DE1719445B1

DE1719445B1 - Process for the production of thickened colloidal solutions, emulsions or dispersions

Info

Publication number: DE1719445B1
Application number: DE19641719445
Authority: DE
Inventors: Langmaack Dr Lothar
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1964-11-21
Filing date: 1964-11-21
Publication date: 1970-06-18

Description

Bei vielen technischen Verfahren ist es erforderlich, eine oder mehrere feste oder flüssige Komponenten in einer wäßrigen Phase in Anwesenheit eines wasserlöslichen Zelluloseäthers zu lösen, zu dispergieren oder zu emulgieren. Die Zelluloseäther werden als Schutzkolloide oder Verdickungsmittel zugesetzt, wobei sich z. B. Carboxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose sowie Methylzellulose bewährt haben. Many technical processes require one or more solid or liquid components in an aqueous phase in the presence of a water-soluble one To dissolve, disperse or emulsify cellulose ethers. The cellulose ethers are added as protective colloids or thickeners, z. B. carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose and methyl cellulose have proven their worth.

Hierbei wird im allgemeinen der wasserlösliche Zelluloseäther dem als Lösungs- oder Dispersionsmittel dienenden Wasser in einer dem Verwendungszweck entsprechenden Menge zugesetzt, worauf in die dadurch verdickte Lösung die zu lösenden, dispergierenden oder emulgierenden Komponenten unter Rühren oder Kneten eingearbeitet werden. Here, the water-soluble cellulose ether is generally used water serving as a solvent or dispersant in one of the intended uses corresponding amount added, whereupon in the thickened solution the to be dissolved, dispersing or emulsifying components incorporated with stirring or kneading will.

Diese Arbeitsweise hat beträchtliche Nachteile, da einmal wegen der großen Viskosität der Zelluloseätherlösungen der Energiebedarffür die Durchmischung ungewöhnlich hoch ist und zum anderen eine homogene Verteilung der dispersen Phase, insbesondere bei hoher Viskosität, nicht zu erzielen ist.This mode of operation has considerable disadvantages, because once because of the high viscosity of the cellulose ether solutions the energy needs for mixing is unusually high and, on the other hand, a homogeneous distribution of the disperse phase, especially with high viscosity, cannot be achieved.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wird nun ein Verfahren vorgeschlagen, welches darauf beruht, daß man die Auflösung des Zelluloseäthers für eine gewisse Zeit verhindert, d. h. den Zelluloseäther vorübergehend unlöslich macht, während dieses Zeitraumes die Zweitstoffe in die leicht durchrührbare Suspension aus vorübergehend unlöslich gemachtem Zelluloseäther und Wasser zumischt und danach die Lösungen, Emulsionen bzw. Dispersionen durch Aufhebung der Unlöslichkeit-des Zelluloseäthers verdickt. To avoid these disadvantages, a method is now proposed which is based on the fact that one can dissolve the cellulose ether for a certain amount of time Prevents time, d. H. makes the cellulose ether temporarily insoluble while this period of time the secondary substances in the easily stirrable suspension from temporarily insolubilized cellulose ether and water mixed and then the solutions, Emulsions or dispersions by abolishing the insolubility of the cellulose ether thickened.

Erfindungsgemäß wird demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von durch wasserlösliche Umsetzungsprodukte aus Zelluloseäther mit aliphatischen Dialdehyden verdickten wäßrigen kolloidalen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man feinkörnige oder pulverförmige trockene Zelluloseäther im geschlossenen System oberflächlich bis zur Wasserunlöslichkeit mit Glyoxal oder Polyglyoxal vernetzt, in Wasser suspendiert, die zu lösenden emulgierenden oder dispergierenden Zweitstoffe gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zusetzt und nach Durchmischung die Suspension alkalisch macht. According to the invention is therefore a method for producing through water-soluble reaction products of cellulose ethers with aliphatic dialdehydes thickened aqueous colloidal solutions, emulsions or dispersions proposed, which is characterized in that one fine-grained or powdery dry Cellulose ether in a closed system on the surface until it is insoluble in water crosslinked with glyoxal or polyglyoxal, suspended in water, the emulsifying to be dissolved or dispersing secondary substances are added simultaneously or in any order and after mixing makes the suspension alkaline.

