DE1693139C - Process for the preparation of phenyl and naphthyl sulfenhalogenides containing azido groups - Google Patents
Process for the preparation of phenyl and naphthyl sulfenhalogenides containing azido groupsInfo
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Description
X—Ar —S —S—Ar—XX-Ar-S-S-Ar-X
in der Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und X für den Azido- oder Sulfonylazidrest steht, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, bei etwa —50 bis etwa +7O0C mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzt.wherein Ar represents an optionally substituted phenyl or naphthyl, and X is the azido or Sulfonylazidrest, preferably in the presence of an inert organic solvent, are reacted at about -50 to about + 7O 0 C with a chlorinating or brominating agent.
N3-SO2 N 3 -SO 2
SO2-N3 SO 2 -N 3
OCH3 OCH 3
OCH3 OCH 3
N3-SO2 N 3 -SO 2
Es wurde gefunden, daß man Arylsulfenhalogenide erhält, wenn man Azidogruppen enthaltende Diaryldisulfide der allgemeinen FormelIt has been found that one can use aryl sulfene halides obtained when azido-containing diaryl disulfides of the general formula
X—Ar —S —S—Ar —XX-Ar-S-S-Ar-X
in der Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und X für den Azido- oder Sulfonylazidrest steht, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, bei etwa — 50 'ns etwa +70cC, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzt.Ar is an optionally substituted phenyl or naphthyl radical and X represents the azido or Sulfonylazidrest, preferably in the presence of an inert organic solvent, at about - ns about +70 C c, reacting 50 'with a chlorinating or brominating agent.
Als Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, seien genannt: Aikylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan- oder Alkylsulfongruppen (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) sowie Fluor, Chlor oder Brom.As substituents, which can be present one or more times, are mentioned: Aikylreste with 1 to 4 carbon atoms, Alkoxy groups with up to 4 carbon atoms, cyano or alkyl sulfone groups (alkyl with 1 to 4 carbon atoms) as well as fluorine, chlorine or bromine.
Als Halogenierungsmittel finden bevorzugt elementares Chlor oder Brom Verwendung, jedoch können auch Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Dischwefeldichlorid eingesetzt werden.Elemental chlorine or bromine are preferably used as halogenating agents, but they can Sulfuryl chloride, phosphorus pentachloride or disulfur dichloride can also be used.
Die für das Verfahren als Ausgangsverbindungen dienenden azidogruppenhaltigen Diaryldisulfide werden nach bekannten Methoden erhalten.The azido-containing diaryl disulfides used as starting compounds for the process are obtained by known methods.
Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt :Examples of such compounds are:
3030th
4040
SO2N3 SO 2 N 3
Das Verfahren sei am Beispiel der Chlorolyse von 4,4-Diazidodiphenyldisulfid erläutert:The process is explained using the example of the chlorolysis of 4,4-diazidodiphenyl disulfide:
+ Cl2 + Cl 2
N,N,
Bei der Halogenolyse der azidogruppenenthaltenden Diaryldisulfide zu den Sulfenylhalogeniden wird das Halogenierungsmittel vorzugsweise in etwa stöchiometrischem Mengenverhältnis eingesetzt. Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan. Die Halogenolyse erfolgt in üblicher Weise unter Feuchtigkeitsausschluß. Es wird im Temperaturbereich zwischen etwa —50 und etwa +7O0C, vorzugsweise bei —5 bis +2O0C, pearbeitet.In the halogenolysis of the azido-containing diaryl disulfides to form the sulfenyl halides, the halogenating agent is preferably used in an approximately stoichiometric quantitative ratio. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane are preferably used as solvents. The halogenolysis takes place in the usual way with exclusion of moisture. It is to + 2O 0 C, pearbeitet in the temperature range between about -50 and about + 7O 0 C, preferably at -5.
Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt auf an sich bekannte Weise.The approaches are worked up in a manner known per se.
