DE10394213B4 - Process for the synthesis of bis (4-substituted quinolyl) disulphides - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Bis(4-substituierten Chinolyl)disulfiden.The present invention relates to a process for the synthesis of bis (4-substituted quinolyl) disulfides.
Description
Gebiet der ErfindungTerritory of invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Bis(4-substituierten Chinolyl)disulfiden.The The present invention relates to a process for the synthesis of bis (4-substituted Quinolyl) disulphides.
Hintergrund der Erfindungbackground the invention
Substituierte Bis-chinolyldisulfide sind für ihre Aktivität gegen Malaria bekannt und einige derselben werden als Analysereagentien verwendet. In neuesten Untersuchungen wurde festgestellt, dass diese Verbindungen eine selektive und wirksame antibakterielle Aktivität gegenüber Bakterien, die zu den Helicobacter gehören, aufweisen und außerdem zur Behandlung oder Vorbeugung des Auftretens von Magengeschwüren und chronischen Magenentzündungen geeignet sind, die von einer Infektion durch H-Bakterien begleitet sind.substituted Bis-quinolyl disulfides are for their activity known against malaria and some of them are called analysis agencies used. Recent research has found that these Compounds a selective and effective antibacterial activity against bacteria, that belong to the Helicobacter, and also for the treatment or prevention of the occurrence of peptic ulcer and chronic gastritises which are accompanied by infection by H-bacteria are.
Es wird verwiesen auf das Japanische Patent, JP Anm. 95/14,233, 31. Januar 1995, die PCT Internationale Anmeldung WO96 23,774 (Cl. C07D215/36), 8. August 1996, CA:125,247631h; (Japan), worin Chinolin-4(1H)-thion unter Verwendung von Kaliumferricyanid zu einem Disulfid oxidiert wurde. Dieses Verfahren weist den Nachteil der Herstellung von Thion und der Verwendung von teurem Kaliumferricyanid auf.It Reference may be made to Japanese Patent, JP Appl. 95 / 14,233, 31. January 1995, PCT International Application WO96 23,774 (Cl C07D215 / 36), August 8, 1996, CA: 125,247631h; (Japan) wherein quinoline-4 (1H) -thione oxidized to a disulfide using potassium ferricyanide has been. This process has the disadvantage of producing thione and the use of expensive potassium ferricyanide.
Es wird verwiesen auf Latv. PSR Zinat. Acad. Vestis, Kim. Ser. 1979, (9), 181 (Russ), CA:91,39289c und Latv. PSR Zinat. Acad. Vestis, Kim. Ser. 1979, (3), 282 (Russ), CA:91, 193129j, worin ein Chlorsulfonylderivat von Chinolin durch Reduktion zum Thiol umgesetzt wird, das nach der Oxidation ein Disulfid ergab. Dieses Verfahren weist den Nachteil der Verwendung der gefährlichen und ätzenden Chlorsulfonsäure auf.It is referred to Latv. PSR interest rate. Acad. Vestis, Kim. Ser. 1979 (9), 181 (Russ), CA: 91.39289c and Latv. PSR interest rate. Acad. vestis, Kim. Ser. 1979, (3), 282 (Russ), CA: 91, 193129j, in which a chlorosulfonyl derivative of quinoline is converted to the thiol by reduction, according to the oxidation gave a disulfide. This method has the disadvantage the use of dangerous and corrosive chlorosulfonic on.
Es wird ferner verwiesen auf Latv. PSR Zinat. Acad. Vestis, Kim. Ser. 1980, (4) 489 (Russ), CA: 94,15526, welche die Diazotierung eines Aminchinolins umfasst, gefolgt von der Umsetzung mit Thioharnstoff, wodurch ein Thiol erhalten wird. Die Oxidation des Thiols ergibt das Disulfid. In diesem Verfahren erfordert die kritische Diazotierungsreaktion strenge Vorsichtsmaßnahmen.It is also referred to Latv. PSR interest rate. Acad. Vestis, Kim. Ser. 1980, (4) 489 (Russ), CA: 94,15526, which discloses the diazotization of a Aminchinolins, followed by the reaction with thiourea, thereby a thiol is obtained. The oxidation of the thiol gives the disulfide. In this process, the critical diazotization reaction requires strict precautions.
