DE1695554C3 - Process for the preparation of condensed piperazinone derivatives - Google Patents
Process for the preparation of condensed piperazinone derivativesInfo
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Description
NiNi
(D(D
R1-CHa 4R 1 -CHa 4
\3/
CH \ 3 /
CH
R,R,
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Carbalkoxyrest, R1 und R2 Wasserstoffatome oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylrest und η die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihalogencarbonsäurederivat der allgemeinen Formelwherein R is a hydrogen atom or an alkyl or carbalkoxy radical, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or, together with the carbon atoms to which they are bonded, a phenyl radical and η is the number 2, 3 or 4, characterized in that a dihalocarboxylic acid derivative is the general formula
X—CH- (CH2Jn-CH-COOR'X — CH- (CH 2 J n -CH-COOR '
R Y ÖD RY ÖD
worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Methyloder Äthylrest und X und Y Chlor- oder Bromatome sind, bei einer Temperatur zwischen 60 und 200° C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem 1,2-Diamin der allgemeinen Formelwherein R 'is a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical and X and Y are chlorine or bromine atoms are, at a temperature between 60 and 200 ° C and optionally in the presence a solvent with a 1,2-diamine of the general formula
Die obengenannten Verbindungen sind als Ausgangs- oder Zwischenprodukte für Synthesen physiologisch aktiver Substanzen von bedeutendem Interesse, wobei einige von ihnen bereits praktische Anwendur.· gefunden haben.The abovementioned compounds are physiological as starting materials or intermediates for syntheses active substances of major interest, some of which are already in practical use. have found.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von z\\c> Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Um setzung der Ester von Prolin und Pipecolinsäure mn Äthylenimin (vgl. M. Freed und A. R. Dw ν, Journal Org. Chemistry, 25 [1960], S. 2108). Dies·:·, Verfahren beschränkt sich jedoch auf die Verwertur,· von heterocyclischen Carbonsäuren, wobei zud>.-..i. die Produkte in nur geringer Ausbeute erhallen werden.A method for producing z \\ c> is known Compounds of general formula I by conversion of the esters of proline and pipecolic acid mn Ethylenimine (cf. M. Freed and A. R. Dw ν, Journal Org. Chemistry, 25 [1960], p. 2108). This·:·, However, the process is limited to the recovery, of heterocyclic carboxylic acids, where zud> .- .. i. the products will only come out in low yield.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile zu beseitigen und Piperazinederivate der allgemeinen Formel I aus leicht zugang liehen Ausgangsstoffen herzustellen.The invention is based on the object Eliminate the disadvantages mentioned and piperazine derivatives of the general formula I from easy access to produce borrowed starting materials.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darr.:, daß man ein Dihalogencarbonsäurederivat der allgemeinen FormelThe method according to the invention consists of:, that one is a dihalocarboxylic acid derivative of the general formula
X — CH — (CH2)„— CH — COOR'X - CH - (CH 2 ) "- CH - COOR '
worin R' ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Äthylrest und X und Y Chlor- oder Bromatome sind, bei einer Temperatur zwischen 60 und 200° C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem 1,2-Diamin der allgemeinen Formelwhere R 'is a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical and X and Y are chlorine or bromine atoms, at a temperature between 60 and 200 ° C and optionally in the presence of a solvent with a 1,2-diamine of the general formula
H2N-CH — CH — NH2 H 2 N-CH-CH-NH 2
(III)(III)
R,R,
R2 R 2
H2N-CH-CH-NH2 H 2 N-CH-CH-NH 2
kondensiert.condensed.
kondensiert.condensed.
