DE1719440A1

DE1719440A1 - Verfahren zur Herstellung von Pasten

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Publication number: DE1719440A1
Application number: DE19641719440
Authority: DE
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1963-12-17
Filing date: 1964-11-13
Publication date: 1972-06-08
Also published as: DE1719440C3; US3328203A; DE1719440B2; GB1076519A; SE358993B; FR1387243A

Description

PATENTANWÄLTE

. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN

8 München 2, Rosental 7, 2.Aufg. Tei.-Adr. Letnpat München

Telefon (0811)2<1fl9

den 25. iai 1970

Unser Zeichen

S 94 204-ßi/sch

SOCIETE DES ÄCCIMJLATEUES FIXES
ET DE TMCTIOt

Verfahren zur Herstellung von Pasten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pasten, bei denen ein Metallpulver in einen Gel aus Wasser und einem darin kolloidlöslichen Gelatin!erungsmittel suspendiert ist. Solche Pasten werden zur Herstellung der Elektrodensupporte für Akkumulatoren, die dann mit einer aktiven Masse beschichtet werden, verwendet. Da die Elektrodensupporte möglichst porös sein sollen, können sie nicht einfach aus einer Metallplatte bestehen, sondern werden durch Sintern von Metallpulver hergestellt, das pastenförmig auf ein Metallskelett aufgebracht worden ist.

Zur Erzielung einer optimalen Elektrodensupportstruktur ist es wichtig, daß die Paste sowohl frei von Klumpen als auch frei von Luftblasen ist. Gemäß dem Stand der Technik ist es schwierig, diese beiden einander widersprechenden Forderungen vollkommen zu erfüllen.

Die am häufigsten angewandte Herstellungsart für diese Supporte besteht darin, daß ein sehr dünnes Eisenband mit der Beschichtungspaste versehen wird. Die Paste besteht z.B. aus aus

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Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des ÄnderunflSQea. v, 4.9.1987)

Nickeltetracarbonyl gewonnenem Nickelpulver als Suspension in einem Gel, welches Wasser und ein Gelatinierungs- oder Verdickungsmittel enthält und enthält im allgemeinen die gleichen Gewichtsanteile an Wasser und Nickelpulver und eine geringe Menge des gewöhnlich aus Carboxymethylcellulose bestehenden Verdickungsmittel. Die Carboxymethylzellulose wird zuvor im Wasser verrührt, so daß ein Gel mit bestimmter Viskosität entsteht, anschließend wird unter weiterem Mischen das Nickelpulver zugesetzt, bis die erzielte Paste die geeignete Homogenität und Viskosität aufweist. Anschließend nach Vertrocknen des in der Pastenschicht enthaltenen Wassers wird das Nickelpulver gesintert.

Das bekannte Verfahren erfordert zwei Mischstufen, von denen insbesondere die erste ein sehr kräftiges Durchmischen erfordert. Wiederholte und ausgedehnte Mischarbeitsgänge rufen in der Paste den Einschluß von Luftblasen hervor, die die Homogenität der späteren Elektrode beeinträchtigt. Wird die Mischbewegung jedoch verringert, so bleiben Klumpen, die sich beim Mischen bilden, unverkleinert, wodurch ebenfalls die Qualität der herzustellenden Elektroden gemindert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Pasten so herzustellen, daß bei mäßigem Arbeitsaufwand sowohl Luftblasen als auch Klumpen mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit vermieden werden.

Gemäß der Erfindung geht man so vor, daß man das Metallpulver und das Gelatinierungsmittel sowie etwaige weitere der Paste zuzusetzende pulverformige Stoffe in an sich bekannter Weise

trocken miteinander vermischt und sodann das Pulvergemisch unter Vakuum mit Wasser aufschlämmt.

Das Mischen trockener Substanzen, die in gemischtem Zustand mit einer Flüssigkeit versetzt werden, ist an sich bekannt (USA-Patentschrift 3 036 899). Das erfindungsgemäße Verfahren geht jedoch über diese bei der Herstellung von Metallpasten neue Maßnahme noch weit hinaus. Beim Aufschlämmen ist wegen des Vakuums eine

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heftige von außen aufgebrachte Mischbewegung nicht mehr erforderlich, und bei der angewandten mäßigen Mischbewegung, die hinsichtlich Luftblaseneinschluß nur eine geringe Gefahr darstellt, werden restliche Möglichkeiten von Lufteinschlüssen noch durch das angelegte Vakuum beseitigt.

