DE970965C

DE970965C - Process for the production of high-percentage mixed polymer emulsions of vinyl chloride and vinyl acetate

Info

Publication number: DE970965C
Application number: DEW8227A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Bergmeister; Dr Josef Heckmaier; Dr Herbert Reinecke
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1952-03-28
Filing date: 1952-03-29
Publication date: 1958-11-20

Description

AUSGEGEBEN AM 20. NOVEMBER 1958ISSUED NOVEMBER 20, 1958

W8227 IVb 139cW8227 IVb 139c

Es ist im allgemeinen schwierig, hochprozentige, 40- bis 6o%ige Mischpolymerisatemulsionen von Vinylchlorid mit Vinylacetat auf dem Wege_ der bekannten Emulsionspolymerisation herzustellen, weil während der Polymerisation eine Koagulation eintritt. Eine Mischung von Vinylchlorid und Vinylacetat verhält sich also bei der Emulsionspolymerisation völlig anders als das reine Vinylacetat, von dem man bekanntlich leicht Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von 50% und mehr erhalten kann. Es ist zwar bekannt, unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Emulgator hochprozentige Emulsionen von Polyvinylchlorid—Polyvinylacetat zu gewinnen, doch ist deren Teilchengröße verhältnismäßig groß, so daß solche Emulsionen für viele Zwecke nicht geeignet sind.It is generally difficult to obtain high-percentage, 40-60% strength copolymer emulsions from To produce vinyl chloride with vinyl acetate by means of the known emulsion polymerization, because coagulation occurs during the polymerization. A mixture of vinyl chloride and Vinyl acetate behaves completely differently during emulsion polymerization than pure vinyl acetate, from which, as is known, emulsions with a solids content of 50% and more are easily obtained can. Although it is known to use high percentage polyvinyl alcohol as an emulsifier Polyvinyl chloride-polyvinyl acetate emulsions win, but their particle size is relatively large, so that such emulsions are unsuitable for many purposes.

Außerdem zeigen Produkte aus Emulsionen, die mit Polyvinylalkohol als Emulgator hergestellt sind, vielfach eine verringerte Wasserfestigkeit.Also show products made from emulsions made with polyvinyl alcohol as an emulsifier are, in many cases, a reduced water resistance.

Es wurde nun gefunden, daß man hochprozentige Emulsionen von geringer Teilchengröße aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat in einfacher Weise erhalten kann, wenn man die Mischpolymerisation des Vinylchlorids mit dem Vinylacetat nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von seifenartigen Emulgatoren, Puffersalzen und wasserlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von 0,01 bis 0,3% Maleinsäure, berechnet auf den Gehalt an Monomeren, durchführt. It has now been found that high-percentage emulsions of small particle size can be produced Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer can be obtained in a simple manner if the copolymerization of vinyl chloride with vinyl acetate by the emulsion polymerization process using soap-like emulsifiers, buffer salts and water-soluble catalysts in the presence of 0.01 to 0.3% maleic acid, based on the monomer content.

Es ist bekannt, bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, ζ. B. in Gegenwart vonIt is known that in the emulsion polymerization of vinyl acetate, ζ. B. in the presence of

«09665/44«09665/44

Polyvinylalkohol, Polyvinylacetatemulsionen geringer Teilchengröße dadurch zu gewinnen, daß man bei der Polymerisation kleine Mengen ungesättigter Säuren, wie z. B. Acrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure, einpolymerisiert. Die Verwendung dieser Stoffe bei der Vinylacetatpolymerisation bedingt jedoch nicht die Gewinnung von Emulsionen mit höherem Feststoffgehalt, sondern beeinflußt nur die Teilchengröße des Polymerisats. EsTo win polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate emulsions of small particle size in that one in the polymerization small amounts of unsaturated acids, such as. B. acrylic acid, crotonic acid and maleic acid. The use of these substances in vinyl acetate polymerization does not, however, cause emulsions with a higher solids content to be obtained, but rather influences them only the particle size of the polymer. It