Die Kondensation kann sowohl ohne Lösungsmittel wie auch mit polaren oder unpolaren Lösungs-(III) 40 mitteln, z. B. Alkohol, Toluol Oder Xylol, durchgerührt werden, wobei in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Ausgangsstoffe die Kondensalionsbedingungen weitgehend verändert werden können, nämlich die Temperatur im Bereich von 60 bis 2000C und die Reaktionsdauer zwischen 1,5 und 35 Stunden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The condensation can mean both without a solvent and with polar or non-polar solvent (III) 40, z. B. alcohol, toluene or xylene, are stirred, depending on the type of starting materials used, the condensation conditions can be largely changed, namely the temperature in the range from 60 to 200 0 C and the reaction time between 1.5 and 35 hours. The following examples illustrate the invention.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kondensierter Piperazinoderivate der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of condensed piperazino derivatives of the general formula
R-CH CHR-CH CH
Ni sNi s
(I) Beispiel 1 l,4-Diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5 (I) Example 1 1,4-Diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5
ν yo ν yo
K NH K NH
R1-CHz
\R 1 -CHz
\
CHCH
6060
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Carbalkoxyrest, R1 und R2 Wasserstoffatome oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylrest und η die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet.where R is a hydrogen atom or an alkyl or carbalkoxy radical, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or, together with the carbon atoms to which they are bonded, a phenyl radical and η is the number 2, 3 or 4.
Eine Lösung von 24,3 g a-Brom-(5-chlorvaleriansäureäthylester, 16,4 g Äthylendiamin-monohydrat und 0,1 g Kaliumiodid in 80 ml absolutem Alkohol wird 25 Stunden gekocht. Man filtriert den abgeschiedenen Niederschlag ab, dampft das Filtrat ein, löst den Rückstand in einer geringen Menge Chloroform und Chromatographien über Aluminiumoxid, eluiert mit Chloroform und dampft das Eluat ein; der Rückstand kristallisiert beim Abkühlen. Die Ausbeute beträgt 9 g (67%) an chromatographisch reiner Substanz; F. 80 bis 8I0C (aus trockenem Aceton).A solution of 24.3 g of a-bromine (5-chlorovaleric acid ethyl ester, 16.4 g of ethylenediamine monohydrate and 0.1 g of potassium iodide in 80 ml of absolute alcohol) is boiled for 25 hours , the residue dissolved in a small amount of chloroform and chromatographed on alumina, eluting with chloroform and evaporate the eluate, and the residue crystallized upon cooling the yield is 9 g (67%) of chromatographically pure substance;. F. 80 C to 8I 0 (from dry acetone).
Analyse für C7H12N2O:Analysis for C 7 H 12 N 2 O:
Gefunden ... C 59,77, H 8,46, N 20,10%; berechnet ... C 59,97, H 8,62, N 19,98%.Found ... C 59.77, H 8.46, N 20.10%; calculated ... C 59.97, H 8.62, N 19.98%.
Zur Identifizierung wird das Hydrochlorid durch Zusammengießen ätherischer Lösungen der Base und on Chlorwasserstoff erhalten; F."227 bis 228rC 'Zersetzung; aus Alkohol).For identification, the hydrochloride is obtained by pouring together ethereal solutions of the base and hydrogen chloride; F. "227 to 228 r C 'decomposition; from alcohol).
Analyse für C7H13N2OCl:Analysis for C 7 H 13 N 2 OCl:
Gefunden ... Cl 19,98%;
berechnet ... Cl 20,07%.Found ... Cl 19.98%;
calculated ... Cl 20.07%.
den, chromatographisch reinen Öls erhalten: Ausbeute 56%.the chromatographically pure oil obtained: yield 56%.
Zur Identifizierung wird das Pikrat durch Zusammengießen ätherischer Lösungen der Base und von Pikrinsäure gewonnen; F. 155 bis 156°C (Zersetzung; aus absolutem Alkohol).The picrate is identified by pouring together essential solutions of the base and of Picric acid obtained; Mp 155 to 156 ° C (decomposition; from absolute alcohol).
Analyse für C16H19N5O10:Analysis for C 16 H 19 N 5 O 10 :
Gefunden ... C 43,61, H 4,36%;
berechnet ... C 43,53, H 4,33%.Found ... C 43.61, H 4.36%;
calculated ... C 43.53, H 4.33%.