Es ist möglich, das trockene Pulvergemisch in einen abschließbaren Raum zu bringen,diesen sodann auf einen Druck unter 50 iorr zu evakuieren und anschließend vom Vakuum angesaugtes Wasser einfließen zu lassen. Diese bevorzugte Verfahrensform eignet sich insbesondere für die großtechnische Pastenherstellung. Der hierbei nicht beschriebene Verfahrensschritt des Mischens der trockenen Pulver kann vorher unter Herstellung eines großen Gemischvorrats durchgeführt worden sein, von dem dann einzelne Posten gemäß dem täglichen Bedarf aiigeschlämmt werden, so daß die hergestellten Pasten stets gleiche Zusammensetzung und Eigenschaften aufweisen. Zweckmäßigerweise wird das Wasser vor dem Aufschlämmen entgast, wodurch sich eine zusätzliche Sicherheit gegen die Bildung von Luftblasen ergibt. Vorzugsweise wird das zugeleitete Wasser vorher angewärmt. Aufgrund des niedrigen Drucks in der Mischkammer siedet es sodann während des Aufschlämmens, und es entsteht eine Bewegung, durch die zusätzliche Rührvorkehrungen erspart werden können. Ist es jedoch erwünscht, während des Zusetzens von Wasser zu rühren, so kann dies in ruhiger, unturbulenter Weise erfolgen, so daß keine Gefahr von Klumpen- oder Blasenbildung entsteht.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Auf der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht, und zwar zeigen

Fig. 1 bis 6 Vertikalschnitte durch einen Behälter, in dem das Aufschlämmen unter Vakuum durchgeführt wird, bei verschiedenen Aufschlammstufen des vorher trocken gemischten Pulvers in Wasser, und

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Fig. 7 eine entsprechende Schnittansicht, die das Homogenisieren der Paste mit Hilfe von umlaufenden Schaufeln darstellt.

Es wird eine Zusammensetzung gemischt, die 15 bis 25 g Hydroxyäthylzellulose mit hoher Viskosität (4.000 Poise pro 1 1 Wasser) in Pulverform pro Kilogramm Nickelpulver enthält, das aus Nickeltetracarbonyl erzielt ist. Es muß unbedingt eine vollkommen homogene Dispersion des Hydroxyäthylzellulosepulvers im Nickelpulver erzielt werden, und dazu wird vorteilhafterweise ein £ Trocken- oder Spachtelmischer verwendet, so daß die Anordnung und die kettenförmige Körnerausrichtung des Nickeltetracarbonyls nur minmal verändert wird.

Diese Zusammensetzung wird in derart ausreichender ivlenge hergestellt, daß ein Vorrat an trocken gemischtem Pulver entsteht, der Pastenpartien mit der gleichen Viskosität ergibt.

Aus diesem Vorrat wird eine Partie trocken gemischten Pulvers entnommen und in einen zylinderförmigen Behälter 1 aus inertem Werkstoff, z-B. aus Polyvinylchlorid, gebracht; der Behälter 1 ist mit einem geschweißten, halbkugelförmigen Bodenteil 2 versehen und vermittels Zapfen 3 um eine Horizontalachse schwenkbar, die in Lagern 4 eines Supportes 5 lagern. Die Zapfen 3 sind fk beispielsweise von einer (nicht dargestellten) Klammer bzw. einem Flansch getragen, der den Behälter 1 an seinem Mittelteil umgibt, und einer von diesen beiden Teilen ist mit einem Ritzel versehen, das von einem (nicht dargestellten) Motor zum Drehen des Behälters angetrieben wird.

Wenn das Pulver (bei 6) in den Behälter 1 eingeführt ist, wird auf diesen ein Deckel 7 aufgepaßt; dieser ist mit einer Kautschukdichtung in Form eines Ringes 8 versehen, der die Abdichtung gewährleistet, wenn er auf den geschliffenen Rand 9 des Zylinders aufgebracht ist (Fig. 2). Der Deckel 7 ist mit einem Schieberventil 10 versehen, mit dessen Hilfe das Innere des Behälters 1 an ein Rohr 11 anschließbar ist, das mit einer Vakuum-

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pumpe verbunden werden kann oder in die Atmosphäre münden bzw. mit einem Wasserbehälter in Verbindung stehen kann.

Wenn der Deckel 7» wie aus Fig. 2.ersichtlich, an Ort und "Stelle festgelegt und auf dem Behälter 1 durch nicht dargestellte, an sich bekannte Mittel verschraubt ist, wird das Rohr 11 an die Vakuumpumpe, z.B. eine Schaufelvakuumpumpe, angeschlossen. Bei geöffnetem Schieber 10 wird durch die Pumpe der Druck im Behälter 1 auf nur 20 bis 50 Torr erniedrigt. Der Schieber 10 bleibt einige Minuten lang geöffnet, so daß das Pulver 6 gut entgast wird.

Der Schieber 10 wird nun geschlossen und das Ende des Rohres 11 in Wasser 12 in einen mit einer Meßskala versehenen Behälter 13 (Fig. 3) eingetaucht. Dieses vorzugsweise durch Sieden enirgaste Wasser 12 ist auf eine Temperatur von beispielsweise 30 bis 4O⁰C gebracht. Der Schieber 10 wird erneut ausreichend lang ge-

^: öffnet, damit das Vakuum im Behälter 1 die gewünschte Wassermenge ansaugt, die durch das Absinken des Pegels Δ h im Behälter 13 überwachbar ist. Beispielsweise ist das auf diese Weise eingeführte Wassergewicht gleich dem Nickelpulvergewicht im Pulvergemisch 6* Dieses Wasser netzt das Pulvergemisch in kurzer Zeit, und

; gelangt gleichzeitig unter der Wirkung des im Behälter 1 herrschenden Vakuums zum Sieden, was ein sehr aktives Mischen der Masse

; zur Folge hat. Der Wert des zu erzielenden Vakuums hängt von der Temperatur des zugesetzten Wassers ab. ·

Der nachfolgende Arbeitsgang besteht im Homogenisieren der ! Paste* Je nach ihrem Flüssigkeitszustand werden geeignete Maßnahmen gewählt, von denen nachstehend zwei beschrieben sind.