Die nach diesem Verfahren herstellbaren Azidogruppen enthaltenden Arylsulfenhalogenide sind in der Literatur nicht beschrieben. Sie können zur Einführung des Azidoarylthioätherrests sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmazeutika Verwendung finden.The arylsulfen halides which can be prepared by this process and which contain azido groups are shown in FIG Literature not described. You can introduce the azidoarylthioether residue as well as intermediates for the manufacture of pesticides and pharmaceuticals use.
Aus dem Journal of the American Chemical Society, 84, 487. ist bekannt, daß PhenylazH unter obengenannten Reaktionsbedingungen, als schon bei 0 bis 10° C, bei der Einwirkung von Brom leicht und schnell Kernbromierungsprodukte liefert. Es war somit nicht zu erwarten, daß die Halogenolyse von azidogruppenhaltigen Diarylsulfiden in quantitativer Ausbeute und ohne Kernhalogenierung zu den entsprechenden neuen Aiylsulfenhalogeniden führen würde.From the Journal of the American Chemical Society, 84, 487. it is known that PhenylazH under the above Reaction conditions, as already at 0 to 10 ° C, with the action of bromine easily and quickly Supplies nuclear bromination products. It was therefore not to be expected that the halogenolysis of azido groups Diaryl sulfides in quantitative yield and without nuclear halogenation to give the corresponding new ones Aiylsulfenhalogeniden would lead.
Weiterhin ist bekannt, daß d\e Umsetzung von Arylsulfenchloriden mit Diazoverbindungen unter Stickstoffabspaltung verläuft (Chemical Review. 39. 277, 1946). Da Λ-yIazide ebenso wie Diazoverbindungen auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit !eicht 1 Mol Stickstoff abspalten, mußte mit einer völligen Selbstzersetzung der. eventuell aus den Azidogruppen enthaltenden Diaryidisulfiden gebildeten. Halogenolyseprodukte. unter Stickstoffabspaltung und Verharzung, gerechnet werden.Furthermore, it is known that d \ e reaction proceeds (Chemical Review. 39. 277, 1946) of Arylsulfenchloriden with diazo compounds, under nitrogen elimination. Since Λ-yazides, like diazo compounds, easily split off 1 mol of nitrogen due to their reactivity, the had to undergo complete self-decomposition. possibly formed from the diaryidisulfides containing azido groups. Halogenolysis products. with elimination of nitrogen and resinification.
überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Azidoarylsulfenhalogenide nicht nur in Lösung beständig, sondern stellen isolierbare und zum Teil sogar destillierbare Verbindungen mit den für Arylsulfenhalogen: Je charakteristischen Eigenschaften, wie hohe Reaktionsfähigkeit um' braunrote Farbe, dar.Surprisingly, the azidoarylsulfenhalides according to the invention are not only stable in solution, but make isolable and sometimes even distillable compounds with the for arylsulfenhalogen: Depending on characteristic properties, such as high reactivity to 'brown-red color.
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsmaterialsexample 1
a) Production of the starting material
248 Gewichtsteile 4.4'-Diaminodiphenvldisulfid werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser und 1000 Gcwichteilen Eis verrührt. Die erhaltene Suspension wird unter weiterem Rühren mit 420 Gewichtsteilen 35%iger Salzsäure versetzt und durch Einfließenlassen einer Lösung von 140 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 400 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsaizlösung wird durch Filtrieren von geringen unlöslichen Verunreinigungen befreit, auf 0 C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 143 Gewichtsteilen Natriumazid in 400 Gewichtsteilen Wasser versetzt, wobei durch Kühlen die Temperatur bei etua +5 C gehalten wird. Wenn kein Diazoniumsalz mehr nachweisbar ist. wird die hellgelbe kristalline Verbindung abgesaugt und mit 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 25" C über Ätzkali werden 300 Gewichtsteile (100% der Theorie) 4.4'-DiazidodiphenyIdisulfid vom F. 36 C erhalten.248 parts by weight of 4.4'-diaminodiphenyl disulfide stirred in 1000 parts by weight of water and 1000 parts by weight of ice. The suspension obtained 420 parts by weight of 35% hydrochloric acid are added with further stirring and the mixture is allowed to flow in a solution of 140 parts by weight of sodium nitrite in 400 parts by weight of water. The received Diazonium salt solution is freed from insoluble impurities by filtration, to 0 C cooled and added dropwise with a solution of 143 parts by weight of sodium azide in 400 parts by weight Water is added, the temperature being kept at about +5 C by cooling. If not a diazonium salt is more detectable. the light yellow crystalline compound is filtered off with suction and with 2000 parts by weight Water washed. 300 parts by weight are obtained after drying in vacuo at 25 ° C. over caustic potash (100% of theory) 4.4'-DiazidodiphenyIdisulfid of 36 ° C. obtained.