Beispiel 4
1,4-Diazabicyclo [4,4,0] dekanon-5Example 4
1,4-diazabicyclo [4,4,0] decanon-5
Ferner wird zur Identifizierung das Jodmethylat durch Zusammengießen der Acetonlösungen der Base -ind von Methyljodid erhalten; F. 259 bis 261'C aus 90%igem Alkohol).Furthermore, the iodine methylate is identified by pouring the acetone solutions of the base together -ind obtained from methyl iodide; F. 259 to 261'C from 90% alcohol).
Analyse für C8H15N2OJ:Analysis for C 8 H 15 N 2 OJ:
Gefunden ... J 44,85%;
berechnet ... J 44,96%.Found ... J 44.85%;
calculated ... J 44.96%.
Statt des absoluten Alkohols kann auch absolutes Eine Lösung von 15,Ig a,<u-Dibromcapronsäure-Instead of absolute alcohol, absolute A solution of 15, Ig a, <u-dibromocaproic acid-
Methanol als Lösungsmittel verwendet werden. Die 25 äthylester und 8,2 g Äthylendiamin-monohydrat in Ausbeute beträgt dann 70%. 60 ml absolutem A^oliol wird 15 Stunden gekocht.Methanol can be used as a solvent. The 25 ethyl esters and 8.2 g of ethylenediamine monohydrate in The yield is then 70%. 60 ml of absolute a ^ oliol is boiled for 15 hours.
Die Irolierung des Produktes erfolgt nach Beispiel 1. Beispiel2 Es werden 6,6 g (70%) einer chromatographisch reinenThe product is rolled according to Example 1. Example 2 6.6 g (70%) of a chromatographically pure
9-Methyl-l,4-diazabicyclo[4,3,0]nonanon-59-methyl-1,4-diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5
30 weißen kristallinen Substanz erhalten; F. 133 bis 134° C (aus trockenem Aceton). 30 white crystalline substance obtained; Mp 133-134 ° C (from dry acetone).
H3CH 3 C
NHNH
3535
wurde aus α,Λ-Dibromcapronsäureäthylester und Äthylendiaminmonohydrat unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhalten. Die Ausbeute an chromatographisch reiner Substanz beträgt 51% der Theorie; F. 93 bis 96°C (aus trockenem Aceton).was from α, Λ-dibromocaproate and ethyl ester Ethylenediamine monohydrate obtained under the conditions given in Example 1. The yield at chromatographically pure substance is 51% of theory; M.p. 93 to 96 ° C (from dry acetone).
Analyse für C8H14N2O:Analysis for C 8 H 14 N 2 O:
Gefunden ... C 62,68, H 9,23%; berechnet ... C 62,31, H 9,15%.Found ... C 62.68, H 9.23%; calculated ... C 62.31, H 9.15%.
Zur Identifizierung wird das Pikrat durch Vermischen ätherischer Lösungen der Base und von Pikrinsäure erhalten; F. 233 bis 2340C (Zersetzung; aus Alkohol).For identification, the picrate is obtained by mixing ethereal solutions of the base and picric acid; F. 233 to 234 0 C (decomposition; from alcohol).
Analyse Tür CJiHnN5O8:Analysis door CJiH n N 5 O 8 :
Gefunden
berechnetFound
calculated
Analyse für C8H14N2O:Analysis for C 8 H 14 N 2 O:
Gefunden ... C 62,26, H 9,24, N 18,28%;
berechnet ... C 62,31, H 9,15, N 18,17%.Found ... C 62.26, H 9.24, N 18.28%;
calculated ... C 62.31, H 9.15, N 18.17%.
Zur Identifizierung wird das Hydrochlorid durch Zusammengießen der alkoholischen Lösung der Base mit der ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff gewonnen; F. 271 bis 272°C {Zersetzung).The hydrochloride is identified by pouring the alcoholic solution of the base together obtained with the ethereal solution of hydrogen chloride; Mp 271-272 ° C (decomposition).
