DE1720781A1

DE1720781A1 - Organosodium Compounds

Info

Publication number: DE1720781A1
Application number: DE19681720781
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-08
Filing date: 1968-02-08
Publication date: 1971-07-22

Description

Poly-natriumorganische Verbindungen Gegenstand-der Erfindung sind Poly-Natriumverbindungen von Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Polymeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Poly-organosodium compounds are the subject matter of the invention Poly-sodium compounds of hydrocarbon polymers containing double bonds and a method for their production.

Man hat bereits ungesättigte niedermolekulare Kohlenwasserstoffe mit Natriumalkylen metalliert. Dabei hat man mit Natriumamyl als Metallisierungsmittel folgendes festgestellt : Das Natrium geht bei endständig ungesättigten Alkenen in K-Stellung zur Doppelbindung, bei Alkylaromaten in die $-Stellung zum aromatischen Kern und bei reinen Aromaten an den Kern unter Substitution eines Wasserstoffs. Dabei geht das Natriumamyl in den zugrundeliegenden Kohlenwasserstoff, das Pentan, tuber. Alkene, deren Doppelbindungen nicht endständig sind, lassen sich schwer metallieren. Mit Natriumphenyl gelingt die Metallierung nicht endständiger Doppelbindungen überhaupt nicht.You already have unsaturated low molecular weight hydrocarbons Sodium alkylene metalated. Sodium amyl is used as a metallizing agent found the following: The sodium goes into terminally unsaturated alkenes K-position to the double bond, in the case of alkylaromatics in the $ position to the aromatic Core and, in the case of pure aromatics, to the core, substituting a hydrogen. The sodium amyl goes into the underlying hydrocarbon, the pentane, tuber. Alkenes whose double bonds are not terminal are difficult to metalize. With sodium phenyl, the metalation of non-terminal double bonds succeeds at all not.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen und/oder aromatische Kerne enthalten, durch Umsetzung mit natriumorganischen Verbindungen der Formel NaR in hochmolekulare poly-natriumorganische Verbindungen überfUhren kann. Hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen oder aromatische Reste-enthalten, im Sinne der Erfindung sind z. B. hochmolekulare Polyolefine, wie Polybutadiene, Polyisoprene, Polypentenamere. Diese Verbindungen können jede beliebige sterische Konfiguration haben. Ihr Molekulargewicht soll mindestens 500 sein. Weitere Beispiele sind hochmolekulare Kohlenw wasserstoffe mit aromatischen Gruppen, wie Styrolpolymerisate der verschiedensten Art, z. B. Polystyrol oder Styrol-Butadien-Polymerisate.It has now been found that one can use high molecular weight hydrocarbons, which contain double bonds and / or aromatic nuclei by reaction with organic sodium Compounds of the formula NaR in high molecular weight poly-organosodium compounds can transfer. High molecular weight hydrocarbons that are double bonds or aromatic Residues-contain, for the purposes of the invention are, for. B. high molecular weight polyolefins, such as Polybutadienes, polyisoprenes, polypentenamers. These connections can be any have steric configuration. Their molecular weight should be at least 500. Further Examples are high molecular hydrocarbons with aromatic groups, such as Styrene polymers of various kinds, for. B. polystyrene or styrene-butadiene polymers.

9 ; 8 Natriumorganische Verbindungen der Formel NaR sind Natriumalkyl-und-arylverbindungen, in denen R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. 9; 8 Organic sodium compounds of the formula NaR are sodium alkyl and aryl compounds, in which R denotes an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical.

Bevorzugt ist R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl-oder Naphthylrest. Beispiele sind : Natriummethy]-äthyl,-isopropyl, NatHumoctl,-benzyl. Besonders bevorzugt ist Natriumamyl und Natriumphenyl. Die natriumorganischen Verbindungen können von ihrer Herstellung her Natriumchlorid enthalten, ohne daß das Verfahren der Erfindung beeinträchtigt wird.R is preferably an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl or naphthyl radical. Examples are: sodium methyl ethyl, isopropyl, nathumoctl, benzyl. Sodium amyl and sodium phenyl are particularly preferred. The organic sodium compounds may contain sodium chloride in their production without the process the invention is affected.

Durchführung des Verfahrens : Im allgemeinen 108t man die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe in einem Lösungsmittel, so daß eine rührbare Losung entsteht unter einem Schutzgas. Die Losung muß wasser-und sauerstofffrei sein.Carrying out the procedure: In general, the ones to be implemented are the ones to be implemented Hydrocarbons in a solvent, so that a stirrable solution is formed under a protective gas. The solution must be free of water and oxygen.

Zu dieser Lösung wird die natriumorganische Verbindung meist in Suspension und ebenfalls unter Schutzgasatmosphäre zugefügt und die Mischung dann gegebenenfalls unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht. Da bei der Reaktion der der natriumorganischen Verbindung zugrundeliegende Kohlenwasserstoff frei wird, kann man durch Bestimmung seiner Menge (z. B. durch Gaschromatografie) den Verlauf der Reaktion verfolgen.The organosodium compound is usually in suspension with this solution and also added under a protective gas atmosphere, and then optionally the mixture brought to reaction temperature with stirring. As in the reaction of the organic sodium Compound underlying hydrocarbon is released, one can through determination its amount (e.g. by gas chromatography) follow the course of the reaction.

Geeignete Schutzgase sind z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Argon und Helium.Suitable protective gases are e.g. B. hydrogen, nitrogen, argon and Helium.

Geeignete Lösungsmittel sind solche, die nicht mit natriumorganischen Verbindungen reagieren, z. B. Alkane, wie Octan, Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromate, wie Benzol, Naphthalin und mit in (-Stellung verzweigten Alkylresten substituierten Aromaten wie Cumol. Bevorzugt verwendet man dasselbe Lösungsmittel zum Lösen der Kohlenwasserstoffverbindung und zum Suspendieren der natriumorganischen Verbindung. Äther, insbesondere cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, unterliegen einer Ätherspaltung und sind deshalb unbrauchbar. Die Lösung der Kohlenwasserstoffe ist im allgemeinen 5 bis 25 Gew.-% ig. Die Suspension der natriumorganischen Verbindung enthält im allgemeinen 0, 1 bis 25 % Natrium.Suitable solvents are those that do not use organic sodium Connections respond, e.g. B. alkanes such as octane, cycloalkanes such as cyclohexane, aromatics, such as benzene, naphthalene and substituted with alkyl radicals branched in the (-position Aromatics such as cumene. The same solvent is preferably used to dissolve the Hydrocarbon compound and for suspending the organosodium compound. Ethers, especially cyclic ethers such as tetrahydrofuran, are subject to ether cleavage and are therefore useless. The solution of the hydrocarbons is generally 5 to 25% by weight. The suspension of the organic sodium compound contains im generally 0.1 to 25% sodium.

Pro Mol des der hochmolekularen Kohlenwasserstoffverbindung zugrundeliegenden Monomeren wendet man vorteilhaft 0, 005 bis 2 Mol natriumorganische Verbindung an.Per mole of the high molecular weight hydrocarbon compound on which it is based Monomers are advantageously used from 0.005 to 2 mol of an organosodium compound.

Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 50 bis 150°C. Ihre untere Grenze ist gegeben durch die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit fallender Temperatur, ihre obere Grenze durch die Beständigkeit der natriumorganischen Verbindung.The reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C. Your lower limit is given by the decrease in the reaction rate with falling temperature, its upper limit due to the stability of the organosodium compound.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Poly-Natriumkohlenwasserstoffe sind tiefbraun bis schwarz gefärbte feste Substanzen. Ihr Natriumgehalt liegt zwischen 0, 005 und 2 Mol pro Mol des dem Kohlenwasserstoff zugrundeliegenden Monomeren. Die aliphatischen Poly-Natriumkohlenwasserstoffe enthalten die wiederkehrende Struktureinheit worin X Natrium oder Wasserstoff bedeutet. Die Molekulargewichte der Verbindungen liegen zwischen etwa 500 und etwa 2 000 000.The poly-sodium hydrocarbons obtained by the process are solid substances with a deep brown to black color. Their sodium content is between 0.005 and 2 mol per mol of the monomer on which the hydrocarbon is based. The aliphatic poly-sodium hydrocarbons contain the repeating structural unit wherein X is sodium or hydrogen. The molecular weights of the compounds are between about 500 and about 2,000,000.

Die aromatischen Poly-Natriumverbindungen enthalten meist das wiederkehrende Strukturelement worin X Wasserstoff oder Natrium bedeutet. Ihr Molekulargewicht liegt zwischen 500 und 2 000 000."""'"' Die neuen poly-natriumorganischen Verbindungen können verwendet werden als Katalysatoren für die anionische Polymerisation von Olefinen und I) iolefinen.The aromatic poly-sodium compounds usually contain the recurring structural element wherein X is hydrogen or sodium. Their molecular weight is between 500 and 2,000,000. """'"' The new organosodium compounds can be used as catalysts for the anionic polymerization of olefins and I) iolefins.

Beispiel 1 Man lbst 100 g handelsUbliches 1, 4-cis-Polybutadien in 1400 ml Octan in einem 2 l-Dreihalskolben auf. Der Kolben ist mit einem RückfluBkühler und einem Rührer ausgerüstet. Die homogene Lösung wird mittels einer Fritte 10 Minuten lang mit Reinststickstoff (2 1/Minute) unter RUhren ausgeblasen. Danach werden 50 ml einer 1, 2-molaren Natriumphenylsuspension in Octan im Stickstoffgegenstrom in den Kolben eingebracht und die Mischung unter Luftausschluß 3 h lang bei 90°C gehalten. Danach wird abgekühlt und der RUetflußkühler gegen einen absteigenden Kühler ausgetauscht, die Mischung zum Sieden erhitzt und 98 g Destillat entnommen. Die gaschromatographische Analyse des Destillats ergab einen Gehalt von 3, 9 Benzol. Dies entspricht einer Umsetzung von 96%. Die schwarz-braune viskose Mischung wird als solche weiter verarbeitet.Example 1 100 g of commercially available 1,4-cis-polybutadiene in 1400 ml of octane in a 2 liter three-necked flask. The flask is fitted with a reflux condenser and a stirrer. The homogeneous solution is 10 minutes using a frit long blown with pure nitrogen (2 1 / minute) while stirring. After that, 50 ml of a 1.2 molar sodium phenyl suspension in octane in a countercurrent of nitrogen in placed the flask and the mixture was kept at 90 ° C. for 3 hours with exclusion of air. Then it is cooled down and the reflux cooler is exchanged for a descending cooler, the mixture is heated to boiling and 98 g of distillate are removed. The gas chromatographic Analysis of the distillate showed a content of 3.9 benzene. This corresponds to a Implementation of 96%. The black-brown viscous mixture is processed further as such.

Beispiel 2 Gem§ß der Vorschrift des Beispiels 1 werden 100 g eines Polypentenamers mit 93 % trans-Bindungsanteilen, gelöst in 1500 ml Cumol, mit 0, 1 Mol Natriumphenyl, suspendiert in 90 ml Cumol, bei 100°C 3 h lang erhitzt. Laut Benzolanalyse betrug der Umsatz 98 % der Theorie.Example 2 Following the procedure of Example 1, 100 g becomes one Polypentenamers with 93% trans binding proportions, dissolved in 1500 ml cumene, with 0, 1 mol of sodium phenyl, suspended in 90 ml of cumene, heated at 100 ° C. for 3 hours. According to Benzene analysis, the conversion was 98% of theory.

Beispiel 3 Gemä# der Vorschrift des Beispiels 1 werden 100 g eines Styrol-Butadien-Copolymeren in 1400 ml Cyclohexan gelöst und mit 0, 5 Mol Natriumamyl, suspendiert in 400 ml Isooetan, bei 50°C 4 h lang umgesetzt. In 200 ml Destillat finden sich Q, 48 Mol Pentan ; dies entspricht einer Ausbeute von 9o % an hochmalekularer polynatriumorganischer Verbindung.Example 3 According to the procedure of Example 1, 100 g of one Styrene-butadiene copolymers dissolved in 1400 ml of cyclohexane and treated with 0.5 mol of sodium amyl, suspended in 400 ml of isooetane, reacted at 50 ° C. for 4 hours. In 200 ml of distillate there are Q, 48 moles of pentane; this corresponds to a yield of 90% of highly masculine organosodium compound.

Claims

Claims 1. Process for the production of poly-sodium hydrocarbon compounds, characterized in that one has high molecular weight hydrocarbons, the double bonds and / or contain aromatic nuclei, with organosodium compounds of the formula NaR where R is an alkyl or aryl radical, optionally in an inert one Solvent converts.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as Solvents alkanes, cycloalkanes or optionally branched ino <'- position alkylated aromatic hydrocarbons are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as high molecular hydrocarbon compound a polypentenamer is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that as Organosodium compound sodium amyl or sodium phenyl is used.

5. Organosodium hydrocarbons containing the recurring structural element wherein X is sodium or hydrogen, with a molecular weight of 500 to 2,000,000.

6. Poly-sodium hydrocarbon compound containing the recurring structural element wherein X is hydrogen or sodium, with a molecular weight of 500 to 2,000,000.