Es wird auch auf Pharmazine 1978, 33(9), 572, CA: 89, 215199v verwiesen, welches die Umsetzung von Chlorchinolin mit Thioacetamid oder Thioharnstoff umfasst, um Thiolderivate zu bilden, welche nach der weiteren Oxidation das Disulfid ergeben. Dieses spezielle Verfahren weist den Nachteil der Verwendung von höheren Temperaturen auf.It Reference is also made to Pharmazine 1978, 33 (9), 572, CA: 89, 215199v, which involves the reaction of chloroquinoline with thioacetamide or thiourea to form thiol derivatives, which after further oxidation give the disulfide. This special method has the disadvantage the use of higher Temperatures up.
Alle früheren Verfahren umfassen die Verwendung von ätzender und gefährlicher Chlorsulfonsäure, eine kritische Diazotierung und eine höhere Reaktionstemperatur. Überdies ist die Isolierung eines Thiols aus einem wässrigen Medium schwierig. Obwohl alle diese Verfahren im Labor durchführbar sind, sind diese im kommerziellen Maßstab in Bezug auf die beteiligten Schritte, die Kosten, die Handhabung von gefährlichen Reagenzien und Abwässern kaum einsetzbar. Damit weisen die bestehenden Verfahren zur Herstellung von Bis(chinolyl)disulfiden folgende Nachteile auf:
- 1. Die Handhabung von gefährlicher und ätzender Chlorsulfonsäure ist schwierig.
- 2. Die Diazotierungsreaktion erfordert beträchtliche Vorsichtsmaßnahmen.
- 3. Die Isolierung eines Thiols aus einem wässrigen Medium ist beschwerlich.
- 4. Es ist ein zusätzlicher Oxidationsschritt erforderlich.
- 5. Es ist eine höhere Reaktionstemperatur erforderlich.
- 6. Die Anzahl der beteiligten Schritte ist höher.
- 1. The handling of dangerous and corrosive chlorosulfonic acid is difficult.
- 2. The diazotization reaction requires considerable precautions.
- 3. The isolation of a thiol from an aqueous medium is cumbersome.
- 4. An additional oxidation step is required.
- 5. It is a higher reaction temperature required.
- 6. The number of steps involved is higher.
Aufgaben der ErfindungTasks of invention
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Bis(4-substituiertem Chinolyl)disulfid unter Verwendung von 4-substituierten Halogenchinolinen und den Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen der Dithiocarbaminsäure, das die oben angeführten Nachteile vermeidet.The The main object of the present invention is to provide a Process for the preparation of bis (4-substituted quinolyl) disulfide using 4-substituted Halogen quinolines and the sodium, potassium or ammonium salts the dithiocarbamic acid, the above Disadvantages avoids.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens für Bis(4-substituierte Chinolyl)disulfide ohne Verwendung von gefährlichen Chlorsulfonylderivaten und zusätzlichen Oxidationsreagenzien.Another object of the present invention is the development of a process for bis (4-sub substituted quinolyl) disulfides without the use of hazardous chlorosulfonyl derivatives and additional oxidizing reagents.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Umgehung der kritischen Diazotierung und Isolierung des Thiols aus einem wässrigen Medium.A Another object of the invention is the circumvention of critical diazotization and isolating the thiol from an aqueous medium.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung eines günstigen, nicht gefährlichen Salzes der Dithiocarbaminsäure, das die Anzahl der Schritte verringert und das Abwasser in großem Umfang minimiert.A Another object of the invention is the use of a favorable, not dangerous Salt of dithiocarbamic acid, which reduces the number of steps and wastewater on a large scale minimized.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Bis(4-substituiertem Chinolyl)disulfid, wobei disubstituierter Thioharnstoff als Nebenprodukt zudem als wertschöpfendes Produkt verwendbar ist, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird.A Another object of the invention is to provide a method for the preparation of bis (4-substituted quinolyl) disulfide, wherein Disubstituted thiourea as a by-product also as a value-added Product is usable, reducing the cost-effectiveness of the process is improved.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-substituiertem Chinolyl)disulfid bereitzustellen, das die Verwendung von gefährlicher und ätzender Chlorsulfonsäure, die für die Diazotierung erforderlichen hohen und strengen Sicherheitsmaßnahmen, die Schwierigkeiten bei der Isolierung eines Thiols aus einem wässrigen Medium, den zusätzlichen Oxidationsschritt und das Erfordernis der höheren Reaktionstemperatur vermeidet.It Another object of the invention is a method of preparation of bis (4-substituted Quinolyl) disulfide, which makes the use of hazardous and corrosive chlorosulfonic the for the diazotization required high and strict safety measures, the difficulty in isolating a thiol from an aqueous one Medium, the extra Oxidation step and the requirement of higher reaction temperature avoids.
Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention
Das vorliegende Verfahren ist geeignet zur Einstufenherstellung von Bis(4-substituierten Chinolyl)disulfiden unter Verwendung von 4-substituiertem Halogenchinolin und einem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der Dithiocarbaminsäure in einem aprotischen Lösungsmittel. Ein weiteres Ziel des Verfahrens besteht darin, die Verwendung von ätzendem Chlorsulfonylchlorid oder teuren Oxidationsreagenzien oder die Isolierung von instabilen Thiolen zu vermeiden. Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist, dass Disulfide in einem Schritt hergestellt werden, wodurch die Anzahl von mühseligen Schritten und die Verwendung von gefährlichen, ätzenden Chemikalien vermieden wird. Die Ausbeute der Disulfide ist zudem hoch.The present process is suitable for one stage production of Bis (4-substituted Quinolyl) disulfides using 4-substituted haloquinoline and a sodium, potassium or ammonium salt of dithiocarbamic acid in one aprotic solvents. Another objective of the method is to use caustic Chlorosulfonyl chloride or expensive oxidation reagents or the isolation to avoid unstable thiols. The essential feature of Invention is that disulfides are produced in one step, which makes the number of laborious Avoid steps and the use of hazardous, corrosive chemicals becomes. The yield of disulfides is also high.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Einschrittverfahren zur Herstellung von Bis(4-substituiertem Chinolyl)disulfid der Formel 1 Formel 1 bereit, wobei R1 aus der Gruppe bestehend aus Trifluor, Trichlor, Cyano und substituiertem Amid ausgewählt ist; R2 aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Alkylamino ausgewählt ist; umfassend das Umsetzen von 4-substituiertem Halogenchinolin mit einem Salz von Alkyl- oder Aryldithiocarbaminsäure in einem organischen Lösungsmittel, um das Bis(4-substituierte Chinolyl)disulfid der Formel 1 und den disubstituierten Thioharnstoff der Formel 2 Formel 2 zu erhalten.The present invention thus provides a one step process for the preparation of bis (4-substituted quinolyl) disulfide of formula 1 Formula 1 wherein R1 is selected from the group consisting of trifluoro, trichloro, cyano and substituted amide; R2 is selected from the group consisting of alkyl, alkoxy, halo, alkylamino; comprising reacting 4-substituted haloquinoline with a salt of alkyl or aryldithiocarbamic acid in an organic solvent to form the bis (4-substituted quinolyl) disulfide of formula 1 and the disubstituted thiourea of formula 2 Formula 2 to get.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Halogen in dem 4-substituierten Halogenchinolin aus der Gruppe bestehend aus Iod, Brom, Chlor und Fluor ausgewählt.In an embodiment The invention is the halogen in the 4-substituted haloquinoline selected from the group consisting of iodine, bromine, chlorine and fluorine.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten des Chinolins an der Position 2 aus der Gruppe bestehend aus Trifluormethyl, Trichlormethyl, Cyano und substituiertem Amid ausgewählt.In another embodiment of the invention are the substituents of quinoline at position 2 from the group consisting of trifluoromethyl, trichloromethyl, cyano and substituted amide.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten des Chinolins an den Positionen 5, 6, 7 oder 8 aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy und Alkylamino ausgewählt.In a further embodiment of the invention are the substituents of quinoline at the positions 5, 6, 7 or 8 from the group consisting of halogen, alkyl, alkoxy and alkylamino selected.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Salz der Alkyl- oder Aryldithiocarbaminsäure aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen ausgewählt.In a further embodiment The invention is the salt of alkyl or Aryldithiocarbaminsäure the group consisting of sodium, potassium and ammonium salts selected.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Mischungen davon und Acetonitril ausgewählt.In a further embodiment The invention is the organic solvent from the group consisting of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, mixtures thereof and acetonitrile.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 40°C durchgeführt.In a further embodiment the invention, the reaction at a temperature in the range of 20 ° C to 40 ° C performed.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion für eine Zeitspanne im Bereich von 6 bis 17 h durchgeführt.In a further embodiment The invention provides the reaction for a period of time in the range carried out from 6 to 17 h.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die Ausbeute des Bis(4-substituierten Chinolyl)disulfids der Formel 1 im Bereich von 70 bis 80%.In a further embodiment the invention, the yield of bis (4-substituted quinolyl) disulfide is the Formula 1 in the range of 70 to 80%.