Analyse: C12H8N6S2 (Molekulargewicht 300.36).Analysis: C 12 H 8 N 6 S 2 (molecular weight 300.36).
Berechnet: C 47.98. H 2.69. N 27.98. S 21.35%:
gefunden: C47,94, H 2,84, N 27,97, S 21,76%.Calculated: C 47.98. H 2.69. N 27.98. S 21.35%:
found: C47.94, H 2.84, N 27.97, S 21.76%.
b) Erfindungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention
300 Gewichtsteile des unter a) hergestellten 4.4'-Diazidodiphenyldisulfids werden in 1500Gewichtsteilcn Methylenchlorid bei Zimmertemperatur gelöst und die Lösung auf 00C abgekühlt. Bei 0 bis 50C werden in diese Lösung unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit im Verlauf von 60 Minuten 72 Gewichtsteile Chlor eingeleitet. Es wird noch 15 Minuten nachgerührt und das Methylenchlorid im Wasserstrahlvakuum bei 50° C Badtemperatur entfernt. Es verbleiben 371 Gewichtsteile (100% der Theorie) 4-Azidobenzolsulfenchlorid als braunrotgefärbtes öl. Kp. „i 97CC; n? = 1,6645.300 parts by weight of a) 4,4'-produced Diazidodiphenyldisulfids are dissolved in 1500Gewichtsteilcn methylene chloride at room temperature and the solution cooled to 0 0 C. At 0 to 5 ° C., 72 parts by weight of chlorine are passed into this solution with exclusion of atmospheric moisture in the course of 60 minutes. The mixture is stirred for a further 15 minutes and the methylene chloride is removed in a water jet vacuum at a bath temperature of 50.degree. 371 parts by weight (100% of theory) of 4-azidobenzenesulfen chloride remain as a brown-red colored oil. B.p. "i 97 C C; n? = 1.6645.
Analyse: C6H4ClN3S (Molekulargewicht 185,63).Analysis: C 6 H 4 ClN 3 S (molecular weight 185.63).
Berechnet:Calculated:
C 38,82, H 2.17, Cl 19,10, N 22,64, S 17,27%;
gefunden:
ίο C 39,29, H 2,38, Cl 19,10, N 23,33, S 17,60%.C 38.82, H 2.17, Cl 19.10, N 22.64, S 17.27%;
found:
ίο C 39.29, H 2.38, Cl 19.10, N 23.33, S 17.60%.
Beispiel 2
a) Herstellung dei AusgangsmaterialsExample 2
a) Preparation of the starting material
317 Gewichtsteile 4,4' - Diamino - 22' - dichlordiphenyldisulfid werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser und 1000 Gewichtsteilen Eis verrührt, 420 Gewichtsteiie 35%ige Salzsäure zugegeben, wie im Beispiel 1 unter a) beschrieben, diazotiert und die Diazoniumsalzlösung mit Natriumazid umgesetzt. Ausbeute: 369 Gewichtsteile (100% der Theorie) 4.4'-Diazido-2,2'-dichlordiphenyldisulfid vom Y. 94 bis 96 C.317 parts by weight of 4,4 '- diamino - 22' - are stirred water and 1000 parts by weight of ice in 1000 parts by weight dichlordiphenyldisulfid, 420 Gewichtsteiie 35% hydrochloric acid was added, as described in Example 1 under a), is diazotized and converted to diazonium salt with sodium azide. Yield: 369 parts by weight (100% of theory) 4,4'-diazido-2,2'-dichlorodiphenyl disulfide from Y. 94 to 96 C.