ίο deshalb auch nicht zu erwarten, daß bei dem beanspruchten Verfahren Maleinsäure die Gewinnung wesentlich höherprozentiger Mischpolymerisatemulsionen aus Vinylchlorid und Vinylacetat gestattet. Der Effekt der Maleinsäure bei diesem Verfahren ist um so überraschender, als andere ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure oder Crotonsäure, keine diesbezügliche Wirkung aufweisen. Bei Verwendung dieser Säuren tritt während der Polymerisation eine Koagulation ein. Abgesehen davon werden bei dem bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylacetat mit ungesättigten Säuren diese in bedeutend höherer Konzentration, und zwar in Mengen von 5% und mehr, berechnet auf das Monomere, angewandt.ίο therefore not to be expected with the claimed Maleic acid process the production of significantly higher percentage mixed polymer emulsions from vinyl chloride and vinyl acetate permitted. The effect of maleic acid in this procedure is all the more surprising, as other unsaturated acids, such as acrylic acid or crotonic acid, have no effect in this regard. When using these acids occurs during the polymerization a coagulation. Apart from that, in the known method of polymerization of vinyl acetate with unsaturated acids these in significantly higher concentrations, and although in amounts of 5% and more, calculated on the monomer, applied.

example 1

In einen Rührautoklav werden 25 kg Wasser, 15 kg Vinylchlorid, 10 kg Vinylacetat, 0,5 kg Natriumsalz einer langkettigen Alkylsulfonsäure, 0,1 kg Natriumpyrophosphat, 50 g Maleinsäure und 50 g Kaliumpersulfat gegeben und bei 40⁰ C etwa 50 Stunden unter Rühren polymerisiert. Man erhält eine stabile, feindisperse Emulsion mit 5° °/o Festkörpergehalt, die ein spezifisches Gewicht von 1,125, eine Viskosität von 11 cP und einen K-Wert von 64 aufweist.25 kg of water, 15 kg of vinyl chloride, 10 kg of vinyl acetate, 0.5 kg of the sodium salt of a long-chain alkylsulfonic acid, 0.1 kg of sodium pyrophosphate, 50 g of maleic acid and 50 g of potassium persulfate are placed in a stirred autoclave and ^{polymerized at 40 °} C. for about 50 hours with stirring . A stable, finely dispersed emulsion with a solids content of 5%, a specific weight of 1.125, a viscosity of 11 cP and a K value of 64 is obtained.

Example 2

In einem Rührautoklav werden 23 kg Wasser, 20 kg Vinylchlorid, 10 kg Vinylacetat, 0,7 kg Natriumsalz einer langkettigen Alkylsulfonsäure, 0,7 kg Natriumpyrophosphat, 10 g Maleinsäure, 50 g Kaliumpersulfat, 1 kg Dibutylphthalat und 0,5 kg Methanol 50 Stunden bei 40⁰ C polymerisiert. Die erhaltene Emulsion mit einem Festkörpergehalt von 57,3 °/e 'hat ein spezifisches Gewicht von 1,16, eine Viskosität von 35 cP und einen p_H-Wert von 4,2. Sie besitzt einen K-Wert von 62 und enthält 0,7% an Monomerem.In a stirred autoclave, 23 kg of water, 20 kg of vinyl chloride, 10 kg of vinyl acetate, 0.7 kg of the sodium salt of a long-chain alkyl sulfonic acid, 0.7 kg of sodium pyrophosphate, 10 g of maleic acid, 50 g of potassium persulfate, 1 kg of dibutyl phthalate and 0.5 kg of methanol are stored for 50 hours polymerized at 40 ^{° C.} The resulting emulsion with a solids content of 57.3 ° / e 'has a specific gravity of 1.16, a viscosity of 35 cP and a _pH value of 4.2. It has a K value of 62 and contains 0.7% of monomer.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of high-percentage copolymer emulsions of vinyl chloride and vinyl acetate by the emulsion polymerization method using soap-like Emulsifiers, buffer salts and water-soluble catalysts, characterized in that that the polymerization in the presence of 0.01 to 0.3%> Maleic acid takes place.

Considered publications:
German Patent No. 829 063;
Swiss Patent No. 220 494;
U.S. Patent No. 2404781;
British Patent No. 570330;
Kainer, "Polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers", 1951, pp. 93 and 94.