DE1221447B

DE1221447B - Process for the anionic polymerization of lactams

Info

Publication number: DE1221447B
Application number: DEB71755A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wilhelm; Dr Robert Gehm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-05-04
Filing date: 1963-05-04
Publication date: 1966-07-21
Also published as: GB1053145A; BE647426A; FR1391545A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W¥W PATENTAMT Int. CL: FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN W ¥ W PATENTAMT Int. CL:

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

C08gC08g

Deutsche Kl.: 39 c-10German class: 39 c-10

Nummer: 1221447Number: 1221447

Aktenzeichen: B 71755IV d/39 cFile number: B 71755IV d / 39 c

Anmeldetag: 4. Mai 1963Filing date: May 4, 1963

Auslegetag: 21. Juli 1966Opening day: July 21, 1966

Es ist bekannt, Polyamide durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, oder Alkaliamiden, wie Natriumamid und Kaliumamid, bei Temperaturen über 200⁰C herzustellen. It is known to produce polyamides by polymerization of lactams in the presence of alkaline catalysts, for example alkali metals such as sodium and potassium, or alkali metal amides such as sodium amide and potassium amide, at temperatures above 200 ^0C.

Es ist auch bekannt, daß dieses allgemein als »anionische Polymerisation« bezeichnete Verfahren in Gegenwart von Aktivatoren unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann. Als Aktivatoren sind z. B. acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam, oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Carbodiimide, Cyanamide und Säureanhydride, sowie Verbindungen vorgeschlagen worden, die am Lactamstickstoff Sulfonyl-, Phosphenyl-, Nitroso-, Thiocarbonyl- oder Thiophosphenylradikale tragen. Die Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegenüber Wasser und Sauerstoff setzt jedoch voraus, daß das Verfahren in wasserfreiem Medium und in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Zur Polymerisation von technisch reinem Lactam, das stets geringe Mengen Wasser enthält, eignen sie sich deshalb nur schlecht. Ferner ist bekannt, Carbonsäureester, Urethane und mehrfach acylierte Amine als Aktivatoren zu verwenden. This process, commonly referred to as "anionic polymerization", is also known to be used in Presence of activators can be carried out under much milder conditions. As activators are z. B. acylated lactams, such as N-acetylcaprolactam, or compounds that are acylating act like isocyanates, ketenes, acid chlorides, carbodiimides, cyanamides and acid anhydrides, as well as compounds been proposed that the lactam nitrogen sulfonyl, phosphenyl, nitroso, thiocarbonyl or carry thiophosphenyl radicals. The sensitivity of these compounds to water and oxygen, however, requires that the process is carried out in an anhydrous medium and in the absence of oxygen. For the polymerization of They are therefore poorly suited to technically pure lactam, which always contains small amounts of water. It is also known to use carboxylic acid esters, urethanes and polyacylated amines as activators.

Bei Verwendung der genannten Aktivatoren werden jedoch »polyamidfremde« Substanzen in das Polymerisat, z. B. als Endgruppen, eingeführt.When using the mentioned activators, however, »non-polyamide« substances are incorporated into the polymer, z. B. as end groups introduced.

Schließlich ist bekannt, daß Adipoyldipyrrolidon oder Adipoyldicaprolactam die anionische Polymerisation von Lactamen ebenfalls beschleunigen. Gemäß dieser Verfahren ist es möglich, Polyamide herzustellen, die zwischen den Carbonamidgruppen ausschließlich Methylengruppen besitzen.Finally, it is known that adipoyldipyrrolidone or adipoyldicaprolactam cause anionic polymerization of lactams also accelerate. According to this method it is possible to use polyamides to produce which only have methylene groups between the carbonamide groups.

Für manche Zwecke ist allerdings bei diesen Verfahren die sogenannte Topfzeit zu lang. Unter Topfzeit versteht man die Zeit, die vergeht vom Beginn der Reaktion des geschmolzenen Ausgangsgemisches in der Form (»Topf«) bis zur Verfestigung des Materials und seiner Entformung.For some purposes, however, the so-called pot life is too long in these processes. Under pot life one understands the time that elapses from the beginning of the reaction of the molten starting mixture in the form ("pot") until the material solidifies and is removed from the mold.