Analyse: C12H6Cl2N6S, (Molekulargewicht 369,25).Analysis: C 12 H 6 Cl 2 N 6 S, (molecular weight 369.25).
Berechnet:Calculated:
C 39.04. h 1.64. Cl 19.10. N 22.76. S 17,37%;
gefunden:C 39.04. h 1.64. Cl 10/19. N 22.76. S 17.37%;
found:
C 39.43. H 2,10. CI 19.20. N 22.37. S 17.56%.C 39.43. H 2.10. CI 19.20. N 22.37. S 17.56%.
b) Erfindungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention
396 Gewichtsteile des unter a) hergestellten 4.4'-Diazido-2,2'-dichlordiphenyldisulfids werden in 3000 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst und bei 10 bis 15" C 72 Gewichtsteilen Chlor eingeleitet. Nach dem Entfernen des Methylenchlorids hinterbleiben 440 Gewichtsteile (100% der Theorie) 4-Azido-2-chlorbenzolsulfenchlorid als braunrote1 öl. Kp. 005 1020C; n'S = 1,6690.396 parts by weight of the 4,4'-diazido-2,2'-dichlorodiphenyl disulfide prepared under a) are dissolved in 3000 parts by weight of methylene chloride and 72 parts by weight of chlorine are passed in at 10 to 15 "C. After removal of the methylene chloride, 440 parts by weight (100% of theory) remain. 4-Azido-2-chlorobenzenesulfenchloride as a brown-red 1 oil. Bp. 005 102 0 C; n'S = 1.6690.
Analyse: C6H3CI2N3S (Molekulargewicht 220.08).Analysis: C 6 H 3 CI 2 N 3 S (molecular weight 220.08).
Berechnet:Calculated:
32.74. 1.37. 32.22, 19.10. 14.57%;
gefunden:32.74. 1.37. 32.22, 19.10. 14.57%;
found:
32,30, 1.58. 32.20. 18.72. 14.62%.32.30, 1.58. 32.20. 18.72. 14.62%.
a) Herstellung des Ausgangsmaterials: s. Beispiel 1a) Preparation of the starting material: see Example 1
b) Erfindungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention
300 Gewichtsteile des im Beispiel I unter a) hergestellten 4,4' - Diazidodiphenyldisulfids werden in 1500 Gewichtsteilen Methylenchlorid bei Zimmertemperatur gelöst und die Lösung auf O3C abgekühlt. Bei 0 bis -5C wird in diese Lösung unter Aus-Schluß von Luftfeuchtigkeit im Verlauf von 60 Minuten eine Lösung von 160 Gewichtsteilen Brom in 700 Gewichtsteilen Methylenchlorid eingetropft. Es wird noch !5 Minuten nachgerührt und das Methylenchlorid unter Wasserstrahlvakuum bei O0C entfernt Es verbleiben 460 Gewichtsteile (100% der Theorie) 4-AzidobenzolsuIfenbromid als braunrotgefarbtes öl, welches als Rohprodukt analysiert wurde.300 parts by weight of the 4,4'-diazidodiphenyl disulfide prepared in Example I under a) are dissolved in 1500 parts by weight of methylene chloride at room temperature and the solution is cooled to O 3 C. At 0 ° to -5 ° C., a solution of 160 parts by weight of bromine in 700 parts by weight of methylene chloride is added dropwise to this solution in the course of 60 minutes, with the exclusion of atmospheric moisture. Stirring is continued for a further 5 minutes and the methylene chloride is removed at 0 ° C. under a water jet vacuum. 460 parts by weight (100% of theory) of 4-azidobenzene sulfene bromide remain as a red-brown oil, which was analyzed as the crude product.
