DE1695554B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CONDENSED PIPERAZINONE DERIVATIVES - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF CONDENSED PIPERAZINONE DERIVATIVESInfo
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Description
NiNi
R1-CH2R 1 -CH2
\a/
CH\ a /
CH
JC=OJC = O
(D(D
1010
CH
R2 CH
R 2
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Carbalkoxyrest, R1 und R2 Wasserstoffatome oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylrest und π die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihalogencarbonsäurederivat der allgemeinen Formelwherein R is a hydrogen atom or an alkyl or carbalkoxy radical, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or, together with the carbon atoms to which they are bonded, a phenyl radical and π is the number 2, 3 or 4, characterized in that a dihalocarboxylic acid derivative is the general formula
X-CH-(CH2J11-CH-COOR'X-CH- (CH 2 J 11 -CH-COOR '
(Π)(Π)
3030th
worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Methyloder Äthylrest und X und Y Chlor- oder Bromatome sind, bei einer Temperatur zwischen 60 und 2000C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem 1,2-Diamin der allgemeinen Formelwherein R 'is a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, and X and Y are chlorine or bromine atoms, at a temperature between 60 and 200 0 C and optionally in the presence of a solvent with a 1,2-diamine of the general formula
Die obengenannten Verbindungen sind als Ausgangs- oder Zwischenprodukte fiir Synthesen physiologisch aktiver Substanzen von bedeutendem Interesse, wobei einige von ihnen bereits praktische Anwendung gefunden haben.The abovementioned compounds are of great interest as starting materials or intermediates for the synthesis of physiologically active substances, some of them have already found practical application.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von zwei Verbindungen der allgemeinen Formel 1 durch Umsetzung der Ester von Prolin und Pipecolinsäure mit Äthylenimin (vgl. M. Freed und A.R. Dag, Journal Org. Chemistry, 25 [1960], S. 2108). Dieses Verfahren beschränkt sich jedoch auf die Verwertung von heterocyclischen Carbonsäuren, wobei zudem die Produkte in nur geringer Ausbeute erhalten werden.A process for the preparation of two compounds of the general formula 1 by reaction is known the esters of proline and pipecolic acid with ethyleneimine (see M. Freed and A.R. Dag, Journal Org. Chemistry, 25 [1960], p. 2108). However, this process is limited to recovery of heterocyclic carboxylic acids, the products also being obtained in only low yield will.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile zu beseitigen und Piperazinonderivate der allgemeinen Formel I aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen herzustellen.The invention is based on the object of eliminating the disadvantages mentioned and using piperazinone derivatives of the general formula I from easily accessible starting materials.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein Dihalogencarbonsäurederivat der allgemeinen FormelThe inventive method consists in that one dihalocarboxylic acid derivative of the general formula
X — CH — (CH2)„— CH — COOR'X - CH - (CH 2 ) "- CH - COOR '
R Y (II)R Y (II)
worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Äthylrest und X und Y Chlor- oder Bromatome sind, bei einer Temperatur zwischen 60 und 2000C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem 1,2-Diamin der allgemeinen Formelwherein R 'is a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, and X and Y chlorine or bromine atoms, at a temperature between 60 and 200 0 C and optionally in the presence of a solvent with a 1,2-diamine of the general formula
H2N-CH-CH-NH2 H 2 N-CH-CH-NH 2
R1 R2 R 1 R 2
H2N-CH-CH-NH2 R1 R2 H 2 N-CH-CH-NH 2 R 1 R 2
kondensiert.condensed.
kondensiert.condensed.