Es wurde gefunden, daß man Polyamide vorteilhaft herstellen kann, indem man zur anionischen Polymerisation von Lactamen Adipoyldicapryllactam:It has been found that polyamides can advantageously be produced by anionic polymerization of lactams adipoyldicapryllactam:

45 ,0 CX45.0 CX

(CO O C(CO O C

(CHJ₇I ü Il I (CH₂),(CHJ ₇ I ü Il I (CH ₂ ),

I N C —(CH₂)₄—C NjINC - (CH ₂ ) ₄ -C Nj

als Aktivator verwendet. Überraschenderweise be-Verf ahren zur anionischen Polymerisation von
Lactamenused as an activator. Surprisingly, processes for the anionic polymerization of
Lactams

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Hans Wilhelm,Dr. Hans Wilhelm,

Dr. Robert Gehm, Ludwigshafen/RheinDr. Robert Gehm, Ludwigshafen / Rhine

schleunigt dieser Aktivator die anionische Polymerisation wesentlich mehr als Adipoyldipyrrolidon und Adipoyldicaprolactam.this activator accelerates the anionic polymerization much more than adipoyldipyrrolidone and Adipoyldicaprolactam.

Mit diesem leicht zu handhabenden Aktivator kann man auch technisch reine Lactame ohne besondere Trocknung alkalisch polymerisieren. Diese Verbindung kann durch Umsetzen von Adipoyldichlorid mit Capryllactam in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt sein.With this easy-to-use activator you can also produce technically pure lactams without any special ones Alkaline polymerize drying. This compound can be made by reacting with adipoyl dichloride Capryllactam be produced in the presence of an acid-binding agent.

Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, indem man das zu polymerisierende Lactam oder einen Teil davon mit einer geringen Menge eines alkalischen Katalysators versetzt und gegebenenfalls reagieren läßt, den Aktivator gemäß dieser Erfindung zugibt und die Reaktionsmasse wenigstens örtlich auf Polymerisationstemperatur erhitzt. Örtliches Erhitzen genügt, weil die Polymerisation exotherm verläuft, die Reaktionsmasse sich also von selbst weitererhitzt.The polymerization can be carried out in a manner known per se by the to be polymerized A small amount of an alkaline catalyst is added to lactam or a part thereof and optionally reacting, adding the activator according to this invention and bringing the reaction mass at least locally to the polymerization temperature heated. Local heating is sufficient because the polymerisation is exothermic and the reaction mass dissolves so it continues to heat up by itself.

Man kann aber auch das zur Polymerisation vorgesehene Lactam von vornherein auf Polymerisationstemperatur erhitzen und die Polymerisation durch Zugabe von Aktivator und Katalysator, die eventuell in Lactam gelöst sein können, auslösen. Grundsätzlich kann man aber die einzelnen Komponenten des Polymerisationsansatzes in beliebiger Reihenfolge zueinander geben.However, the lactam provided for the polymerization can also be heated to the polymerization temperature from the outset and the polymerization carried out Trigger the addition of activator and catalyst, which may be dissolved in lactam. Basically but the individual components of the polymerization mixture can be used in any order give.

Der Aktivator kann in Mengen von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Lactams, verwendet werden. Für Spezialzwecke können aber auch davon abweichende Mengen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen dieses neuen Aktivators mit bekannten Aktivatoren in beliebigen Verhältnissen ver wendet werden.The activator can be used in amounts of 0.001 to 15 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the amount by weight of the lactam to be polymerized. For However, different amounts can also be used for special purposes. Of course you can also mixtures of this new activator with known activators in any proportions ver be turned.

609 590/388609 590/388

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 80 und 160⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 130° C, durchgeführt, wobei jedoch für besondere Zwecke höher- oder tieferliegende Temperaturen gewählt werden können.The polymerization is expediently carried out at temperatures between 80 and 160 ⁰ C, preferably between 100 and 130 ° C, carried out, but higher-special-purpose or deeper temperatures may be selected.