Analyse: C6H4BrN3S (Molekulargewicht 230,09).Analysis: C 6 H 4 BrN 3 S (molecular weight 230.09).
Berechnet:Calculated:
C 31,32, H 1,75, Br 34,73, N 18,26, S 13,93%;
gefunden:
C31,20, H 1,88, Br35,10, N 18,11, S 14,09%.C 31.32, H 1.75, Br 34.73, N 18.26, S 13.93%;
found:
C31.20, H 1.88, Br35.10, N 18.11, S 14.09%.
Beispiel 4
a) Herstellung des AusgangsmaterialsExample 4
a) Production of the starting material
415 Gewichtsteile Diphenyldisulfid-4,4'-disulfonsäurechlorid werden in 4000 Gewichtsteilen Aceton bei Zimmertemperatur gelöst. Nach dem Abkühlen auf 100C wird eine Lösung von 200 Gewichtsteilen Natriumazid in 1200 Gewichtsteilen Wasser im Verlauf von 15 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 40° C steigt. Es wird 30 Minuten nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschm. Ausbeute: 428 Gewichtsteile (100% der Theorie) Diphenyldisulnd-4,4'-disulfonsäureazid vom F. 97 bis 98C C.415 parts by weight of diphenyl disulfide-4,4'-disulfonic acid chloride are dissolved in 4000 parts by weight of acetone at room temperature. After cooling to 10 0 C a solution of 200 parts by weight of sodium azide in 1200 parts by weight of water is added over 15 minutes while the temperature rises to 40 ° C. The mixture is stirred for 30 minutes, filtered off with suction and washed with water. Yield: 428 parts by weight (100% of theory) Diphenyldisulnd-4,4'-disulphonic acid azide from 97 to 98 ° C.
Analyse: C12H8N6O4S4 (Molekulargewicht 428,47).Analysis: C 12 H 8 N 6 O 4 S 4 (molecular weight 428.47).
Berechnet ... C33,63, H 1,88, N 19,61, S29,93%; gefunden.... C33,59, H2,06, N 19,28, S29,75%.Calculated ... C33.63, H 1.88, N 19.61, S29.93%; found .... C33.59, H2.06, N 19.28, S29.75%.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
428 Gewichtsteile Diphenyldisulfid-4,4'-disuIfonsäureazid werden in 5000 Gewichtsteilen Methylen-b) Method according to the invention
428 parts by weight of diphenyl disulfide-4,4'-disulfonic acid azide are in 5000 parts by weight of methylene
chlorid bei Zimmertemperatur gelöst und bei +5=C
72 Gewichtsteile gasförmiges Chlor eingeleitet. Nach dem Entfernen des Methylenchlorids verbldben
499 Gewichtsteile (100% der Theorie) Benzolsulfenylchlorid - 4 - sulfonsäureazid als braunrotes öl
(nf = 1,6265), das beim Stehen bei Zimmertemperatur kristallin erstarrt.
Analyse: C6H4CIN3O2S2 (Molekulargewicht 249,69).chloride dissolved at room temperature and initiated at +5 = C 72 parts by weight of gaseous chlorine. After removal of the methylene chloride, 499 parts by weight (100% of theory) of benzene sulfenyl chloride-4-sulphonic acid azide fade as a brown-red oil (nf = 1.6265), which solidifies in crystalline form on standing at room temperature.
Analysis: C 6 H 4 CIN 3 O 2 S 2 (molecular weight 249.69).
Berechnet:Calculated:
C 28,86, H 1,62, Cl 14,20, N 16,83, S 25,68%;C 28.86, H 1.62, Cl 14.20, N 16.83, S 25.68%;
gefunden:
C 28,62, H 1,85, Cl 14,15, N 17,12, S 25,67%.found:
C 28.62, H 1.85, Cl 14.15, N 17.12, S 25.67%.
Claims (1)
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