Analyse für C8H15N2ClO:Analysis for C 8 H 15 N 2 ClO:
Gefunden ... Cl 18,76%;
berechnet ... Cl 18,59%.Found ... Cl 18.76%;
calculated ... Cl 18.59%.
Beispiel 5
l,4-Diazabicyclo[4,5,0]undekanon-5Example 5
1,4-diazabicyclo [4,5,0] undecanone-5
C 43,82, H 4,71%; C 43,87, H 4,47%.C 43.82, H 4.71%; C 43.87, H 4.47%.
Beispiel 3 9-Carbäthoxy-l,4-diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5Example 3 9-Carbethoxy-1,4-diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5
H5C2OOCH 5 C 2 OOC
NHNH
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1 aus Meso-α,α'-dibromadipinsäure-diäthylester und Äthylendiamin-monohydrat in Form eines nicht kristallisieren-This compound is prepared according to Example 1 from meso-α, α'-dibromadipic acid diethyl ester and ethylenediamine monohydrate in the form of a non-crystallizing
55 Eine Lösung von 13,5g «-Brom-w-chlorönamhsäureäthylester, 8,2 g Äthylendiamin-monohydrat und 0,1 g Kaliumiodid in 60 ml absolutem Alkohol wird 30 Stunden gekocht. Die Isolierung des Produktes erfolgt nach Beispiel 1. Es werden 4,7 g (56%) einer chromatographisch reinen Substanz erhalten; F. 79 bis 80° C (aus trockenem Aceton). 55 A solution of 13.5 g of ethyl bromo-w-chloronamic acid, 8.2 g of ethylenediamine monohydrate and 0.1 g of potassium iodide in 60 ml of absolute alcohol is boiled for 30 hours. The product is isolated as in Example 1. 4.7 g (56%) of a chromatographically pure substance are obtained; F. 79 to 80 ° C (from dry acetone).
" Analyse für C9H16N2O:"Analysis for C 9 H 16 N 2 O:
Gefunden ... C 64,10, H 9,51, N 16,54%;
berechnet ... C 64,24, H 9,59, N 16,65%.Found ... C 64.10, H 9.51, N 16.54%;
calculated ... C 64.24, H 9.59, N 16.65%.
Zur Identifizierung wird das Hydrochlorid durch Zusammengießen der alkoholischen Lösung der Base mit der ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff erhalten; F. 262 bis 263°C (Zersetzung; aus Alkohol).The hydrochloride is identified by pouring the alcoholic solution of the base together obtained with the ethereal solution of hydrogen chloride; F. 262 to 263 ° C (decomposition; from alcohol).
Analyse für C9H17N2OCl:Analysis for C 9 H 17 N 2 OCl:
Gefunden ... Cl 17,28%;
berechnet ... Cl 17,32%.Found ... Cl 17.28%;
calculated ... Cl 17.32%.
IOIO
Beispiel 6
l,4-Diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5Example 6
1,4-diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5
Das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt kann wie ·,< folgt bereitet werden:The product obtained in Example 1 can be prepared as ·, <follows:
a) 10.7 g if-Brom-rt-chiorvaleriansäure und 8,2 g Äthylendiamin-monohydrat werden unter Kühlung vermischt; das Gemisch wird 1,5 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 2000C erhitzt, wonach das Produkt mit Chloroform ausgezogen wird. Nach der chromatographischen Reinigung werden 1,3 g Reinprodukt (19%) erhalten.a) 10.7 g of if-bromo-rt-chiorvaleric acid and 8.2 g of ethylenediamine monohydrate are mixed with cooling; the mixture is heated to a temperature of 150 to 200 ° C. for 1.5 hours, after which the product is extracted with chloroform. After purification by chromatography, 1.3 g of pure product (19%) are obtained.
b) l,4-Diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5 wird aus 10,7 g (i-Brom-A-chlorvaleriansäure und 8,2 g Äthylendiamin-monohydrat unter 35 Stunden langem Kochen in absolutem Alkohol erhalten; Ausbeute 2,1 g (30%).b) 1,4-Diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5 is obtained from 10.7 g of (i-bromo-A-chlorovaleric acid and 8.2 g of ethylenediamine monohydrate obtained under 35 hours of boiling in absolute alcohol; Yield 2.1g (30%).