Als Polymerisationskatalysatoren können die hierfür bekannten Katalysatoren, wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Calcium, oder deren basische Verbindungen, wie die Amide, Alkoholate oder Hydroxyde, die Organo- ίο metallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder bevorzugt die Alkalilactamverbindungen, wie Natriumlactamat, verwendet werden.The catalysts known for this purpose, such as the alkali metals, can be used as polymerization catalysts or alkaline earth metals, e.g. B. sodium, potassium, calcium, or their basic compounds, such as the Amides, alcoholates or hydroxides, the organo- ίο metal compounds of metals from I. to III. Main group of the Periodic Table of the Elements or preferably the alkali lactam compounds, such as sodium lactamate, be used.

Lactame, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, sind insbesondere Caprolactam, ferner Capryllactam, Önanthlactam, Caprinlactam, Laurinlactam, substituierte Lactame, wie e-Äthyl-s-caprolactam, g-Äthyl-ß-önanthlactam oder Methylen-bis-caprolactame, die durch Umsetzung von Methylen-bis-cyclohexanon mit Hydroxylamin und nachfolgende Beckmann-Umlagerung hergestellt sein können, oder Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.Lactams that can be polymerized by the process of the invention are in particular Caprolactam, also capryllactam, enanthlactam, caprinelactam, laurolactam, substituted Lactams, such as e-ethyl-s-caprolactam, g-ethyl-ß-oenanthlactam or methylene-bis-caprolactams, which are obtained by reacting methylene-bis-cyclohexanone with hydroxylamine and subsequent Beckmann rearrangement, or mixtures of the above named compounds.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von geeigneten inerten Lösungsmitteln, bevorzugt aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern mit 6 bis 16 C-Atomen, wie Cyclohexan, Hexan, Tetralin, Xylol, Toluol, Anisol, Dibutyläther und Dimethyldiphenyl, durchgeführt werden. In diesem Falle erhält man Polyamidpulver, die sich z. B. für die Herstellung von Überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren, als Klärmittel für Getränke oder als Bindemittel für Faservliese eignen.The polymerization can also be carried out in the presence of suitable inert solvents, preferably aliphatic solvents or aromatic hydrocarbons or ethers with 6 to 16 carbon atoms, such as cyclohexane, Hexane, tetralin, xylene, toluene, anisole, dibutyl ether and dimethyldiphenyl. In In this case, polyamide powder is obtained, which z. B. for the production of coatings after Fluidized bed sintering process, suitable as a clarifying agent for beverages or as a binding agent for nonwovens.