Es ist zwar bereits bekannt, wasserlösliche Zelluloseäther durch Behandlung mit bifunktionellen Verbindungen, unter anderem mit Glyoxal oder Polyglyoxal, oberflächlich zu vernetzen, um z. B. gemäß USA.-Patentschrift 2329741 durch Behandlung von wasserlöslichen Zelluloseäthern mit Glyoxal ein in Wasser nicht lösliches Produkt zu erhalten, oder um gemäß USA.-Patentschrift 2879 268 durch Behandlung mit 0,005 bis etwa 5 Gewichtsprozent Formaldehyd oder Glyoxal ein Zusammenklumpen des Zelluloseäthers beim Eintragen in Wasser zu vermeiden. Auf dem gleichen Prinzip beruht die Behandlung gemäß deutscher Patentschrift 1 051 836, bei welcher man zur Beschleunigung des Auflösens von wasserlöslichen Zelluloseäthern in Wasser auf diese wasserlöslichen Zelluloseäther polyfunktionelle Verbindungen mit höchstens 4 C-Atomen zwischen den funktionellen Gruppen in Mengen von 0,001 bis 0,2 Mol je Grundmol Zelluloseäther in feinzerteilter pulvriger Form einwirken läßt und den Zelluloseäther dann durch Erwärmung auf 93 bis 1050 C trocknet. Although it is already known to use water-soluble cellulose ethers Treatment with bifunctional compounds, including glyoxal or polyglyoxal, to network superficially in order to z. According to U.S. Patent 2329741 by treatment of water-soluble cellulose ethers with glyoxal a product that is not soluble in water or by treatment with 0.005 in U.S. Patent 2,879,268 up to about 5 percent by weight formaldehyde or glyoxal a clump of the cellulose ether to be avoided when submerging in water. Treatment is based on the same principle according to German patent 1 051 836, in which to accelerate the Dissolving water-soluble cellulose ethers in water on these water-soluble ones Cellulose ethers are polyfunctional compounds with a maximum of 4 carbon atoms between the functional groups in amounts of 0.001 to 0.2 mol per basic mole of cellulose ether in finely divided powdery form and then let the cellulose ether through Heating to 93 to 1050 C dries.

Diese bekannten Verfahren beruhen im Gegensatz zu der Zelluloseätherbehandlung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, darauf, daß man entweder den Zelluloseäther vollständig wasserunlöslich macht oder ihn schnell wasserlöslich und nicht klumpend macht Die Vernetzungsbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat dagegen die Wirkung, daß der Zelluloseäther vorübergehend unlöslich wird bzw. daß die Auflösung verzögert wird. In contrast to the cellulose ether treatment, these known processes are based on as practiced in the present invention, that either makes the cellulose ether completely insoluble in water or makes it water-soluble quickly and renders non-clumping. The crosslinking treatment in the method of the invention on the other hand has the effect that the cellulose ether becomes temporarily insoluble or that the resolution is delayed.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der trockene Zelluloseäther, z. B. To carry out the method according to the invention, the dry Cellulose ethers, e.g. B.

Methylcellulose, mit einer Glyoxallösung behandelt und anschließend in einem geschlossenen System erwärmt, um eine oberflächliche Vernetzung zu erreichen. Je nach Vernetzungsgrad wird der behandelte Zelluloseäther mehr oder weniger schwerlöslich oder unlöslich in Wasser. Unter Schwerlöslichkeit ist dabei eine Verzögerung des Auflösens zu verstehen, d. h., es bildet sich zunächst eine Dispersion des Zelluloseäthers in Wasser, und erst dann, wenn die oberflächliche Vernetzung durch das Lösungsmittel aufgespalten worden ist, tritt Lösung ein. Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung hat sich eine Lösungsverzögerung von etwa 1 Stunde als zweckmäßig erwiesen. Der Vernetzungsgrad und damit die Lösungsverzögerung sind abhängig 1. von der bezogen auf den Zelluloseäther angewandten Menge Glyoxal bzw. Polyglyoxal, 2. von der Erhitzungsdauer des behandelten Zelluloseäthers, 3. von der Erhitzungstemperatur.Methyl cellulose, treated with a glyoxal solution and then heated in a closed system in order to achieve a superficial crosslinking. Depending on the degree of crosslinking, the treated cellulose ether becomes more or less sparingly soluble or insoluble in water. Under poor solubility there is a delay in the To understand dissolving, d. In other words, a dispersion of the cellulose ether is initially formed in water, and only when the superficial crosslinking by the solvent has been split up, solution occurs. In practicing the present invention a solution delay of about 1 hour has proven to be useful. Of the Degree of crosslinking and thus the delay in dissolution are dependent on the 1. related the amount of glyoxal or polyglyoxal applied to the cellulose ether, 2. the heating time the treated cellulose ether, 3. the heating temperature.

