DE1570262A1

DE1570262A1 - Process for the anionic polymerization of lactams

Info

Publication number: DE1570262A1
Application number: DE19631570262
Authority: DE
Inventors: Friedrich Bayerlein; Robert Gehm; Wolfgang Jentzsch; Otto Von Schickh; Gustav Steinbrunn; Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1963-01-16
Publication date: 1970-03-26

Description

Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen Es ist bekannt, Polyamide durch Polymerisation von monomeren Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium oder deren basischen Verbindungen, bei Temperaturen ueber 2000C herzustellen. Process for the anionic polymerization of lactams It is known Polyamides by polymerization of monomeric lactams in the presence of alkaline Catalysts, for example alkali metals such as sodium and potassium or their basic compounds at temperatures above 2000C.

Es ist auch bekannt, daß dieses allgemein als anionische Polymerisation" bekannte Verfahren in Gegenwart von Aktivatoren unter wesentlich milderen Bedingungen durchgefuhrt werden kann.It is also known that this is commonly referred to as anionic polymerization " known processes in the presence of activators under much milder conditions can be carried out.

Als bekannte Aktivatoren sind acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam, oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Carbodiimide, Cyanamide und Säureanhydride, sowie Verbindungen verwendet worden, die am Lactamstickstoff Sulfonyl-, Phosphenyl-, Nitroso-,Thiocarbonyl-oder Thicphosphenylreste tragen. Die Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegenüber Wasser und Sauerstoff setzt jedoch voraus, daß das Verfahren in wasserfreiem Medium und in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Zur Polymerisation von technisch reinem Lactam, das stets geringe Mengen Wasser enthält, eignen 21u"/C'5 sich deshalb nur schlecht.Known activators are acylated lactams, such as N-acetylcaprolactam, or compounds that have an acylating effect, such as isocyanates, ketenes, acid chlorides, Carbodiimides, cyanamides and acid anhydrides, as well as compounds have been used the sulfonyl, phosphenyl, nitroso, thiocarbonyl or thicphosphenyl radicals on the lactam nitrogen wear. The sensitivity of these compounds to water and oxygen however, assumes that the process takes place in an anhydrous medium and in its absence carried out by oxygen. For the polymerization of technically pure lactam, which always contains small amounts of water, are therefore only poorly suited.

Als bekannte Aktivatoren wurden ferner Carbonsäureester, Urethane und mehrfach acylierte Amine verwendet. Diese Verbindungen sind zwar physiologisch ungefährlicher als die teilweise stark ätzenden zuvor beschriebenen Aktivatoren; ihre bechleunigende Wirkung ist dagegen wesentlich geringer.Also known activators are carboxylic acid esters and urethanes and multiple acylated amines are used. While these compounds are physiological safer than the activators described above, some of which are very corrosive; their accelerating effect, on the other hand, is much less.

Schließlich ist bekannt, zum Beschleunigen der anioninchen Polymerisation von Lactamen Verbindungen gemäß den Formeln (R)2-N-CX-N(R)2, (R)2-N-CO-OR und (R)2-N-C(NR)-R zu verwenden, in denen X Sauerstoff, Schwefel oder die bivalente Gruppe >NR und R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeuten, wobei mindestens ein am Stickstoff gebundenes R für einen organischen Rest steht. Die wirksamen Verbindungen leitern sich von den Grundvebindungen (Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Urethan, Amidin, Isothioharnstoff) durch Substitution wenigstens eines der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatoms durch einen organischen Rest ab.Finally, it is known to accelerate anionic polymerization of lactams compounds according to the formulas (R) 2-N-CX-N (R) 2, (R) 2-N-CO-OR and (R) 2-N-C (NR) -R to be used in which X is oxygen, sulfur or the divalent group> NR and R is hydrogen or any organic radical, where at least an R bonded to nitrogen represents an organic radical. The effective compounds derive from the basic connections (urea, thiourea, guanidine, urethane, Amidine, isothiourea) by substituting at least one of those on nitrogen bound hydrogen atom by an organic residue.