Die Kondensation kann sowohl ohne Lösungsmittel wie auch mit polaren oder unpolaren Lösungs-(III) 40 mitteln, z. B. Alkohol, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden, wobei in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Ausgangsstoffe die Kondensationsbedingungen weitgehend verändert werden können, nämlich die Temperatur im Bereich von 60 bis 200° C und die Reaktionsdauer zwischen 1,5 und 35 Stunden.The condensation can be carried out both without a solvent and with polar or non-polar solutions (III) 40 average, e.g. B. alcohol, toluene or xylene, can be carried out, depending on the type of used Starting materials the condensation conditions can be largely changed, namely the temperature in the range from 60 to 200 ° C. and the reaction time between 1.5 and 35 hours.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kondensierter Piperazinoderivate der allgemeinen
Formel Beispiel 1
1,4-Diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5The invention relates to a process for the preparation of condensed piperazino derivatives of the general formula Example 1
1,4-diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5
II.
(1)(1)
5555
NHNH
6060
R,R,
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Carbalkoxyrest, R und R2 Wasserstoffatome oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylrest und η die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet.where R is a hydrogen atom or an alkyl or carbalkoxy radical, R and R 2 are hydrogen atoms or, together with the carbon atoms to which they are bonded, a phenyl radical and η is the number 2, 3 or 4.
Eine Lösung von 24,3 g a-Brom-o-chlorvaleriansäureäihylester, 16,4 g Äthylendiamin-monohydrat und 0,1 g Kaliumiodid in 80 ml absolutem Alkohol wird 25 Stunden gekocht. Man filtriert den abgeschiedenen Niederschlag ab, dampft das Filtrat ein, löst den Rückstand in einer geringen Menge Chloroform und Chromatographien über Aluminiumoxid, eluiert mit Chloroform und dampft das Eluat ein; der Rückstand kristallisiert beim Abkühlen. Die Ausbeute beträgt 9 g (67%) an chromatographisch reiner Substanz; F. 80 bis 81 °C (aus trockenem Aceton).A solution of 24.3 g of a-bromo-o-chlorovaleric acid ethyl ester, 16.4 g of ethylenediamine monohydrate and 0.1 g of potassium iodide in 80 ml of absolute alcohol is cooked for 25 hours. The deposited precipitate is filtered off, the filtrate is evaporated, dissolves the residue in a small amount of chloroform and chromatographs on aluminum oxide, eluted with chloroform and the eluate evaporated; the The residue crystallizes on cooling. The yield is 9 g (67%) of chromatographically pure Substance; F. 80 to 81 ° C (from dry acetone).
Analyse für C7H17-NaO:Analysis for C 7 H 17- NaO:
Gefunden ... C 59,77, H 8,46, N 20,10%;
berechnet ... C 59,97, H 8,62, N 19,98%.Found ... C 59.77, H 8.46, N 20.10%;
calculated ... C 59.97, H 8.62, N 19.98%.
Zur Identifizierung wird das Hydrochlorid durch Zusammengießen ätherischer Lösungen der Base und von Chlorwasserstoff erhalten; F. 227 bis 228°C (Zersetzung; aus Alkohol).The hydrochloride is used for identification Pouring together essential solutions of the base and obtained hydrogen chloride; M.p. 227 to 228 ° C (Decomposition; from alcohol).
Analyse für C7H13N2OCl:Analysis for C 7 H 13 N 2 OCl:
Gefunden ... Cl 19,98%;
berechnet ... Cl20,07%.Found ... Cl 19.98%;
calculated ... Cl20.07%.
den„ chromatographisch reinen Öls erhalten; Aus-the “chromatographically pure oil obtained; The end-
beuAe56%,beuAe56%,
Zur Identifizierung wird das Pikrat durch Zusammengießen ätherischer Lösungen der Base und von Pikrinsäure gewonnen; F. 155 bis 156° C (Zersetzung; aus absolutem Alkohol).The picrat is identified by pouring it together obtained from essential solutions of base and picric acid; Mp 155 to 156 ° C (decomposition; from absolute alcohol).
Analyse für Q6H19N5Oi0:Analysis for Q 6 H 19 N 5 Oi 0 :
Gefunden ... C43,61, H4,36%;
berechnet ... C43,53, H4,33%.Found ... C43.61, H4.36%;
calculated ... C43.53, H4.33%.