Dem Polymerisationsansatz, bestehend aus einem Gemisch von Lactam, Katalysator und Aktivator, können auch solche darin lösliche oder unlösliche Füllstoffe zugemischt werden, die die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems nicht stören. Hierzu eignen sich beispielsweise anorganische Stoffe, wie Glasfasern, Asbest, keramische Materialien, Graphit, Gips, Kreide, Molybdänsulfid; Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl; natürliche und halbsynthetische Fasern. Als Füllstoffe sind ferner geeignet: Kunststoffe in granulierter, pulvriger oder fasriger Form.The polymerization approach, consisting of a mixture of lactam, catalyst and activator, Such fillers soluble or insoluble therein can also be admixed which have the effect of the Do not interfere with the activator-catalyst system. Inorganic substances, such as, for example, are suitable for this purpose Glass fibers, asbestos, ceramic materials, graphite, plaster of paris, chalk, molybdenum sulfide; Natural substances, such as pretreated Wood flour; natural and semi-synthetic fibers. Also suitable as fillers are: plastics in granulated, powdery or fibrous form.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich, z. B. in Polymerisationsrohren oder Polymerisationstürmen mit Austragsvorrichtungen, wie Spinnpumpen oder Schnecken, durchgeführt werden. Hierbei kann man unmittelbar Rohre, Stangen, Platten, Folien, Bänder oder Fäden herstellen, die sich unter anderem zur Herstellung von Reifencord eignen.The process can be discontinuous, but also continuously, e.g. B. in polymerization tubes or Polymerization towers with discharge devices such as spinning pumps or screws will. Here you can directly produce pipes, rods, plates, foils, tapes or threads, which are suitable, among other things, for the production of tire cord.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich außerdem zum Herstellen von größeren Polyamidblöcken, von komplizierten Formkörpern mit Hilfe von Schmelzgieß-, Schleuderguß- oder Rollgußverfahren, zum Herstellen von geschäumten Formkörpern, von gegen atmosphärische Einflüsse korrosionsfesten Polyamidüberzügen, zum Herstellen zähelastischer Zwischenschichten zum Verkleben, Verbinden und Kaschieren von Werkstoffen. Die erhaltenen Polyamide können auch granuliert und dann nach den bekannten Verfahren z. B. verspritzt, extrudiert oder versponnen werden.The method according to the invention is also suitable for producing larger polyamide blocks, of complex moldings with the help of melt casting, centrifugal casting or roller casting processes, for the production of foamed moldings, corrosion-resistant against atmospheric influences Polyamide coatings, for the production of viscoplastic intermediate layers for gluing, joining and Laminating materials. The polyamides obtained can also be granulated and then after the known method z. B. be sprayed, extruded or spun.

Die in dem Beispiel genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The parts and percentages mentioned in the example are parts by weight and percentages by weight.

example

Es werdenIt will

Adipoyldipyrrolidon (I)
Adipoyldicaprolactam (II)
Adipoyldicapryllactam (III)Adipoyl dipyrrolidone (I)
Adipoyldicaprolactam (II)
Adipoyldicapryllactam (III)

unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedingungen als Aktivatoren bei der anionischen Polymerisation von Caprolactam verwendet. Dazu stellt man unter Luftausschluß jeweils eine Schmelze (A) von Caprolactam und Aktivator und eine Schmelze (B) aus Caprolactam und Katalysator in dem aus der Tabelle ersichtlichen Mengenverhältnis her und vereinigt sie bei der angegebenen Temperatur. Als Katalysator dient eine 17°/_oige Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam. Wie' aus der letzten Rubrik der Tabelle ersichtlich ist, beschleunigt das Adipoyldicapryllactam die anionische Polymerisation von Lactamen wesentlich mehr als Adipoyldipyrrolidon und Adipoyldicaprolactam.used as activators in the anionic polymerization of caprolactam under the conditions given in the table below. For this purpose, a melt (A) of caprolactam and activator and a melt (B) of caprolactam and catalyst in the quantitative ratio shown in the table are prepared in each case with the exclusion of air and they are combined at the specified temperature. The catalyst used is a 17 ° / _o solution of sodium caprolactamate in caprolactam. As can be seen from the last heading in the table, adipoyldicapryllactam accelerates the anionic polymerization of lactams much more than adipoyldipyrrolidone and adipoyldicaprolactam.

Schme
Aktivator
TeileSchme
Activator
Parts lze A
Caprolactam
Teilelze A
Caprolactam
Parts Schmc
Katalysator
TeileSchmc
catalyst
Parts dzeB
Caprolactam
TeiledzeB
Caprolactam
Parts Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C Beobachtung nachObservation after II. ■ ^1>2 ■ ^{1> 2} 1515th 8,48.4 1515th 130
160130
160 35 Minuten steif
45 Minuten fest
20 Minuten fest35 minutes stiff
45 minutes fixed
20 minutes tight IIII 1,21.2 1515th 8,48.4 1515th 130
160130
160 35 Minuten steif
25 Minuten fest35 minutes stiff
25 minutes IIIIII 1,21.2 1515th 8,48.4 1515th 130130 2 Minuten steif
5 Minuten fest2 minutes stiff
5 minutes tight

Claims

Claim:

Process for the anionic polymerization of lactams in the presence of alkaline catalysts and activators, characterized that adipoyldicapryllactam is used as an activator.