Es wurde gefunden, daß man die anionische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalyaatoren und -aktivatoren in technisch besonders vorteilhafter Weise beschleunigen kann, indem man als Aktivatoren Amidinderivate der allgemeinen Formel verwendet, in der R1 und R2 Alkyl-, Aryl oder Aralkylreste bedeuten, oder R1 und R2 gemeinsam eine Äthylbrücke bilden während R3 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und R für einen beliebigen organischen Rest stehen.It has been found that the anionic polymerization of lactams in the presence of alkaline polymerization catalysts and activators can be accelerated in a technically particularly advantageous manner by using amidine derivatives of the general formula as activators used, in which R1 and R2 are alkyl, aryl or aralkyl radicals, or R1 and R2 together form an ethyl bridge while R3 is hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and R is any organic radical.

Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Phenylcaibamyl-N, N'-dipropylformamidin, Äthylcarbamyl-N, N'-dimethylformamidin, N--Phenylcarbamyl-(2-methyl)imidazolin oder N,N'-Hexamethylen-bis (carbamyl-dimethylformamidin) : Der Vorteil der neuen Aktivatoren gegenüber den bekannten ist, daß die sonst üblichen Zusätze, welche die Kettenlänge regeln, nicht mehr erforderlich sind. Darüber hinaus lassen sich die Topfzeiten und die K-Werte weitgehend variieren.Suitable compounds of this type are, for example, phenylcaibamyl-N, N'-dipropylformamidine, ethylcarbamyl-N, N'-dimethylformamidine, N-phenylcarbamyl- (2-methyl) imidazoline or N, N'-hexamethylene-bis (carbamyl-dimethylformamidine): The advantage of the new activators over the known ones is that the usual additives which regulate the chain length are no longer required. In addition, the pot life and the K values can be varied to a large extent.

Man erhält beispielsweise unter Verwendung von N,N'-Hexamethylenbis (carbamyldimethylformamidin) bei 1300C nach einer Topfzeit von 4 Minuten einen K-Wert von ungefähr 60.One obtains, for example, using N, N'-hexamethylene bis (carbamyldimethylformamidine) at 1300C after a pot life of 4 minutes a K value from about 60.

Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, indem man das zu polymerisierende Lactam oder einen Teil davon mit einer geringen Menge eines alkalischen Umsetzungsauslösers reagieren läßt, einen Aktivator gemäß dieser Erfindung zugibt und die Reaktionsmasse wenigstens örtlich auf Polymerisationstemperatur erhitzt. Örtliches Erhitzen genügt, weil die Polymerisation exotherm verläuft, die Reaktionsmasse sich also von selbst weiter rhitzt. Man kann aber auch das zur Polymerisation vorgesehene lactam von vornherein auf Polymerisationstemperatur erhitzen und die Polymerisation durch Zugabe von Aktivator, der eventuell in Lactam gelöst sein kann, auslösen. Grundsätzlich kann man aber die einzelnen Komponenten des Polymerisationsansatzes in beliebiger Reihenfolge zueinander geben.The polymerization can be carried out in a manner known per se, by adding the lactam to be polymerized or a part thereof with a low Amount of an alkaline conversion trigger can react, an activator according to This invention adds and the reaction mass at least locally to the polymerization temperature heated. Local heating is sufficient because the polymerization is exothermic Reaction mass thus scratches itself further. But you can also do that for polymerization intended lactam to polymerization temperature from the outset heat and the polymerization by adding activator, which may be dissolved in lactam can be trigger. In principle, however, you can use the individual components of the polymerization batch give to each other in any order.

Die Aktivatoren können in Mengen von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Lactams, verwendet werden. Für Spezialzwecke können aber auchidavon abweichende Mengen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser neuen Aktivatoren in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.The activators can be used in amounts of 0.001 to 15 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the amount by weight of that to be polymerized Lactams, can be used. For special purposes, however, deviating from this can also be used Quantities are used. Mixtures of these new Activators can be used in any proportions.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 80 und 1600C, vorzugsweise zwischen 100 und 1300C, durchgeführt, wobei jedoch für besondere Zwecke höher- oder tieferliegende Temperaturen gewählt werden können. Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten Katalysatoren, wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Calcium, oder deren basische Verbindungen, wie die Amide oder Hydride, die Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungsn der Metalle-der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden.The polymerization is expediently carried out at temperatures between 80 and 1600C, preferably between 100 and 1300C, carried out, however, for special purposes higher or lower temperatures can be selected. The known catalysts, such as the alkali metals, can be used as polymerization catalysts or alkaline earth metals, e.g. B. sodium, potassium, calcium, or their basic compounds, such as the amides or hydrides, the alkali lactam compounds or the organometallic compounds of metals-the I. to III. Main group of the periodic table are used.

Lactame, die nach diesem neuen Verfahren polymerisiert werden können, sind insbesondere Pyrrolidon, Piperidon, Oaprolactam, Capryllactam, Önanthlactam, Caprinlactam, Laurinlactam, substituierts Lactame, wie #-Äthyl-#-caprolactam, #-Äthyl-#-önanthlactam oder Methylen-biscaprolactare, die durch Umsetzung von Methylen-bis-cyclohexanonen mit Hydroxylamin und nachfolgende Beckmann-Umlagerung hergestellt sein können, oder Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.Lactams that can be polymerized using this new process, are in particular pyrrolidone, piperidone, oaprolactam, capryllactam, oenanthlactam, Capric lactam, laurolactam, substituted lactams, such as # -ethyl - # - caprolactam, # -ethyl - # - oenanthlactam or Methylene biscaprolactars, which are produced by reacting methylene bis-cyclohexanones with Hydroxylamine and subsequent Beckmann rearrangement can be produced, or Mixtures of the aforementioned compounds.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösung mitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern usw. durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man Polyamidpulver, die sich z. B. für die Herstellung von Überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren, als Klärmittel für Getränke oder als Bindemittel für Faservliese eignen.The polymerization can also mean in the presence of inert solution, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers, etc. carried out will. In this case, polyamide powder is obtained, which z. B. for manufacturing of coatings after the fluidized bed process, as a clarifying agent for beverages or as Suitable binders for nonwovens.

Dem Polymerisationsansatz können auch lösliche oder unlösliche Farb- und Füllstoffe aller Art zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems nicht stören. Hierzu zählen die üblichen Kunststoffe oder auch u. a. anorganische Stoffe, wie Glasfasern, Asbest und andere keramische Materialien, Graphit, Gips, Kreide, Molyhdänsulfid und Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl, natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern usw.The polymerization approach can also contain soluble or insoluble color and fillers of all kinds are added, provided they have the effect of the activator-catalyst system do not bother. These include the usual plastics or also among others. inorganic Substances such as glass fibers, asbestos and other ceramic materials, graphite, plaster of paris, Chalk, molybdenum sulfide and natural substances such as pretreated wood flour, natural, synthetic and semi-synthetic fibers, etc.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich, z Bo In Polymerisationsrohren oder auch in Polymerisationstürmen @@t Austragsvorrichtungen, wie Spinnpumpen oder Schnecken, turchgeführt werden. Hierbei kann man unmittelbar Rohre, Stangen, Platten, Folien, Bänder und dgl. und auch Fäden, unter andeiem für reifencord, herstellen.The process can be discontinuous, but also continuously, e.g. Bo In polymerization tubes or in polymerization towers @@ t discharge devices, such as spinning pumps or screws. Here you can immediately Pipes, rods, plates, foils, tapes and the like. And also threads, among other things for tire cord.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich außerdem zur Herstellung von größeren Polyamidblöcken, von komplizierten Pormkörpern nach den Methoden des Schmelzgieß-, des Schleuderguß-oder Rollgußverfahrens, zum Erzeugen von geschäumten Formkörpern, von korrosionsfesten Polyamidüberzügen, zum Aufbau zähelastischer Zwischenschichten, zum Verkleben, Verbinden und Kaschieren ilblicher Werkstoffe unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation. Die erhaltenen Polyamide können auch granuliert und dann nach den üblichen Verarbeitungsverfahren weiterverarbeitet, z. B. verspritzt, extrudiert oder versponnen werden.The method according to the invention is also suitable for production of larger polyamide blocks, of complex shaped bodies according to the methods of Fusion casting, centrifugal casting or roll casting processes for producing foamed Moldings, from corrosion-resistant polyamide coatings, to build up tough-elastic intermediate layers, for gluing, joining and laminating common materials under the conditions of anionic polymerization. The polyamides obtained can also be granulated and then further processed according to the usual processing methods, e.g. B. splashed, extruded or spun.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichte teile und Gewichtsprozente. Die angegebenen K-Werte wurden nach Pikentscher, Cellulosechemie 13, (1932), 60, gemessen.The parts and percentages given in the examples are parts by weight and percentages by weight. The specified K values were based on Pikentscher, Cellulosechemie 13, (1932), 60, measured.

Beispiel 1 25 Teile Caprolactam werden zusammen mit 4 Teile\ einer 17%igen Natriumcaprolactamlösung in Caprolactam unter Stickstoff auf 1300C erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man eine auf 130°0 erwärmte Lösung von 4 Teilen 2-Methyl-imidazolin-N(1)-carbonsäure-N',N'-diphenylamid in 25 Teilen Caprolactam. Man erhitzt die Mischung unter Stickstoff 3 Stunden auf 130 biß 1590C. Das Polyamid ist fest und in Alkohol unlöslich. Example 1 25 parts of caprolactam are used together with 4 parts of a 17% sodium caprolactam solution in caprolactam heated to 1300C under nitrogen. A solution, heated to 130.degree. C., of 4 parts of 2-methyl-imidazoline-N (1) -carboxylic acid-N ', N'-diphenylamide is added to this solution in 25 parts of caprolactam. The mixture is heated under nitrogen for 3 hours 130 to 1590C. The polyamide is solid and insoluble in alcohol.

Beispiel 2 40 Teile Caprolactam und 5,6 Teile einer 17%igen Natriumcaprclactamlösung in Caprolactam werden unter Stickstoff auf 13000 erwärmt und mit einer auf die gleiche Temperatur erwärmtes Lösung von 1,6 Teilen N, N'-Hexamethylen-bis-(carbamyl-dimethylformamidin) in 40 Teilen Caprolactam vermischt. Die Polymerisation wird bei 1300C durchgeführt. Nach 4 Minuten ist die Schmelze erstarrt. Example 2 40 parts of caprolactam and 5.6 parts of a 17% strength sodium caprolactam solution in caprolactam are heated to 13,000 under nitrogen and the same with one Temperature warmed solution 1.6 parts of N, N'-hexamethylene-bis- (carbamyl-dimethylformamidine) mixed in 40 parts of caprolactam. The polymerization is carried out at 1300C. The melt has solidified after 4 minutes.

Der K-Wert beträgt 57.The K value is 57.

Beispiel 3 15 Teile Caprolactam werden mit 1,75 Teilen einer 17% eigen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolactam vermischt und auf 1300C unter Stickstoff erwärmt. Zu dieser Schmelze wird eine auf 1300C erwärmte Lösung von einem Teil Hexamethylen-bis-(N'-carbamyl-2-methyl-imidazolin) der Formel in 15 Teilen Caprolactam unter Stickstoff gegeben. Das Gemisch beginnt sofort zu gelieren und ist nach drei Minuten zu einem festen Polymerisst erstarrt.Example 3 15 parts of caprolactam are mixed with 1.75 parts of a 17% proprietary solution of sodium caprolactam in caprolactam and heated to 130 ° C. under nitrogen. A solution of one part of hexamethylene-bis (N'-carbamyl-2-methyl-imidazoline) of the formula is added to this melt, heated to 130.degree given in 15 parts of caprolactam under nitrogen. The mixture immediately begins to gel and has solidified into a solid polymer after three minutes.

Verwendet man 0,9 Teile der Natriumcaprolactamlösung und 0,5 Teile Hexamethylen-bis-(N-carbamyl-triphenylformamidin) der Formel und verfährt wie vorstehend beschrieben, so ist nach 12 Minuten die Polymerisation beendet.Using 0.9 part of the sodium caprolactam solution and 0.5 part of hexamethylene-bis (N-carbamyl-triphenylformamidine) of the formula If the procedure is as described above, the polymerization is complete after 12 minutes.

Claims

A process for accelerating the anionic polymerization of lactams in the presence of alkaline polymerization catalysts and activators, characterized in that amidine derivatives of the general formula are used as activators used, in which R1 and R2 are alkyl, aryl or aralkyl radicals, or R1 and R2 together form an ethyl bridge, while R3 represents hydrogen, alkyl, aryl; he aralkyl and R represents any organic radical.