Ferner wird zur Identifizierung das Jodmethylat durch Zusammengießen der Acetonlösimgen der Base und von Methyljodid erhalten; F. 259 bis 2610C (aus 90%igem Alkohol).Furthermore, for identification, the iodine methylate is obtained by pouring the acetone solutions of the base and methyl iodide together; F. 259 to 261 0 C (from 90% alcohol).
Analyse für C8H15N2OJ:
Gefunden ... J 44,85%;
berechnet ... J 44,96%.Analysis for C 8 H 15 N 2 OJ: Found ... J 44.85%;
calculated ... J 44.96%.
Beispiel 4
l,4-Diazabicyclo[4,4,0]dekanon-5Example 4
1,4-diazabicyclo [4,4,0] decanon-5
Statt des absoluten Alkohols kann auch absolutes Methanol als Lösungsmittel verwendet werden. Die Ausbeute beträgt dann 70%.Instead of the absolute alcohol, absolute methanol can also be used as the solvent. the The yield is then 70%.
Beispiel 2
9-Methyl-l,4-diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5Example 2
9-methyl-1,4-diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5
H3CH 3 C
Eine Lösung von 15,1 g α,ω-Dibromcapronsäureäthylester und 8,2 g Äthylendiamin-monohydrat in 60 ml absolutem Alkohol wird 15 Stunden gekocht.A solution of 15.1 g of ethyl α, ω-dibromocaproate and 8.2 g of ethylenediamine monohydrate in 60 ml of absolute alcohol is boiled for 15 hours.
Die Isolierung des Produktes erfolgt nach Beispiel 1.The product is isolated as in Example 1.
Es werden 6,6 g (70%) einer chromatographisch reinen weißen kristallinen Substanz erhalten; F. 133 bis 134° C (aus trockenem Aceton).There are 6.6 g (70%) of a chromatographically pure obtained white crystalline substance; Mp 133-134 ° C (from dry acetone).
Analyse für C8H14N2O:Analysis for C 8 H 14 N 2 O:
Gefunden ... C 62,26, H 9,24, N 18,28%;
berechnet ... C 62,31, H 9,15, N 18,17%.Found ... C 62.26, H 9.24, N 18.28%;
calculated ... C 62.31, H 9.15, N 18.17%.
3535
wurde aus e^ö-Dibromcapronsäureäthylester und Äthylendiaminmonohydrat unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhalten. Die Ausbeute an chromatographisch reiner Substanz beträgt 51 % der Theorie; F. 93 bis 96°C (aus trockenem Aceton).was from e ^ ö-Dibromcaproäureäthylester and Ethylenediamine monohydrate obtained under the conditions given in Example 1. The yield at chromatographically pure substance is 51% of theory; M.p. 93 to 96 ° C (from dry acetone).
Analyse für C8H14N2O:Analysis for C 8 H 14 N 2 O:
Gefunden ... C 62,68, H 9,23%;
berechnet ... C 62,31, H 9,15%.Found ... C 62.68, H 9.23%;
calculated ... C 62.31, H 9.15%.
Zur Identifizierung wird das Pikrat durch Vermischen ätherischer Lösungen der Base und von Pikrinsäure erhalten; F. 233 bis 234°C (Zersetzung; aus Alkohol).The picrate is identified by mixing essential solutions of the base and of Picric acid obtained; F. 233 to 234 ° C (decomposition; from alcohol).
Analyse für C14H17N5O8:Analysis for C 14 H 17 N 5 O 8 :
Gefunden ... C 43,82, H 4,71%;
berechnet ... C 43,87, H 4,47%.Found ... C 43.82, H 4.71%;
calculated ... C 43.87, H 4.47%.
Beispiel 3
9-Carbäthoxy-l,4-diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5Example 3
9-carbethoxy-1,4-diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5
40 Zur Identifizierung wird das Hydrochlorid durch Zusammengießen der alkoholischen Lösung der Rase mit der ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff gewonnen; F. 271 bis 272°C (Zersetzung). 40 For identification, the hydrochloride is obtained by pouring the alcoholic solution of the grass with the ethereal solution of hydrogen chloride; M.p. 271 to 272 ° C (decomposition).