Eine für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ausreichende Vernetzung von Methylcellulose wurde beispielsweise durch Behandlung mit 8 Gewichtsprozent Glyoxal und ein sich anschließendes einstündiges Erhitzen auf 1000 C im geschlossenen System erreicht. Durch Anwendung einer größeren Menge, d. h. etwa 10 bis 12 Gewichtsprozent, läßt sich die Behandlungszeit oder -temperatur erniedrigen. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 80 und 1200 C bei einer Behandlungsdauer von l/2 bis zu 3 Stunden angewendet. One sufficient for the practice of the present invention For example, crosslinking of methyl cellulose was achieved by treating it with 8 percent by weight Glyoxal and a subsequent one-hour heating to 1000 C in the closed System achieved. By using a larger amount, i. H. about 10 to 12 percent by weight, the treatment time or temperature can be reduced. Preferably be Temperatures between 80 and 1200 C with a treatment time of 1/2 up to 3 Hours applied.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden zunächst die, wie oben beschrieben, vernetzten und dadurch vorübergehend wasserunlöslich gemachten Zelluloseäther in Wasser dispergiert. Da das Produkt sich zunächst nicht löst, tritt keine Viskositätserhöhung ein. In der nun bis zur beginnenden Verdikkung zur Verfügung stehenden Zeit werden in die dünnflüssige Dispersion bzw. Suspension die weiteren Bestandteile, z. B. Pigmente, Weichmacher usw., eingerührt. Nach gleichmäßiger Durchmischung wird der pt>Wert durch 2 ; Zugabe von Ammoniak oder einer anderen Base erhöht. Da hierdurch die oberflächliche Vernetzung des Zelluloseäthers zerstört wird, geht dieser schlagartig kolloid in Lösung, wodurch die Mischung die gewünschte Konsistenz und Stabilität erhält. Wenn der erhöhte pH-Wert beim Fertigprodukt stört, kann er durch Zugabe einer Säure wieder beliebig gesenkt und z. B. auf den Neutralpunkt eingestellt werden. In the method according to the invention, first of all, as above described, cross-linked and thereby temporarily made water-insoluble cellulose ethers dispersed in water. Since the product does not initially dissolve, there is no increase in viscosity a. In the time available until the beginning of thickening in the thin liquid dispersion or suspension, the other ingredients, z. B. Pigments, plasticizers, etc., stirred in. After even mixing, the pt> value through 2; Addition of ammonia or another base increases. Because of this the superficial cross-linking of the cellulose ether is destroyed, it goes suddenly colloid in solution, giving the mixture the desired consistency and stability receives. If the increased pH value of the finished product bothers you, it can be reduced by adding an acid again lowered as desired and z. B. be adjusted to the neutral point.

Gegenüber dem Stand der Technik bringt das erfindungsgemäße Verfahren große Vorteile. Der mechanische Aufwand und damit der Energieverbrauch beim Rühren der Zelluloseäther-Suspensionen ist gering, weil die Viskosität praktisch nicht erhöht ist. Compared to the prior art, the method according to the invention is advantageous great benefits. The mechanical effort and thus the energy consumption when stirring the cellulose ether suspensions is low because the viscosity is practically nonexistent is increased.

Das Zumischen von Zweitstoffen läßt sich leicht durchführen, und eine homogene Verteilung im Dispersions- bzw. Lösungsmittel, d. h. Wasser, wird in kürzester Zeit erzielt. Dies ist von großer Wichtigkeit, da gerade in bezug auf die Homogenität der Endprodukte hohe Ansprüche gestellt werden.The admixing of secondary substances can be carried out easily, and one homogeneous distribution in the dispersion or solvent, d. H. Water will be in no time Time achieved. This is of great importance because it is precisely with regard to homogeneity high demands are placed on the end products.

Sofort nach Beendigung der Homogenisierung wird erfindungsgemäß eine Base zugesetzt, wodurch die oberflächliche Vernetzung zerstört wird und der Zelluloseäther augenblicklich kolloid in Lösung geht. Immediately after the end of the homogenization, according to the invention, a Base added, which destroys the superficial cross-linking and the cellulose ether instantly colloid goes into solution.

Hierin liegt ein besonders großer Fortschritt, weil dadurch für die Mischung die Verweilzeit im Rührkessel gegenüber den herkömmlichen Verfahren erheblich verkürzt wird. Die Durchsatzmenge je Rührkessel kann dadurch auf das 4- bis 10fach gesteigert werden.Herein lies particularly great progress, because it makes for the Mixing the dwell time in the stirred tank considerably compared to the conventional process is shortened. The throughput rate per stirred tank can thus be 4 to 10 times can be increased.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Alle Mengenangaben beziehen sich dabei auf das Gewicht. In the following, the process according to the invention is illustrated by means of examples are explained in more detail. All quantities are based on weight.