A. Gemäß einer Durchführungsform läßt man den Behälter un- ^! gefähr eine Viertelstunde lang umlaufen, um die pastenförmige Masse zu mischen und zu homogenisieren (Fig. 4). Dieser Arbeits-' gang findet unter einem bestimmten Vakuum statt, wobei der Zusatz ι Von lauwarmem Wasser den Druck im Behälter 1 nur ganz geringfügig J ansteigen läßt. Dieses Vakuum erleichtert die Verlagerung der

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B. In bestimmten Fällen kann die Anwendung einer anderen Homogenisierungsart von Vorteil sein, wobei der Behälter in der ortsfesten Lage bleibt (Fig. 7) und die Paste mit Hilfe von umlaufenden Flügeln 16 vermishct und homogenisiert wird, die an einer den Deckel 7a durchsetzenden Vertikalachse 17 sitzen. Die Abdichtung des abgeschlossenen Raumes ist durch die Verwendung von Stopfbuchsen gewährleistet, die den Durchtritt der Achse in die, Wandung des Deckels abdichtet. Dies ist im Falle von dickflüssigen Pasten vorteilhaft.

Anschließend läßt man die Paste einige-Minuten lang, und zwar ständig unter Vakuum, ruhen (Fig. 5). Der Schieber 10 wird dann geöffnet, um den Behälter 1 mit atmosphärischem Druck in Verbindung zu bringen,und der Deckel 7 wird abgenommen. Das Umfüllen der Paste wird durch Neigen des Behälters 1 (Fig. 6) erzielt, den man auf seinen Zapfen über einem Sieb 14 verschwenkt, das auf einem Besphichtungstrog der Sintermaschine angeordnet ist. Das übertragen der Paste durch Neigen des Behälters ermöglicht ein regelmäßiges Ablaufen ohne die Gefahr eines Lufteinschlusses.

Das Beschichten eines Metallbands im l'rog 15, das Trocknen und Sintern kann dann auf herkömmliche Weise vorgenommen werden.

Die Dauer der einzelnen Arbeitsgänge sowie die Temperatur des Wassers 12 und das im Behälter aufrechtzuhaltende Vakuum sind im voraus bestimmbar. Unter diesen Umständen hängt die Viskosität der erhaltenen Paste lediglich von der Qualität des in den Behälter eingeführten Gemisches 6 ab. Also sind reproduzierbare Pastenqualitäten erzielbar, d.h. stets die gleichen für sämtliche Pastenpartien, die aus dem Vorrat an trocken gemischtem Pulver hergestellt werden.

In den Figuim sind die annähernden Zeiten T für die einzelnen Arbeitsgänge angegeben. Daraus geht hervor, daß die Gesamt-Zeitdauer zur Herstellung eines Behälters Paste aus dem trocken gemischten Pulver rund 35 Minuten beträgt und von vornherein bestimmbar ist. ₇

Die Paste weist keinerlei Luftblasen auf, da sie vollkommen unter Vakuum hergestellt ist; daraus folgt eine vollkommen regelmäßige Verteilung der Nickelkörnchen in der auf das Metallband aufgetragenen Pastenschicht, deren Ausbildung nicht gestört ist, und demgemäß eine sehr gleichmäßige Struktur des erhaltenen gesinterten Supportes. Dieses Ergebnis wurde ohne Verwendung eines Schaumbremsers und durch den Gebrauch von Hydroxyathylzellulose als Gelatinierungsmittel erzielt, das während des Sinterns keine Natriumaschen ergibt.

Das beschriebene Verfahren ist jedoch auch mit anderen Gelatinierungsmitteln,' insbesondere Carboxymethylzelluiose, anwendbar.

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Claims

■ - 8 - Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pasten, bei denen ein Metallpulver in einem Gel aus Wasser und einem darin kolloidlöslichen ßelatinierungsmittel suspendiert ist und die insbesondere zur Herstellung von Akkumulatorenelektrodensupporten aus gesintertem Nickel dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallpulver und das Gelätinierungsmittel sowie etwaige weitere der Paste zuzusetzende pulverförmige Stoffe in an sich bekannter Weise trokken miteinander vermischt und sodann das Pulvergemisch unter Vakuum mit Wasser auf schlämmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das trockene Pulvergemisch in einen abschließbaren Raum bringt* diesen sodann auf einen Druck unter 50 Torr evakuiert und anschließend vom Vakuum angesaugtes Wasser einfließen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser vor dem Aufschlämmen durch Sieden entgast wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das zum Aufschlämmen zugeleitete Wasser vorher anwärmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paste beim Aufschlämmen langsam rührt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelpulver und Hydroxyäthylzellulose als zu vermischende Pulver verwendet.

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