Ausführliche Beschreibung der ErfindungFull Description of the invention
Das vorliegende Verfahren ist geeignet zu Einstufenherstellung von Bis(4-substituierten Chinolyl)disulfiden unter Verwendung von 4-substituiertem Halogenchinolin und einem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz von Dithiocarbaminsäure in einem aprotischen Lösungsmittel. Ein weiteres Ziel des Verfahrens liegt darin, die Verwendung von ätzendem Chlorsulfonylchlorid oder teuren Oxidationsreagenzien oder die Isolierung von instabilen Thiolen zu vermeiden. Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist, dass Disulfide in einem Schritt hergestellt werden, wodurch die Anzahl von mühseligen Schritten und die Verwendung von gefährlichen, ätzenden Chemikalien vermieden wird. Die Ausbeute der Disulfide ist zudem hoch.The present process is suitable for one-step preparation of bis (4-substituted quinolyl) disulfides using 4-substituted haloquinoline and a Sodium, potassium or ammonium salt of dithiocarbamic acid in one aprotic solvents. Another object of the method is to use caustic Chlorosulfonyl chloride or expensive oxidation reagents or the isolation to avoid unstable thiols. The essential feature of Invention is that disulfides are produced in one step, which makes the number of laborious Avoid steps and the use of hazardous, corrosive chemicals becomes. The yield of disulfides is also high.
Das
Schema 1 stellt die Herstellung von Bis(4-substituiertem Chinolyl)disulfid
dar. Schema
1 R1 = Trifluor, Trichlor,
Cyano, substituiertes Amid
R2 = Alkyl,
Alkoxy, Halogen, Alkylamino
R3 = Alkyl,
C1-C4, Aryl
Z
= Na, K oder NH4 Scheme 1 depicts the preparation of bis (4-substituted quinolyl) disulfide. Scheme 1 R 1 = trifluoro, trichloro, cyano, substituted amide
R 2 = alkyl, alkoxy, halogen, alkylamino
R 3 = alkyl, C 1 -C 4 , aryl
Z = Na, K or NH 4
Um die mit den früheren Verfahren zur Herstellung von Bis(4-substituiertem Chino-lyl)disulfid verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Herstellung von Bis(4-substituierten Chinolyl)disulfiden unter Verwendung von 4-substituierten Halogenchinolinen und dem Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz der Alkyl- oder Aryldithiocarbaminsäure in einem polaren Lösungsmittel aufgedeckt. Die Disulfidbildung erfolgte in einem Schritt, das durch Filtration oder Extraktion isoliert wurde.Around those with the earlier Process for the preparation of bis (4-substituted quinolyl) disulfide linked To overcome difficulties The inventors of the present invention have described the process for Preparation of bis (4-substituted quinolyl) disulfides using of 4-substituted haloquinolines and the sodium, potassium and ammonium salt of alkyl or aryldithiocarbamic acid in one polar solvents uncovered. The Disulfidbildung took place in a step by Filtration or extraction was isolated.
Beispiel 1: Bis(2,8-trifluormethylchinolyl)disulfid Eine Mischung von (2,8-Trifluormethyl)-4-bromchinolin (0,1 Mol) und dem Kaliumsalz von Ethyldithiocarbaminsäure (0,15 Mol) in Dimethylformamid (300 ml) wird bei 20°C für 10 h gerührt. Diese wird in Wasser geschüttet und mit Ether extrahiert. Nach dem Einengen wird das Produkt unter Verwendung einer Mischung von Hexan : Ether (90 : 10) isoliert. Ausbeute 75%.example 1: bis (2,8-trifluoromethylquinolyl) disulfide A mixture of (2,8-trifluoromethyl) -4-bromoquinoline (0.1 mol) and the potassium salt of ethyldithiocarbamic acid (0.15 Mol) in dimethylformamide (300 ml) is stirred at 20 ° C for 10 h. This is poured into water and extracted with ether. After concentration, the product is used a mixture of hexane: ether (90:10) isolated. Yield 75%.
Beispiel 2: Bis(2,8-trifluormethylchinolyl)disulfidExample 2: Bis (2,8-trifluoromethylquinolyl) disulfide
2,8-Trifluormethyl-4-iodchinolin (0,1 Mol) wird in Dimethylformamid (350 ml) gelöst und Phenylammoniumdithiocarbamat (0,15 Mol) wird unter Beibehaltung der Temperatur bei 15°C zugegeben. Es wurde für 9 h bei 25°C weitergerührt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Nach dem Einengen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Toluol extrahiert. Die Entfernung des Toluols ergibt das Disulfid in einer Ausbeute von 80%.2,8-Trifluoromethyl-4-iodoquinoline (0.1 mol) is dissolved in dimethylformamide (350 ml) and phenylammo Niumdithiocarbamat (0.15 mol) is added while maintaining the temperature at 15 ° C. It was further stirred for 9 h at 25 ° C, diluted with water and extracted with ether. After concentrating the solvent, the residue is extracted with toluene. Removal of the toluene gives the disulfide in 80% yield.
Beispiel 3: Bis(2-Trifluormethyl-8-methylchinolyl)disulfidExample 3: Bis (2-trifluoromethyl-8-methylquinolyl) disulfide
Zu einer Lösung von 2-Trifluormethyl-8-methyl-4-bromchinolin (0,1 Mol) in Dimethylsulfoxid (300 ml) wird portionsweise ein Natriumsalz der Propyldithiocarbaminsäure (0,15 Mol) gegeben. Es wurde für 13 h bei 35°C weitergerührt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit einer Mischung aus Toluol : Hexan (60 : 40) extrahiert. Die Entfernung des Lösungsmittels ergibt eine Disulfidausbeute von 76%.To a solution of 2-trifluoromethyl-8-methyl-4-bromoquinoline (0.1 mol) in dimethyl sulfoxide (300 ml) is added portionwise a sodium salt of propyldithiocarbamic acid (0.15 Mol). It was for 13 h at 35 ° C further stirred and the solvent removed under vacuum. The residue was extracted with a mixture of toluene: hexane (60:40). The removal of the solvent gives a Disulfidausbeute of 76%.
Beispiel 4: Bis(2-trifluormethyl-8-chlorchinolyl)disulfidExample 4: Bis (2-trifluoromethyl-8-chloroquinolyl) disulfide
Eine Mischung von 2-Trifluormethyl-8-chlor-4-bromchinolin (0,1 Mol) in Acetonitril (400 ml) und dem Natriumsalz der Methyldithiocarbaminsäure (0,18 Mol) wird bei 32°C für 17 h gerührt. Diese wird in Wasser geschüttet und mit Ether extrahiert. Die Entfernung des Lösungsmittels ergibt das Rohprodukt, aus dem das Reinprodukt durch Extraktion mit Ether (4 × 100 ml) mit einer Ausbeute von 75% erhalten wird.A Mixture of 2-trifluoromethyl-8-chloro-4-bromoquinoline (0.1 mol) in Acetonitrile (400 ml) and the sodium salt of methyldithiocarbamic acid (0.18 Mole) is at 32 ° C for 17 h stirred. This is poured into water and extracted with ether. The removal of the solvent gives the crude product, from which the pure product by extraction with ether (4 × 100 ml) is obtained with a yield of 75%.
Beispiel 5: Bis(2-trichlormethyl-8-trifluormethyl-4-chinolyl)disulfidExample 5: Bis (2-trichloromethyl-8-trifluoromethyl-4-quinolyl) disulfide
Phenylammoniumdithiocarbamat (0,13 Mol) wird portionsweise zu einer kalten Lösung 2-Trichlormethyl-8-trifluormethyl-4-bromchinolin (0,1 Mol) in Dimethylformamid (300 ml) gegeben. Anschließend wird die Mischung bei Raumtemperatur für 11 h gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt und der Rückstand wird in Wasser geschüttet. Die Ausbeute des nach Extraktion und Kristallisation isolierten Produkts war 77%.Phenylammoniumdithiocarbamat (0.13 mol) is added portionwise to a cold solution of 2-trichloromethyl-8-trifluoromethyl-4-bromoquinoline (0.1 mol) in dimethylformamide (300 ml). Subsequently, will the mixture was stirred at room temperature for 11 h. The solvent is placed under vacuum removed and the residue is poured into water. The yield of isolated after extraction and crystallization Product was 77%.
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