Analyse für C8H15N2ClO:Analysis for C 8 H 15 N 2 ClO:
Gefunden ... Cl 18,76%;
berechnet ... Cl 18,59%.Found ... Cl 18.76%;
calculated ... Cl 18.59%.
45 Beispiel 5
l,4-Diazabicyclo[4,5,0]undekanon-5 45 Example 5
1,4-diazabicyclo [4,5,0] undecanone-5
5555
H5C2OOCH 5 C 2 OOC
NHNH
Eine Lösung von 13,5 g a-Brom-fo-chlorönanthsäureäthylester, 8,2 g Äthylendiamin-monohydrat und 0,1 g Kaliumjodid in 60 ml absolutem Alkohol wird 30 Stunden gekocht. Die Isolierung des Produktes erfolgt nach Beispiel 1. Es werden 4,7 g (56%) einer chromatographisch reinen Substanz erhalten; F. 79 bis 8O0C (aus trockenem Aceton).A solution of 13.5 g of a-bromo-fo-chloronanthic acid ethyl ester, 8.2 g of ethylenediamine monohydrate and 0.1 g of potassium iodide in 60 ml of absolute alcohol is boiled for 30 hours. The product is isolated as in Example 1. 4.7 g (56%) of a chromatographically pure substance are obtained; F. 79 to 8O 0 C (from dry acetone).
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1 aus Meso-α,α'-dibromadipinsäure-diäthylester und Äthylendiamin-monohydrat in Form eines nicht kristallisieren-This compound is prepared according to Example 1 from meso-α, α'-dibromadipic acid diethyl ester and ethylenediamine monohydrate in the form of a non-crystallizing
65 Analyse für C9H16N2O: 65 Analysis for C 9 H 16 N 2 O:
Gefunden ... C 64,10, H 9,51, N 16,54%;
berechnet ... C 64,24, H 9,59, N 16,65%.Found ... C 64.10, H 9.51, N 16.54%;
calculated ... C 64.24, H 9.59, N 16.65%.
1 696.5541,696,554
Zur Identifizierung wird das Hydrochlorid durch Zusammengießen der alkoholischen Lösung der BaSe mit der ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff erhalten; F. 262 bis 263°C (Zersetzung; aus Alkohol). Analyse für C9H17N2OCl:For identification, the hydrochloride is obtained by pouring the alcoholic solution of the base with the ethereal solution of hydrogen chloride; F. 262 to 263 ° C (decomposition; from alcohol). Analysis for C 9 H 17 N 2 OCl:
Gefunden ... Cl 17,28%;
berechnet ... Cl 17,32%.Found ... Cl 17.28%;
calculated ... Cl 17.32%.
IOIO
Beispiel 6
l,4-Diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5Example 6
1,4-diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5
Das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt kann wie folgt bereitet werden:The product obtained according to Example 1 can be prepared as follows:
a) 10,7 g a-Brom-ö-chlorvaleriansäure und 8,2 g Äthylendiamin-monohydrat werden unter Kühlung vermischt; das Gemisch wird 1,5 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 200° C erhitzt, wonach das Produkt mit Chloroform ausgezogen wird. Nach der chromatographischen Reinigung werden 1,3 g Reinprodukt (19%) erhalten.a) 10.7 g of a-bromo-ö-chlorovaleric acid and 8.2 g Ethylenediamine monohydrate are mixed with cooling; the mixture is 1.5 hours heated to a temperature of 150 to 200 ° C, after which the product is extracted with chloroform will. After purification by chromatography, 1.3 g of pure product (19%) are obtained.
b) l,4-Diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5 wird aus 10,7g a-Brom-iS-chlorvaleriansäure und 8,2 g Äthylendiamin-monohydrat unter 35 Stunden langem Kochen in absolutem Alkohol erhalten; Ausbeute 2,1 g (30%).b) 1,4-Diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5 is obtained from 10.7 g of a-bromo-is-chlorovaleric acid and 8.2 g of ethylenediamine monohydrate obtained under 35 hours of boiling in absolute alcohol; Yield 2.1g (30%).