Beispiel 1 Herstellung einer Malerpaste 2,0 Teile einer wie beschrieben mit Glyoxal behandelten Methylzellulose mit einer Viskosität von 6000 cP in 20/obiger Lösung wurden in 31 Teilen Wasser suspendiert. Dazu wurden unter Rühren 54 Teile Kreide, 9 Teile Lithopone mit 30°/o Zinksulfid, 4 Teile Titanweiß, 0,1 Teile Polyphosphat und 0,05 Teile eines Konservierungsmittels gegeben. Example 1 Production of a painting paste 2.0 parts of one as described glyoxal treated methyl cellulose with a viscosity of 6000 cP in 20 / above Solution were suspended in 31 parts of water. For this purpose, 54 parts were added with stirring Chalk, 9 parts of Lithopone with 30% zinc sulfide, 4 parts of titanium white, 0.1 part of polyphosphate and 0.05 part of a preservative added.

Nach gründlicher Durchmischung wurde durch Zusetzen von Ammoniak der pH-Wert auf 10 bis 11 erhöht. Die Methylzellulose ging dadurch schlagartig in Lösung, wodurch sofort Verdickung zu einer homogenen Paste erfolgte.After thorough mixing, the pH increased to 10 to 11. The methyl cellulose suddenly went into solution, which immediately thickened to a homogeneous paste.

Beispiel 2 Herstellung einer Komponente für eine Dispersionsfarbe 4,5 Teile mit Glyoxal vernetzter Methylzellulose wurden in 370 Teilen Wasser suspendiert. 8 Teile Natriumhexametaphosphat und 15 Teile Athylenglykol wurden in dieser Suspension gelöst, worauf 1 Teil eines Netzmittels, 250 Teile Titandioxyd, 50 Teile Kreide, 150 Teile feingemahlener Dolomit (20 p) und 50 Teile Talkum (20 L) eingerührt wurden. Nach gründlicher Durchmischung wurde die Suspension auf einen pH-Wert von 10 bis 11 gebracht, wodurch die Methylcellulose sofort in Lösung ging und die gewünschte Konsistenz erzielt wurde. Example 2 Production of a component for an emulsion paint 4.5 parts of methyl cellulose crosslinked with glyoxal were suspended in 370 parts of water. 8 parts of sodium hexametaphosphate and 15 parts of ethylene glycol were in this suspension dissolved, whereupon 1 part of a wetting agent, 250 parts of titanium dioxide, 50 parts of chalk, 150 parts of finely ground dolomite (20 p) and 50 parts of talc (20 L) were stirred in. After thorough mixing, the suspension was adjusted to a pH of 10 to 11 brought, whereby the methyl cellulose immediately went into solution and the desired Consistency has been achieved.

Zur Herstellung einer Dispersionsfarbe werden noch 492 Teile Polyvinylacetat einer 500/oigen Polyvinylacetatdispersion sowie gegebenenfalls ein Konservierungsmittel hinzugefügt. 492 parts of polyvinyl acetate are required to produce an emulsion paint a 500% polyvinyl acetate dispersion and optionally a preservative added.

Beispiel Herstellung einer Lebertran-Emulsion 1,2 Teile mit Glyoxal behandelter Methylcellulose wurden in 48 Teile Wasser eingerührt. Je 5 Teile einer 50/oigen Calciumhypophosphatlösung und einer 50/oigen Natriumhyophosphatlösung sowie 0,5 Teile Dicalciumphosphat wurden zugefügt. Unter kräftigem Rühren wurden in dieser Mischung 40 Teile eines Veterinär-Lebertranes emulgiert. Durch Einstellung eines pH-Wertes auf 9 bis 10 trat innerhalb von etwa 5 Minuten Verdickung durch Auflösen der Methylzellulose ein, wodurch eine gebrauchsfertige, stabile Lebertran-Emulsion erhalten wurde. Example Preparation of a cod liver oil emulsion 1.2 parts with glyoxal treated methyl cellulose were stirred into 48 parts of water. 5 parts each 50% calcium hypophosphate solution and a 50% sodium hypophosphate solution as well 0.5 part of dicalcium phosphate was added. With vigorous stirring were in this Mixture 40 parts of a veterinary cod liver oil emulsified. By hiring one pH value of 9 to 10 occurred within about 5 minutes thickening by dissolution the methyl cellulose, creating a ready-to-use, stable cod liver oil emulsion was obtained.

Claims

Claims: 1. Process for the production of water-soluble Reaction products of cellulose ethers with aliphatic dialdehydes thickened aqueous colloidal solutions, emulsions or dispersions, characterized in that fine-grained or powdery dry cellulose ethers in a closed system superficially cross-linked with glyoxal or polyglyoxal to the point of water insolubility, suspended in water, the emulsifying or dispersing secondary substances to be dissolved at the same time or in any order and after mixing the suspension makes alkaline.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline suspension neutralized after the dissolution of the cellulose ether or acidified.