30 Beispiel 7 30 Example 7
l,4-Diazabicyclo[4,5,0]undekanon-51,4-diazabicyclo [4,5,0] undecanone-5
Das gemäß Beispiel 6 gewonnene Produkt wird aus 12,2 g κ-Brom-ω-chlorönanthsäure und 8,2 g
Äthylendiamin-monohydrat unter Kochen in absolutem Alkohol im Laufe von 35 Stunden erhalten.
Die Ausbeute an chromatographisch reiner Substanz, die mit der aus «-Brom-m-chlorönanthsäureäthylester
gewonnenen Substanz identisch ist, beträgt 2 g (23%). Beispiel 8
2,3-Benzo-l,4-diazabicyclo[4,3,0]nonanon-5The product obtained according to Example 6 is obtained from 12.2 g of κ-bromo-ω-chloronanthic acid and 8.2 g of ethylenediamine monohydrate with boiling in absolute alcohol for 35 hours. The yield of chromatographically pure substance, which is identical to the substance obtained from "-Bromo-m-chloronanthic acid ethyl ester, is 2 g (23%). Example 8
2,3-Benzo-1,4-diazabicyclo [4,3,0] nonanone-5
a) Eine Mischung von 12,2 g «-Brom-A-chlorvaleriansäureäthylester und 16,2 g o-Phenylendiamin in 60 ml absolutem Xylol wird 5 Stunden gekocht. Dann filtriert man den Niederschlag ab, destilliert das Lösungsmittel unter Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus trockenem Aceton um. Die Ausbeute an chromatographisch reinem Produkt beträgt 4,3 g (45%); F. 174,5 bis 176 C.a) A mixture of 12.2 g of ethyl bromo-A-chlorovalerate and 16.2 g of o-phenylenediamine in 60 ml of absolute xylene is boiled for 5 hours. The precipitate is then filtered off, and the solvent is distilled off in vacuo the residue recrystallizes from dry acetone. The yield on chromatography pure product is 4.3 g (45%); F. 174.5 to 176 C.
Analyse für CnH12N2O:Analysis for C n H 12 N 2 O:
Gefunden ... C 70,35, H 6,54, N 15,09%;
berechnet ... C 70,23, H 6,43, N 14,89%.Found ... C 70.35, H 6.54, N 15.09%;
calculated ... C 70.23, H 6.43, N 14.89%.
Zur Identifizierung wird das Hydrochlorid durch Vermischen der alkoholischen Lösung der Base mit der ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff erhalten; F. 161 bis 162,5° C (Zersetzung).The hydrochloride is identified by mixing the alcoholic solution of the base with obtained from the ethereal solution of hydrogen chloride; M.p. 161 to 162.5 ° C (decomposition).
Analyse für C10H13N2OCl:Analysis for C 10 H 13 N 2 OCl:
Gefunden ... N 12,58, Cl 15,54%;
berechnet ... N 12,48, CH5,79%.Found ... N 12.58, Cl 15.54%;
calculated ... N 12.48, CH 5.79%.
b) 2,3 - Benzo - 1,4 - diazabicyclo[4,3,0]nonanon - 5 wird auch aus u-Brom-^-chlorvaleriansäuremethylester und o-Phenylendiamin durch 10 Stunden langes Kochen in absolutem Toluol erhalten. Die Isolierung des Produktes erfolgt wie unter a) angegeben; Ausbeute 51%.b) 2,3 - Benzo - 1,4 - diazabicyclo [4,3,0] nonanone - 5 is also obtained from methyl u-bromo - ^ - chlorovalerate and o-phenylenediamine by boiling in absolute toluene for 10 hours receive. The product is isolated as indicated under a); Yield 51%.
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\
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |