DE1720281A1

DE1720281A1 - Process for accelerating the anionic polymerization of lactams

Info

Publication number: DE1720281A1
Application number: DE19671720281
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Doerfel; Georg Dr Falkenstein; Wolfgang-Dieter Dr Jeserich; Manfred Dr Patsch; Adolf Prof Dr Steinhofer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-05
Filing date: 1967-07-05
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1224207A; FR1573475A

Description

BADISCHE ANILIN- 4 SODA-FABRIK AOBADISCHE ANILINE- 4 SODA FACTORY AO

Unser Zeichen: O.Z. 24 949 Sa/Ro Ludwigshafen/Rhein, den 4.7.196?Our reference: O.Z. 24 949 Sa / Ro Ludwigshafen / Rhine, July 4th, 1966?

Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation vonProcess for accelerating the anionic polymerization of

LactamenLactams

Es ist bekannt, Polyamide durch Polymerisation von monomeren Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium oder deren basischen Verbindungen, wie die Amide oder Hydride, Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei Temperaturen über 20O⁰C herzustellen.It is known to produce polyamides by polymerizing monomeric lactams in the presence of alkaline catalysts, for example alkali metals such as sodium and potassium or their basic compounds such as the amides or hydrides, alkali lactam compounds or the organometallic compounds of the metals from I. to III. Main group of the periodic system, to be produced at temperatures above 20O ⁰ C.

Es ist auch bekannt, daß dieses allgemein als "anionisches Poly- merisation" bekannte Verfahren in Oegenwart von Aktivatoren unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann.It is also known that this is commonly referred to as "anionic polymerization" known processes in the presence of activators can be carried out under much milder conditions.

Als bekannte Aktivatoren sind acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam, oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Carbodiimide, Cyanamide und Säureanhydride, sowie Verbindungen verwendet worden, die amKnown activators are acylated lactams, such as N-acetylcaprolactam, or compounds that have an acylating effect, such as isocyanates, ketenes, acid chlorides, carbodiimides, cyanamides and Acid anhydrides, as well as compounds have been used that am

323/67 109824/1932323/67 109824/1932

- 2 - o.Z. 24 9*9- 2 - o.d. 24 9 * 9

Lactamstickstoff Sulfonyl-, Phosphenyl-, Nitroso-, Thioearbonyl- oder Thlophenylreste tragen.Lactam nitrogen sulfonyl, phosphenyl, nitroso, thioearbonyl or carry thlophenyl residues.

Die Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegenüber Wasser und Sauerstoff retzt Jedoch voraus, daß das Verfahren in wasserfreiem Medium und in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Zur Polymerisation von technisch reinem Lactam, das stets geringe Mengen Wasser enthält, eignen sie sich deshalb nur schlecht.However, the sensitivity of these compounds to water and oxygen presupposes that the process is anhydrous Medium and in the absence of oxygen. For the polymerization of technically pure lactam, which is always low Contains lots of water, they are therefore poorly suited.

Als bekannte Aktivatoren wurden ferner Carbonsäureester, Urethane, und mehrfach acylierte Amine verwendet. Diese Verbindungen sind zwar physiologisch ungefährlicher als die teilweise stark ätzenden zuvor beschriebenen Aktivatoren. Ihre beschleunigende Wirkung ist dagegen wesentlich geringer.Carboxylic acid esters, urethanes, and multiple acylated amines are used. These compounds are physiologically safer than the sometimes highly corrosive ones previously described activators. Their accelerating effect, on the other hand, is much less.

Schließlich ist bekannt, zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen, Verbindungen gemäß den FormelnFinally, it is known to accelerate the anionic polymerization of lactams, compounds according to the formulas

(R)₂ - N - CX - N(R)₂, ^ (R)₂ - N - CO - OR und(R) ₂ - N - CX - N (R) ₂ , ^ (R) ₂ - N - CO - OR and

(R)₂ - N -C(NR) - R(R) ₂ -N -C (NR) -R

zu verwenden, in denen X Sauerstoff, Schwefel oder die bivalente Oruppe NR und R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeuten, wobei mindestens ein am Stickstoff gebundenes R für einen organischen Rest steht. Die wirksamen Verbindungen leiten sich von den Orundverbindungen (Harnstoff, Thioharnstoff, • Ouanidin, Urethan, Amidin, Isothioharnstoff) durch Substitutionto use where X is oxygen, sulfur or the bivalent O group NR and R denote hydrogen or any organic radical, where at least one R bonded to nitrogen stands for an organic residue. The effective compounds are derived from the orundic compounds (urea, thiourea, • Ouanidine, urethane, amidine, isothiourea) through substitution

109824/1932109824/1932

.Z. 24 9*9.Z. 24 9 * 9

- 3 - O.ζ. 24 9*9- 3 - O.ζ. 24 9 * 9

wenigstens einer der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ab.at least one of the hydrogen atoms bonded to the nitrogen is removed by an organic radical.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren bei 80. bis 200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen FormelThe present invention relates to a particularly advantageous process for accelerating the anionic polymerization of lactams in the presence of alkaline polymerization catalysts and activators at 80 to 200 ^° C., optionally in the presence of inert solvents, which is characterized in that compounds of the general formula are used as activators

verwendet, in der m den Wert 2 bis 11 besitzt. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in welchen m den Wert 5 oder 7 hat.is used, in which m has the value 2 to 11. Those compounds in which m has the value 5 or 7 are particularly suitable.

Der Vorteil der neuen Aktivatoren gegenüber den bekannten ist, daß die sonst üblichen Zusätze, welche die Kettenlänge regeln, nicht mehr erforderlich sind. Darüber hinaus lassen sich die Topfzeiten und die K-Werte weitgehend variieren.The advantage of the new activators over the known ones is that the usual additives that regulate the chain length, are no longer required. In addition, the pot life and the K values can be varied to a large extent.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivatoren besteht darin, daß bei ihrer Verwendung Polyamide erhalten werden, die ■ besonders stabile Endgruppen aufweisen. Auch sind die erfindungsgemäßen Aktivatoren physiologisch unbedenklich und können daher ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen zur Durchführung der anionischenAnother advantage of the activators according to the invention is that when they are used, polyamides are obtained which ■ have particularly stable end groups. Also are those according to the invention Activators are physiologically harmless and can therefore be used without special precautionary measures to carry out the anionic

. k -109824/1932. k -109824/1932

- 4 - ο.Ζ. 24 949- 4 - ο.Ζ. 24 949

Polymerisation von Lactamen herangezogen werden.Polymerization of lactams can be used.

Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Man kann die einzelnen Komponenten des Polymerisationsansatzes in beliebiger Reihenfolge zueinander geben.The polymerization can be carried out in a manner known per se will. The individual components of the polymerization batch can be added to one another in any order.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Lactams, verwendet werden. PUr besondere Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser neuen Aktivatoren In beliebigen Verhältnissen verwendet werden.The activators to be used according to the invention can be used in quantities from 0.01 to 15 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the amount by weight of that to be polymerized Lactams, can be used. For special purposes, however, different amounts can also be used. Of course Mixtures of these new activators can also be used in any proportions.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Art zweckmäßigerweiseThe polymerization is expedient in a manner known per se

bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100at temperatures between 80 and 200 ^° C., preferably between 100

und l60°C, durchgeführt, wobei jedoch für besondere Zwecke höherand 160 ° C, but higher for special purposes

und tiefer liegende Temperaturen gewählt werden können.and lower temperatures can be selected.

Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten Katalysatoren, wie die Alkallmetalle oder Erdalkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium, Calcium, oder deren basische Verbindungen, wie die Amide oder Hydride, die Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden.The known catalysts, such as the alkali metals or alkaline earth metals, e.g. sodium, Potassium, calcium, or their basic compounds, such as the amides or hydrides, the alkali lactam compounds or the organometallic compounds of the metals from I. to III. Main group of the periodic table can be used.

■- 5 -■ - 5 -

109824/1932109824/1932

- 5 - · o.Z. 2k ^- 5 - oZ 2k ^

Lactame, die nach diesem neuen Verfahren polymerisiert werden können, sind insbesondere Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, önanthlactam, Caprinlactam, Laurinlactam, substituierte Lactame, wie £.-Äthyl-fe-caprolactam, f-Äthyl-f-önanthlactam oder Methylen-bis-caprolactame, die bekanntlich durch Umsetzung von Methylen-bis-cyclohexanon mit Hydroxylamin und nachfolgende Beckmann-Umlagerung erhältlich sind, oder Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.Lactams that are polymerized using this new process are, in particular, pyrrolidone, piperidone, caprolactam, capryllactam, önanthlactam, caprinelactam, laurolactam, substituted Lactams, such as £. -Ethyl-fe-caprolactam, f-ethyl-f-oenanthlactam or methylene-bis-caprolactams known by reaction of methylene-bis-cyclohexanone with hydroxylamine and subsequent Beckmann rearrangements are available, or mixtures of the compounds mentioned above.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungs- ^j mitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man Polyamidpulver, die sich z.B. für die Herstellung von überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren, als Klärmittel für Getränke oder als Bindemittel für Faservliese eignen.The polymerization can also be carried out in the presence of inert solutions agents such as aliphatic and aromatic hydrocarbons or ethers are carried out. In this case you get polyamide powder, which can be used, for example, for the production of coatings using the fluidized bed sintering process, as a clarifying agent for beverages or as Suitable binders for nonwovens.

Dem Polymerisationsansatz können auch lösliche oder unlösliche Färb- und Füllstoffe aller Art zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Syatems nicht stören. Hierzu zählen die üblichen Kunststoffe oder auch unter anderem anorganische Stoffe, wie Glasfasern, Asbest und andere keramische Materialien, Graphit, Gips, Kreide, MolybdändisulfId und Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl, natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasers usw.Soluble or insoluble colorants and fillers of all kinds can also be added to the polymerization batch, provided they have the Do not interfere with the action of the activator-catalyst system. These include the usual plastics or, among other things, inorganic ones Substances such as glass fibers, asbestos and other ceramic materials, graphite, gypsum, chalk, molybdenum disulfide and natural substances, such as pre-treated wood flour, natural, synthetic and semi-synthetic fiber, etc.

Daa Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich z.B. in Polymerisationsrohren oder auch in Polymer!sation«-Daa processes can be discontinuous, but also continuously e.g. in polymerization tubes or in polymerization «-

1 09824/19321 09824/1932

- 6 - ο.Ζ. 24 9*9- 6 - ο.Ζ. 24 9 * 9

türmen mit Auetragevorrlchtungen, wie Spinnpumpen oder Schnecken, durchgeführt werden. Hierbei kann man nach hler nicht beanspruchten Verfahren unmittelbar Rohre, Stangen, Platten, Folien, Bänder u. dgl. und auch Fäden, unter anderem für Reifencord, herstellen.piling up with application devices, such as spinning pumps or screws, be performed. Here you can directly pipes, rods, plates, foils, strips and the like after hler not claimed processes. Like. And also threads, including for tire cord, produce.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet'sich außerdem zur Herstellung von größeren Polyamidblöcken, von komplizierten Fonnkörpern nach den Nethoden des SchmelzgieB-, des Schleudergußoder Rollgußverfahrens, zum Erzeugen von geschäumten Formkörpern, von korrosionsfesten PolyamidUberzügen, zum Aufbau zähelastischer Zwischenschichten, zum Verkleben, Verbinden und Kaschieren üblicher Werkstoffe. Die erhaltenen Polyamide können auch granuliert und dann nach den üblichen Verarbeitungeverfahren welterverarbeitet, z.B. verspritzt, extrudlert oder versponnen werden.The method according to the invention is also suitable for the production of larger polyamide blocks, of complex shaped bodies according to the methods of melt casting, centrifugal casting or roller casting, for producing foamed shaped bodies, of corrosion-resistant polyamide coatings, for the construction of viscoplastic Interlayers, for gluing, connecting and laminating common materials. The polyamides obtained can also be granulated and then reprocessed using the usual processing methods, e.g. injection-molded, extruded or spun.

Die In den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewloht.The parts and percentages given in the examples below relate to the Gewloht.

Beispiel 1example 1

45 Teile Caprolaotam und 7 Teile einer 17 £igen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolaotam werden zusammengeschmolzen und bei 130° mit einer Lösung von 3,0 Teilen Caprolactam-N-oarbonsäureoarbazolamid in 48,1 Teilen Caprolaotan Intensiv vermiaoht. Die Mischung beginnt danaoh zu polymerisieren. Sie 1st nach 1 Minute 18 Sekunden diokflUeslg und naoh 2 Minuten 42 Sekunden fest. Die Temperatur der Misohung steigt naoh 1 Minute 42 Sekunden auf l8O°C an. Da« PoIy-45 parts of caprolaotam and 7 parts of a 17% solution of sodium caprolactam in caprolaotam are melted together and at 130 ° with a solution of 3.0 parts of caprolactam-N-carboxylic acidoarbazolamide in 48.1 parts of Caprolaotan Intensiv. The mixture danaoh begins to polymerize. It 1st after 1 minute 18 seconds diokflUeslg and naoh 2 minutes 42 seconds. The temperature the misalignment rises to 180 ° C. after 1 minute 42 seconds. Since «PoIy-

- 7 -109824/1932- 7 -109824/1932

- 7 - O.Z. 24- 7 - O.Z. 24

merisat hat einen Extraktgehalt von 5*6 Ji. Der K-Wert ist unmeßbar, weil sich das Polymerisat in 96 #iger Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.merisat has an extract content of 5 * 6 Ji. The K-value is immeasurable, because the polymer is not in 96 # sulfuric acid completely dissolves.

Example 2

Die in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsstoffe werden bei 150° intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu polymerisieren. Sie ist nach 27 Sekunden dickflüssig und nach 2 Minuten 57 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 1 Minute 15 Sekunden auf 200°C an. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 8,5 %· Der K-Wert ist unmeßbar, weil sich das Polymerisat in 96 #iger Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.The starting materials used in Example 1 are intensively mixed at 150 °. The mixture then begins to polymerize. It is thick after 27 seconds and solid after 2 minutes 57 seconds. The temperature of the mixture rises to 200 ° C. in 1 minute 15 seconds. The polymer has an extract content of 8.5 %. The K value cannot be measured because the polymer does not completely dissolve in 96% sulfuric acid.

Example 3

4} Teile Caprolactam und 7 Teile einer 17 #igen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolactam werden zusammengeschmolzen und bei I30⁰ mit einer Lösung von 1,5 Teilen Caprolactam-N-carbonsäurecarbazolamid in 48,1 Teilen Caprolactam intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu polymerisieren. Sie ist nach 1 Minute 54 Sekunden dickflüssig und nach 2 Minuten 45 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 2 Minuten 51 Sekunden auf l80°C an. Das Polymerisat hat einen Extrakgehalt von 4,0 %. Der K-Wert ist unmeßbar, weil sich das Polymerisat in 96 £iger Schwefelsäure nicht ,vollständig auflöst.4} caprolactam parts and 7 parts of a solution of 17 #igen Natriumcaprolactam in caprolactam are melted together and mixed intensely at I30 ⁰ with a solution of 1.5 parts of caprolactam-N-carbonsäurecarbazolamid in 48.1 parts of caprolactam. The mixture then begins to polymerize. It is thick after 1 minute 54 seconds and solid after 2 minutes 45 seconds. The temperature of the mixture rises to 180 ° C. in 2 minutes 51 seconds. The polymer has an extract content of 4.0 %. The K value cannot be measured because the polymer does not completely dissolve in 96% sulfuric acid.

109824/1932109824/1932

Claims

- 8 - ~ "ok claims

1. A process for accelerating the anionic polymerization of lactams in the presence of alkaline polymerization catalysts and activators at 80-20O ⁰ C, characterized in that the activators are compounds of the general formula

- C -

If IfIf if

O

is used, in which m has the value 2 to 11.

2. The method according to claim 1, characterized in that one

carries out the reaction in the presence of inert solvents,

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that there is used as activator caprolactam-N-carboxylic acid carbazolamide.

BADISCHE ANILIN- ft SODA-FABRIK AG

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