acids with glycols or glycol derivatives, Divinyl compounds or compounds containing vinyl and allyl groups side by side individually or in a mixture in amounts from 0.05 to about 10%, calculated on the total weight all Monomers, are used and that the monomer charge is lower Polymerized at temperature under pressure and at or after the start of the pressure drop with heating to a temperature of at most 100 ° C., preferably 70 to 80 ° C, fully polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that one only a subset of the crosslinking and / or branching component already at the lets take part in the first reaction stage, but only adds the remainder of the same, after the initially introduced monomer mixture has already been converted to 50%.

3. The method according to claim 2, characterized in that at the copolymerization of vinyl chloride with vinyl laurate in the first reaction stage Allyl laurate is added and, after 50% of the monomer mixture has already been added is implemented, adding Ethylengtykotbisacryläureester.