30 Beispiel 7 30 Example 7
l,4-Diazabicyclo[4,5,0]undekanon-51,4-diazabicyclo [4,5,0] undecanone-5
Das gemäß Beispiel 6 gewonnene Produkt wird aus 12,2 g a-Brom-ru-chlorönanthsäure und 8,2 g
Äthylendiamin-monohydrat unter Kochen in absolutem1 Alkohol im Laufe von 35 Stunden erhalten.
Die Ausbeute an chromatographisch reiner Substanz, die mit der aus a-Brom-cu-chlorönanthsäureäthylester
gewonnenen Substanz identisch ist, beträgt 2 g (23%). Beispiel fc
2,3-Benzo-l,4-diazabicyclo[4^,0]nonannn-5The product obtained according to Example 6 is obtained from 12.2 g of a-bromo-ru-chloronanthic acid and 8.2 g of ethylenediamine monohydrate with boiling in absolute 1 alcohol over the course of 35 hours. The yield of chromatographically pure substance, which is identical to that obtained from ethyl α-bromo-cu-chloro-chloronanthate, is 2 g (23%). Example fc
2,3-Benzo-1,4-diazabicyclo [4 ^, 0] nonannn-5
a) Eine Mischung von 12,2 g a-Brom-ö-chlorvaleriansäureäthylester und 16,2 g o-Phenylendiamin in 60 ml absolutem Xylol wird 5 Stunden gekocht Dann filtriert man den Niederschlag ab, destilliert das Lösungsmittel unter Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus trockenem Aceton um. Die Ausbeute an chromatographisch reinem Produkt beträgt 4,3 g (45%); F. 174,5 bis 176° C.a) A mixture of 12.2 g of a-bromo-ö-chlorovaleric acid ethyl ester and 16.2 g of o-phenylenediamine in 60 ml of absolute xylene are boiled for 5 hours. The precipitate is then filtered off and distilled the solvent is removed in vacuo and the residue is crystallized from dry acetone around. The yield of chromatographically pure product is 4.3 g (45%); F. 174.5 up to 176 ° C.
Analyse für C11H12N2O:Analysis for C 11 H 12 N 2 O:
Gefunden ... C 70,35, H 6,54, N 15,09%;
berechnet ... C 70,23, H 6,43, N 14,89%.Found ... C 70.35, H 6.54, N 15.09%;
calculated ... C 70.23, H 6.43, N 14.89%.
Zur Identifizierung wird das Hydrochlorid durch Vermischen der alkoholischen Lösung der Base mit der ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff erhalten; F. 161 bis 162,5° C (Zersetzung).The hydrochloride is identified by mixing the alcoholic solution of the base with obtained from the ethereal solution of hydrogen chloride; M.p. 161 to 162.5 ° C (decomposition).
Analyse für C10H13N2OCl:Analysis for C 10 H 13 N 2 OCl:
Gefunden ... N 12,58, Cl 15,54%;
berechnet ... N 12,48, Cl 15,79%.Found ... N 12.58, Cl 15.54%;
calculated ... N 12.48, Cl 15.79%.
b) 2,3 - Benzo - 1,4 - diazabicyclo[4,3,0]nonanon - 5 wird auch aus a-Brom-ö-chlorvaleriansäuremethylester und o-Phenylendiamin durch 10 Stunden langes Kochen in absolutem Toluol erhalten. Die Isolierung des Produktes erfolgt wie unter a) angegeben; Ausbeute 51%.b) 2,3 - Benzo - 1,4 - diazabicyclo [4,3,0] nonanone - 5 is also made from methyl α-bromo-δ-chlorovalerate and o-phenylenediamine by boiling in absolute toluene for 10 hours obtain. The product is isolated as indicated under a); Yield 51%.
Claims (1)
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Family Applications (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |