DE1673172C3

DE1673172C3 - Verfahren zur Messung der Zusammensetzung kohlenwasserstoffhaltiger Gemische, sowie Vorrichtung dafür

Info

Publication number: DE1673172C3
Application number: DE1673172A
Authority: DE
Inventors: Elisworth Richard Palatine Fenske; James Herbert La Grange Park Mclaughlin
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1965-07-13
Filing date: 1966-07-11
Publication date: 1974-10-17
Also published as: IL26079A; ES328961A1; DK120669B; AT286941B; CH492219A; DE1673172B2; NL6609823A; FR1486188A; FI47934C; NL144736B; US3463613A; BR6681272D0; SE335806B; JPS4513519B1; NO117052B; FI47934B; DE1673172A1; GB1084844A

Description

ίο Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Vorrichtuug gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 8.

Es ist bekannt (Barusch und Payne, »Relation of Octane Number to Cool Flame Formation«, Industnal Engineering Chemistry, 43, S. 2329 [ 1951 ]), in einem Strömungsrohr mit einer Düsenanordnung zur Einführung von Kohlenwasserstoff und Luft am einen Ende des Rohre durch partiell? Oxydation des Kohlenwasserstoffstroms bei atmosphärischem Druck

*° eine stabilisierte kalte Flamme mit engbegrenzter Flammenfront zu erzeugen und die Lage der Flammenfront bei sonst konstanten Bedingungen zu der Oktanzahl des Kohlenwasserstoffstroms in Beziehung zu setzen. Da die Wandung des Strömungsrohrs eine

*5 Wärmesenke im Sinne der Potentialtheorie darstellt, bildet sich infolge des Abflusses von Wärme in der unmittelbaren Nähe der Flammenfront ein thermischer Gleichgewichtszustand aus. Sobald Lageänderungen der Flammenfront über diesen Bereich thermischen Gleichgewichts hinausgehen, erfolgen sie verhältnismäßig langsam, da sich ein neues stationäres thermisches Gleichgewicht erst einstellen muß. Auch besteht bei einer Verschiebung der Flammenfront in vielen Fällen die Gefahr, daß die Flamme instabil wird und unter Verlöschen degeneriert oder sich zu einer Explosion verstärkt. Das bekannte Verfahren eignet sich daher nicht zum schnellen Messen oder gar Regeln der Zusammensetzung von kohlenwasserstoffhaltigen Gemischen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches ein schnelles Messen, insbesondere ein Regeln der Zusammensetzung kohlenwasserstoffhaltiger Gemische gestattet, und das mit einer ein-

fachen und störungsfrei arbeitenden Vorrichtung durchführbar ist, sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.

Unter Ausnutzung der bekannten Abhängigkeit der Lage der Flammcnfront von den Parametern

Temperatur, Durchflußrate, Zusammensetzung der Probe, Druck und Kohlenwasserstoff/Gas-Verhältnis in dem Probestrom wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren und eine Vorrichtung gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 bzw. 8. Dabei gehören

die durch die Konstruktion der Verbrennungskammer einmal bestimmbaren, aber dann festgelegten Großen, wie Querschnittsform und -fläche, Länge usw. sowie Ausbildung der Brennerdüse, z. B. Querschnittflachen der Kohlenwasserstoff- und Oxydations-

mitteleinlässe, Volumen und Gestalt der Mischkammer usw., nicht zu den lagebeeinflussenden Parametern, von denen erfindungsgemäß einer verändert wird, sondern zu den übrigen, erfindungsgemält unverändert konstant gehaltenen Größen. Unter Lage

der Flammenfront wird dabei ihr Abstand von der Zuführungsstelle des Probestromes des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und sauerstoffhaltigem Gas in die Kammer verstanden.

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Berder vorliegenden Arbeitsweise wird ein Probestrom, d. h. ein zur Untersuchung vorgesehener Teilstrom des Gemisches, und ein Strom eines sauerstoffhattigen Gases in das eine Ende einer Verbrennungskammer eingeführt, die bei erhöhter Temperatur und unter überatmosphärischem Druck gehalten wird. In der Verbrennungskammer werden die Kohlenwasserstoffbestandteile des Untersuchungsmatfriats partiell unter solchen Bedingungen oxydiert, daß in der Zone eine stabilisierte kalte Flamme erzeugt wird, die durch eine im Abstand von dem Einführungsende befindliche, verhältnismäßig engbegrenzte und wohldefinierte Flammenfront gekennzeichnet ist. Die räumliche Lage dieser Flammenfront in bezug auf das eine Ende wird festgestellt und hieraus wird ein Regelsignal entwickelt. Dieses Regelsignal wird benutzt, um einen Verbrennungsparameter, z. B. den Verbrennunssdruck, die FiießgesL-hwindigkeit der Probe, die Fließgeschwindickeit des sauerstofThaltigen Gases oder die temperatur der -o Induktionszone, derart nachzustellen und anzupassen, daß die räumliehe Lage der Flammenfront in bezue auf das Einführungsende unbeweglich gehalten wird* unabhängig von Änderungen der KohlenwasserstoiT-zuMmmensetzung. Der nachgestellte und angepaßte Parameter wird gemessen, und daraus wird ein Ausgangssignal erzeugt, das auf Änderungen in der Zusammensetzung des Untersuchungsmaterials anspricht und diese wiedergibt.

Bei der Verwendung der Vorrichtung gemäß der Erfindung werden vorzugsweise ein vorerhitzter verdampfter Strom einer Kohlenwasserstofffraktion und ein vorerhitzter Luftstrom in das eine Ende der Verbrennungskammer eingeführt; letztere wird bei erhöhter Temperatur und unter überatmosphärischem Druck gehalten, so daß die KohlenwasscrstolTfraktion unter Bedingungen zur Erzeugung einer stabilisierten kaltei. Flamme in dieser Verbrennungskammer partiell oxydiert wird.

Das erfindungsgemäße Meß- oder Regelverfahren ergibt ein kontinuierliches oder im wesentlichen kontinuierliches Ausgangssignal, das auf die Kohlenwasscrstoffzusammensetzung anspricht, für diese kennzeichnend ist und vor allem in eine empirische Beziehung mit einer oder mehreren herkömmlichen Kenngrößen oder Spezifikationen von Erdölprodukten gesetzt werden kann, z. B. mit dem Rcid-Dampf-

druck, ASTM- c/cler Engler-Dcstillationen und

bei Motorkraftstoffen — Klopfeigenschaften, wie der Rese^rch-Oktanzahl, der Motoroktanzahl u. dgl. Die besondere Art der gegenseitigen Beziehung ist von der Zusammensetzung und der Kohlenstoffzahl abhängig und wird weiterhin durch die Anwesenheit oder Abwesenheit von Paraffinen, isoparaffinen. Olefinen, Diolcfincn und Polyolefinen, Aromaten, langkettigen substituierten Aromaten, mehrkernigen Aromaten usw. beeinflußt. Die Meßvorrichtung gemäß der Erfindung wird für ein besonderes Kohlenwasserstoffgemisch oder Einsatzmaterial geeicht, wobei verhältnismäßig kleine Abweichungen in der Zusammensetzung durch lineare Extrapolation berücksichtigt werden können. Beispielsweise kann sich eine unterschiedliche Eichung als notwendig erweisen, wenn bei der Kohlenwasserstoffanalyse von einem katalytisch reformierten Benzin zu einem katalytisch gekrackten Benzin übergegangen wird. Diese Eigenschaft beeinträchtigt jedoch die Brauchbarkeit und die technischen Vorteile der ErfiiulunL» in keiner Weise und ist ohne jede Bedeutung, wenr cite Vorrichtung als Meß- oder Regelgerüt for einer bestimmten kontinuierlichen Verfahrensstrom benutzt wird, da die möglichen Abweichungen in dei Zusammensetzung bei einer solchen Anwendung verhältnismäßig klein, aber bekanntlich für den Betnet der Anlage von sehr großer Bedeutung sind. In solchen Fällen schafft die Erfindung eine rasch und einfach arbeitende Einrichtung zur Feststellung von Änderungen in der Zusammensetzung und zur Lieferung von Informationen bezüglich der erforderlichen Richtung und Größe von betrieblichen Korrekturmaßnahmen, die auf eine geregelte Betriebsbedingung angewendet werden müssen, um die Produktzusammensetzung wieder auf die geforderten Spezifikationen zu bringen.

Der Ausdruck »Ausgangssignal«, mit dem das von der Signalausgabeeinrichtung erzeugte Signal bezeichnet wird, ist in seinem bre-'esten Sinne zu verstehen und umfaßt Analogsignale aller Arten, z. B. amplitudenmoduliertc, phasenmodulierte oder frequenzmodulierte elektrische Signale odei Drucksignale durch herkömmliche pneumatische Übertragungs-•ncdien. sowie Digitalwiedergaben der vorgenannten Signale. Der Begriff Ausgangssignal umfaßt weiterhin einfache mechanische Bewegungen oder Verschiebungen eines Übertragungsglied^, sei dies mechanisch, elektrisch oder pneumatisch mit einer visuellen Anzeigeeinrichtung, z. B. einem Zeigerarm, einem Aufzeichnungsstift oder einer Digitalwiedergabetafel, gekuppelt oder nicht, einschließlich z. B. Ausdehnung oder Kontraktion eines Bourdon-Rohres, einer Druckspirale oder Schnecke, Lageveränderung einer Anordnung mit Balgklappe, Düse—Membran oder Differentialtransformator-Kern, Bewegung eines auf Temperatur ansprechenden Bimetallelements oder Bewegung des Schiebers eines selbstabgleicbenden Potentiometers. Das Ausgangssignal kann ohne visuelle Darstellung direkt übertragen werden, um ein endgültiges Stellglied, z. B. ein Membranmotorventil ode, eine Nachregelschleife in einem Kaskadensystem, nachzustellen. Vorzugsweise ist die Signalausgabeeinrichtung jedoch mit einer Anzeige- oder Aufzeichnungseinrichtung versehen bzw. gekuppelt, wobei die Skala oder Aufzeichnungskarte derselben weiterhin in Einheiten der gewünschten kennzeichnenden Eigenschaft der kohlenwasserstoffhaltigen Probe, z. B. Oktanzahl, Anfangssiedepunkt, 90⁰V Punkt, Dampfdruck u. dgl., geeicht sein kann.

Nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung können sowohl normalerweise gasförmige als auch normalerweise flüssige kohlenwasserstoffhaltige Gemische analysiert werden, die entweder mindestens einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen je Molekül in Mischung mit einem oder mehreren Nichtkohlenwnsserstoffen, z, B, H₂, Nj, Co, Co₃, H₂O und R₁S, oder mindestens zwei verschiedene Köhler/Wasserstoffe mit 1 bis etwa 22 Kohlenwa.iserstoffatotnen je Molekül umfassen. Die obere Grenze der Kohlcnstoffzahl ist durch die Betriebserfordernis festgelegt, daß die Probe in dem Luftstrom unter Verbrennungsbedingungen verdampfbar sein muß, ohne vor ihrer partiellen Oxydation irgendeine wesentliche thermische Zersetzung zu erfahren. Bei dem Kohlenwasserstoff oder Jen Kohlenwasserstoffen kann es sich um Normalparaffine, Isoparaffine, Monoolefine, Diolefine oder Polyolefine. Pvrinniiraffiniv Pvrln-

olefine, einkernige Aromaten oder mehrkernige Aromaten handeln. Als Beispiele für Kohlenwasserstoffvcrbindungen, die in den kohlenwasserstoffhaltigcn Proben anwesend sein können, seien genannt: Methan, Äthan, Propan, η-Butan, Isobutan, Pcntane, Hexanc, Heptane, Octane und Homologe bis zu Eicosancn; Äthylen, Propylen. 1-Butcn, 2-Buten, Isobutylen, Pentene, Hexene. Butadiene, Pentadiene, Hexadiene, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Athylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, Acetylen, Tetramethylbenzole, Pentamethylbenzolc, Hcxamethylbenzole, Naphthalin, Anlhracen und Phenanthrcn. Als spezifische Beispiele für technisch auftretende kohlcnwasserstoffhaltige Ströme, die unter Anwendung der Erfindung analysiert werden können, seien genannt: Erd- und Naturgas, Raffinericabgas, WasserstofFrückführströmc in katalylischcn Reformier- und katalytischen Hydrokrack- ;i η Ingen, die typischerweise neben Wasserstoff beträchtliche Mengen an C,- bis Cj-KohlenwasscrstofTen enthalten, Pyrolysegas, Abgas aus der katalytischen Wirbelschicht- oder Fließbettkrackung. Polymerisationsbcschiekiingcn, Straightrun-Bcnzin, Krackbenzin, Polymerbenzin, Motoralkylat. katalytisch reformiertes Benzin, Hydrokrackerprodukte. Produkte der Bcnzol-Toluol-Xylol-Fraktionicrung. Detergensalkylat, schwere Naphtas, Kerosin. Dieselöl, leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauföl, leichtes Vakuumgasöl und schweres Vakuumgasöl.

Bei dem im Verfahren und mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung verwendeten Oxydationsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein sauerstoffhaltig Gas, wie Luft, im wesentlichen reinen Sauerstoff oder ein künstlich hergestelltes Gemisch aus Sauerstoff und einem inerten oder das Gleichgewicht beeinflussenden Verdünnungsmittel, z. B. N.„ CO., oder Wasserdampf. Wenn der nachgestellte Verbrennungsparameter die Kohlenwasscrstoffkonzentration. die Sauerstoffkonzentration oder die Vcrdünnungsmittelkonzentration in der vereinigten Beschickung ist. kann diese Regelung erfolgen, indem man die Fließrate des Kohlenwasserstoffs, des Sauerstoffs oder des Verdünnungsmittels ändert, je nach Lage des Falles, oder indem man gleichzeitig die Fließraten von zwei dieser Ströme variiert, um ein konstantes Luft'KoIiicnwasscrstoff-Vcrhältnis oder ein konstantes Kohlenwasserstoff/Verdünnungsmittel-Verhältnis aufrechtzuerhalten.

Wie vorstehend angegeben, erfolgt die Erzeugung der stabilisierten kalten Flamme unter überatmosphärischem Druck und bei erhöhter Temperatur. Allgemein kann der Druck im Bereich von etva 1,22 bis etwa 11,2 atm abs. liegen, mit einer maximalen Flammenfronttemperatur in der Gegend von 316 bis 538° C. Zur Messung der Zusammensetzung einer Kohlenwasserstoff fraktion im Benzinbereich werden vorzugsweise Drücke im Bereich von 1,2 bis 4,4 atm und insbesondere im Bereich von 1,7 bis 3.4 atm abs. angewendet, in Verbindung mit Induktionszonentemperaturen im Bereich von 288 bis 454° C. Die Regelung der Induktionszonentemperatur kann durch das Ausmaß der Vorerhitzung, das den eintretenden Probe- und Luftströmen erteilt wird, und weiterhin durch Wärmezuführung aus einer äußeren Quelle zu der Verbrennungskammer selbst erfolgen. In allen Fallen können die zulässigen Grenzen, innerhalb derer der Druck und die Temperatur ohne Verlassen einer stabilen Betriebsweise unabhängig geändert werden können, durch einen einfachen Von/ersuch für die im Einzelfall vorliegende Art des Untersuchungsmaterials bestimmt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen weiter veranschaulicht.

F i g. I zeigt eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 2 zeigt in schema lischer Darstellung eine erste Regeleinrichtung, wie sie in Verbindung mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendet wird;
F i g. 3 zeigt ein typisches Temperaturprofil, wie es in der Vorrichtung gernäß Fig. 1 vorliegt, wobei in dem Diagramm .v die Kammerlänge — in cm — und y die Kammertemperatur — in ^UC — bedeutet;

F i g. 4 zeigt eine typische Kurve der Beziehung zwischen Oktanzahl und Druck, wobei χ die Research-Oktanzahl und y den Vtrbrennungsdruck — in atm abs. — bedeutet;

Fig. 5, 6 und 7 zeigen schematischc FliclBbildcr von anderen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen jeweils andere Verbrennungsparameter zur Regelung der Lage der Flammenfront geändert werden.

Gemäß F i g. I umfaßt die Vorrichtung ein äußeres Gehäuse oder einen Behälter 10 mit einem geschlossenen unteren Ende und einem offenen obercil· Ende.

Der Behälter IO ist mit einer Einlaßleitung 11 für ein Heizmedium und mit einer HeizmediumauslaHleitung 12 verschen. Das obere Ende des Behälters, ist zu einem Flansch 13 geformt. Eine Deckelplatte 14, die auf einer ringförmigen Dichtungsscheibe 15 sitzt, ist mittels einer Anzahl von über den Umfang verteilten Bolzen 16 an dem Flansch 13 befestigt. Die Platte 14 und der Behälter 10 bilden somit ein gas- und (lüssigkeitsdichtcs wärmeleitendes Gehäuse, das für eine ordnungsgemäße Aufnahme der Verbrennuneskammer geeignet ist. Sofern jiewünscht. kann das Äußere des Behälters IO und der Platte 14 von ein oder mehreren Schichten eines Isoliermaterial und/oder einer adiabatischen Verkleidung umgeben sein.

Durch die Platte 114 führt eine langgestreckte

dünnwandige Verbrennungskammer 17 nach unten. Das untere Ende der K.imnicr 17 ist offen, während das obere Ende durch eine Kappe 18 geschlossen ist. Die Kammer 17 ist mittels einer kreisförmigen Schweißnaht 19 an der Platte 14 befestigt und wird

von dieser getragen. Eiirie Zuführungseinrichüung 20 ist an dem unteren Ende der Kammer 17 angebracht. Diese Zuführungseinrichtung umfaßt einen Düsenblock 21 mit Gewindebüchse, der über das untere Ende der Kammer 17 geschoben ist. Eine i:ntspre-

chend ausgebildete Gewindemanschette 24, die über einen Metalldichtring 25 angreift, steht im Eingriff mit der Gewindebüchse des Blocks 21 und zieht den Block in gas- und flüssigkeitsdichte pressende Berührung mit der Wand der Kammer 17. Der Block 21 ist mit einer unteren axialen Austrittsöffnung 22 verschen, die sich in ein die Mündung verlängerndes Gehäuse 23 öffnet.

Durch eine Leitung 26, eine Durchflußregelcinrichtung 27 und ein Rohr ΪΛ wird der vorstehend beschriebenen Zlufühnrngseinrichtung Luft zugeführt Das Rohr 28 läuft durch eine etwas größere Öffnung 19 in der Deckelplatte 14 and ist mittels einer verschrmibten Mnffe-Krtrgtsn-PreBfassung 30 aia dem

Deckel dicht angebracht. Im Innnern des Behälters mit den Eingangsklemmen einer geeigneten Tempe-10 weist das Rohr 28 einen spiralförmig gewundenen raturdifferenzregeleinrichtung 48 verbunden. Abschnitt 31 in konzentrischer Lage um die Kammer Bei dieser Regeleinrichtung kann es sich um ein

17 auf, um eine geeignete Wärmedurchgangsfläche herkömmliches selbstabgleichendes Potentiometer in für die Luftvorerhitzungszone zu schaffen. Das untere 5 Verbindung mit einer pneumatischen Regeleinrich-Ende «iss Rohres 28 führt durch die Seitenwand des tung handeln. Eine geeignete Eingangsspanne für die Gehäuses 23. Die Kohlenwasserstoffprobe wird der Regeleinrichtung 48 kann — 5 bis + 5 Millivolt be-Zuführungseinrichtung durch eine Leitung 33, eine tragen, und das Ausgangssignal der Regeleinrichtung, Durchflußregeleinrichtung 34 und ein Rohr 35 züge- das durch eine Leitung 49 übertragen wird, kann ein führt. Das Rohr 35 läuft durch eine etwas größere io herkömmliches Instrumentenluftsignal sein (z. B. 0,2 öffnung 36 in der Deckelplatte 14 und ist mittels bis 1 atm). Dieses Regelsignal wird durch die Leieiner verschraubten Muffe-Kragen-Preßfassung 37 tung 49 abgenommen, um die Einstellung der Gegendicht an dem Deckel befestigt. Der innerhalb des druckregeleinrichtung 40 entsprechend nachzustellen. Behälters 10 befindliche Abschnitt des Rohres 35 bil- Die Signalausgabeeinrichtung besteht bei dieser Ausdet die Kohlenwasserstoffverdampfungs- und -vor- 15 führungsform aus einem Druckanzeiger und -schreierhitzungszone. Das untere Ende des Rohres 35 führt ber 50, der über eine Druckabgriffsleitung 51 an einer durch die Endwand des die Mündung verlängernden Stelle stromaufwärts von der Gegendruckregelein-Gehäuses 23, dann konzentrisch in dem Gehäuse 23 richtung 40 mit der Abgasleitung 39 verbunden ist. und der Austrittsöffnung 22 nach oben, und es endet Die F i g. 3 zeigt ein typisches Temperatuiprofil

in einer Spitze oder inneren Düse 32 bündig mit dem ao einer derartigen Vorrichtung zur Erzeugung einet oberen Ende der Austrittsöffnung 22. stabilisierten kalten Flamme, welche mit einer Benzinin einem kurzen Abstand über der Brennerdüse fraktion in einer 2,5-cm-Kammer unter einem Druck ist quer durch den Innenraum der Kammer 17 ein von 2,0 bis 3,4 atm abs. brennt. Die Rohrlänge is1 Strömungsverteiler oder Diffusor 38 angeordnet. Die- dabei von der Zuführungseinrichtung gemessen. Die ser Strömungsverteiler kann aus rostfreier Stahlwolle 25 Buchstaben α und b kennzeichnen die örtliche Lage oder Glaswolle bestehen, oder es kann sich statt des- der Thermoelemente 42 bzw. 41. Die Temperahn sen um eine poröse gesinterte Metallplatte oder eine der Induktionszone beträgt etwa 332° C. Im Bereich porö· α Keramikplatte handeln. Austrittsgase, die die der Flammenfront steigt die Temperatur stark an partiellen Oxydationsprodukte der stabilisierten kai- erreicht eine Spitze bei etwa 399° C und fällt dann ten Flamme enthalten, werden aus der Verbrennungs- 30 _raSch auf etwa 338° C ab. Wenn sich die Flammenkammer durch eine Abgasleitung 39, die eine Gegen- front genau zwischen den Thermoelementen 41 und druckregeleinrichtung 40 aufweist, abgezogen. Sofern 42 befindet, werden beide Thermoelemente etwa die gewünscht, können die Abgase durch eine thermische gleiche Temperatur haben, und die Nettospannung oder katalytische Oxydationszone, die stromaufwärts die am Eingang der Differenzdruckregeleinrichtunf oder stromabwärts von der Gegendruckregeleinrich- 35 48 erscheint, ist dann etwa Null. Vorzugsweise wird tung 40 angeordnet sein kann, geführt werden, um die Vorrichtung jedoch mit einer kleinen Nettoeine vollständige Verbrennung der Produkte zu spannungsdifferenz, entweder positiv oder negativ Kohlendioxyd und Wasser herbeizuführen. entsprechend einer Temperaturdifferenz in der GröSe

Die Front der stabilisierten kalten Flamme befindet von 5,6 bis 22,2° C betrieben. Dies bedeutet, daß die sich in einem verhältnismäßig engbegrenzten wohl- 40 Flammenfront dann in bezug auf die Thermodefinierten quer durch die Kammer laufenden Ab- elemente 41 und 42 etwas asymmetrisch ist. Obwohl schnitt, der in einem vorherbestimmten Abstand über mit dieser Arbeitsweise eine größere Empfindlichkeil der Zuführungseinrichtung liegt. Bei der erörterten erzielt wird, stellt sie keine kritische oder zwingend Ausführungsform erfolgt die Feststellung der räum- erforderliche Bedingung dar, und man kann auch liehen Lage der Flamme durch eine auf Temperatur 45 gute Ergebnisse erzielen, wenn die Regelung aui ansprechende thermoelektrische Einrichtung. Andere eine Differenz von Null abgestellt wird, äquivalente Mittel werden weiter unten beschrieben. Wenn alle anderen Verbrennungsparameter kon-

Gemäß den F i g. 1 und 2 umfaßt die Meßeinrichtung stant sind, verursacht eine Drucksteigerung ein Zuzur Feststellung der Flammenlage ein Paar axial im rückweichen der Flammenfront in Richtung auf die Abstand zueinander angeordneter Thermoelemente 50 Zuführungseinrichtung, während eine Drucksenkung 41 und 42, die in dünnwandige bleistiftartige Thermo- zu einem Vorrücken der Flammenfront in Richtung hülsen 43 bzw. 44 eingesetzt sind; diese Thermo- weg von der Zufuhrungseinrichtung führt. Wenn sich hülsen haben vorzugsweise eine geringe Wärme- demgemäß die Kohlenwasserstoffzusammensetzung in kapazität in Verbindung mit einer verhältnismäßig einer solchen Weise ändert, daß die Flammenfront in hohen Wärmeleitfähigkeit in der Längsrichtung. Bei 55 Richtung auf die Zuführungseinrichtung zurückden Thermoelementen 41 und 42 kann es sich bei- weichen will, zeigt das Thermoelement 42 einen Temspielsweise um Eisen-Konstantan-Elemente handeln, peraturanstieg und das Thermoelement 41 einen die in Spannungsmeßschaltung verbunden sind. Die Temperaturriickgang an, und die Temperaturdiffe-Spitzen der Thermoelemente sind in Achsenrichtung renzregeleinrichtung 48 führt über die Gegendruckum einen Abstand »d« von etwa 0,6 bis etwa 3,1 cm 60 regeleinrichtung 40 eine Verringerung des Verbrenvoneinander entfernt. Ein größerer Abstand sollte nungsdrucks herbei, bis die Flammenfront wieder in im allgemeinen vermieden werden, da sonst die Meß- ihre ursprüngliche Lage gebracht ist. Wenn sich umempfindlichkeit in zu starkem Maße zurückgehen gekehrt die Kohlenwasserstoffzusammensetzung derkann. Die Anschlußdrähte 45 und 46 der Thermo- art ändert, daß die Flammenfront das Bestreben hat elemente sind durch keramische isolierende Durch- 65 sich von der Zuführungseinrichturjg wegzubewegen trittsstopfen 47, die durch die Deckelplatte 14 führen zeigt das Thermoelement 41 einen Temperaturanstief und an dieser befestigt sind, aus dem Behälter 10 und das Thermoelement 42 einen Temperaturrück herausgeführt. Die Anschlußdrähte 45 und 46 sind gang an, worauf die Temperaturdifferenzregeleinrich-

tung 48 eine Steigerung des Verbrennungsdrucks herbeiführt, bis die Flammenfront wieder ihre ursprüngliche Lage eingenommen hat. In allen Fällen steht die Änderung des Verbrennungsdrucks, die erforderlich ist, um die Flammenfront nach einer Änderung der Zusammensetzung in die ursprüngliche Lage zu bringen, d. h unbeweglich zu machen, in einer eindeutigen und analytisch erfaßbaren Beziehung zu dieser Änderung der Einsatzmaterialzusammensetzung.

Die Verbrennungskammer wird vorzugsweise in senkrechter Stellung angeordnet und betrieben, wie das in der Fig. 1 angedeutet ist, so daß die Flammenfront selbst etwa waagerecht liegt. Wenn die Flamme in einer horizontalen Kammer erzeugt wird, neigt die diskusförmige Flammenfront dazu, etwas überzukippen und unter dem Einfluß der Schwerkraft eine schwache Neigung gegenüber der Senkrechten anzunehmen, was wiederum die Empfindlichkeit der Flammenlagen-Feststelleinrichtung verringert.

Bei dem in dem Behälter 10 durch die Leitung 11 eingeführten Heizmedium kann es sich um Luft, Abgase, gesättigten oder übersättigten Wasserdampf, öl, Alkohol, geschmolzenes Salz oder irgendein anderes geeignetes Medium handeln, das von einer äußeren thermostatgeregelten Quelle zugeführt wird. Alternativ kann man an Stelle eines zirkulierenden Heizmediums ein die Kammer 17 umgebendes umschlossenes Flüssigkeitsbad verwenden, welches geheizt und thermostatisch geregelt werden kann, z. B. durch einen elektrischen Taucherhitzer, Wasserdampfschlangen usw. Die Temperatur des Heizmediums oder des Bades konstanter Temperatur wird im allgemeinen im Bereich von etwa 232 bis etwa 482° C gehalten. Die eintretenden Ströme von Kohlenwasserstoff und Luft werden auf eine Temperatur innerhalb etwa 1,1 bis H⁰C um die Badtemperatur erhitzt. Typische Kenngrößen oder Spezifikationen für ein Benzinanalysiergerät, das allgemein gemäß F i g. 1 ausgebildet und in Einheiten der Research-Oktanzahl (ASTM-Prüfvorschrift Nr. D 908-65; vgl. ASTM-Handbuch für die Bewertung von Motorkraftstoffen nach Motor- und Research-Methoden, 5. Ausgabe, 1964) geeicht sind, sind nachstehend zusammengestellt:

Verbrennungskammer:

Rostfreies Stahlrohr von 73,8 cm Länge, 2,5 cm Außendurchmesser und 2,23 cm Innendurchmesser.

Zuführungseinrichtung:

Luftmündung (22):
1,9 mm Durchmesser.

Mündungsgehäuse (23):

Rohr von 2,5 cm Länge und 0,47 cm Innnendurchmesser.

Kohlenwasserstoffeinspritzspitze (32):

Injektionskanüle von 1,25 mm Außendurchmesser und 0,825 mm Innendurchmesser.

Luftvorerhitzer:

Rohr mit 3,1 mm Außendurchmesser und 1,7 mm Innendurchmesser; 20 Wicklungen von 7,5 cm Durchmesser mit einem Abstand von 2,5 cm.

Abstand »d< der Thermoelemente:
2,5 cm.

Kohlenwasserstofffluß:
S 24 cm³ Flüssigkeit je Stunde.

Luftdurchsatz:

3500 cm^:l/min bei Standardbedingungen.

Bad von konstanter Temperatur:
" 343° C.

Anstieg der Flammentemperatur:
55,5° C.

_1S Lage der Flamme, gemessen vom Einlaß:

53,8 cm.

Verbrennungsdruck:
1,7 bis 3,4 atm abs.

ao Die Kurve der F i g. 4 gibt eine typische Beziehung zwischen der Oktanzahl und dem Druck für die vorstehend beschriebene und in der angegebenen Weise betriebene Meßvorrichtung bei Verwendung von synthetischen Gemischen aus n-Heptan und Isooctan

«5 als Testproben wieder. Der Verbrennungsdruck, der auf der Ordinate aufgetragen ist, wurde am Druckanzeigegerät SO abgelesen. Die Kurve ist bei Oktanzahlen über 94 praktisch linear und zeigt bei tieferen Oktanzahlen eine schwache Aufwärtskrümmung. Da

der Ausgang der Meßvorrichtung ein kontinuierliches Analogsignal ist, kann sie leicht in eine herkömmliche Verfahrensregeleinrichtung eingefügt werden.

Die F i g. 5 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung und Arbeitsweise gemäß der Erfindung, bei der der angepaßte Verbrennungsparameter die Kohlenwasserstofffließrate ist. Teile, die mit denen der Fig. 1 übereinstimmen, sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen. In diesem Fall wird der Verbrennungsdruck durch di*· Gegendruckregeleinrichtung 40 konstant gehalten. Der Steuerausgang der ersten Regeleinrichtung 48, der durch die Leitung 49 übertragen wird, wird zur Verstellung der Kohlenwasserstoffdurchflußregeleinrichtung 34 benutzt. Die Signalausgabeeinrichtung besteht aus einem Durchflußschreib- und -anzeigegerät 60, das über eine Leitung 61 mit der Regeleinrichtung 34 verbunden ist. Wenn alle übrigen Verbrennungsparameter konstant sind, verursacht eine Steigerung des Kohlenwasserstoffflusses eine Verschiebung der

Flammenfront in Richtung weg von der Zufühnmgseinrichtung, während eine Verringerung des Kohlenwasserstoffdurchsatzes ein Zurückweichen der Flammenfront in Richtung auf die Zuführungseinrichtung herbeiführt. Wenn sich demgemäß die Kohlenwasser-Stoffzusammensetzung in einer solchen Weise ändert, daß die Flammenfront das Bestreben hat, sich in Richtung auf die Zuführungseinrichtung zurückzubewegen, bewirkt die Regeleinrichtung 48 eine Erhöhung des Kohlenwasserstoffflusses, bis die Flammenf ront wieder m ihre ursprüngliche Lage gebracht worden ist Wenn sich umgekehrt die Kohlenwasserstoffzusammensetzung derart ändert, daß die Flammenfront das Bestreben hat, sich weiter von der Zuführungseinrichtung wegzübewegen, bewirkt die Regeleinrichtung 48 eine Verringerung des Kohlenwasserstoffflusses, bis die Flammenfront wieder in ihre ursprüngliche Stellung gebracht worden ist.
Die F i g. 6 zeigt eine weitere Ausführungsfonn der

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Erfindung, bei der der Luftdurchsatz, d. h. die je Wenn sich demgemäß die Kohlenwasserstoffzusam-Zeiteinheit durchgesetzte Luftmenge, als jeweils nach- mensetzutig derart ändert, daß sich die Flammengeregelter Verbrennungsparameter dient. Gleiche front zurück in Richtung auf die Zuführungseinrich-Teile sind mit gleichen Bezugszeichen wie in der tung bewegen will, bewirkt die Temperaturdifferenz-F i g. 1 versehen. Bei dieser Ausführungsform wird 5 regeleinrichtung 48 eine Senkung der Flammenebenfalls der Verbrennungsdruck durch die Gegen- induktionszonentemperatur, bis die Flamfnenfront druckregeleinrichtung 40 konstant gehalten. Der wieder iihre ursprüngliche Lage eingenommer« hat. Steuerausgang der Temperaturdifferenzregeleinrich- Wenn sich umgekehrt die Kohlenwasserstoffzussmtung 48 wird durch die Leitung 49 übertragen, so daß mensetzuing so ändert, daß sich die Flammenfront er die Luftdurchnußregeleinrichtung 27 nachstellt, to weiter weg von der Zuführungseinrichtung bewegen Die Signalausgabeeinrichtung besteht aus einem will, bewirkt die Temperaturdifferenzregeleinrichtung Durchflußschreib- und -anzeigegerät 60, das über 48 eine Erhöhung der Flammeninduktiotiszoneneine Leitung 62 mit der Regeleinrichtung 27 verbun- temperatur, bis die Flamtnenfront wieder in ihre den ist. Wenn alle übrigen Verbrennungsparameter ursprüngliche Lage gebracht worden ist.
konstant sind, verursacht eine Steigerung des Luft- 15 Alternativ kann der Durchsatz des Heizmediums durchsatzes eine Verlagerung der Flammenfront in auf eine vorher bestimmte Höhe festgelegt und der Richtung weg von der Zuführungseinrichtung. Wenn Ausgang des Temperaturreglers 70 benutzt werden, sich demgemäß die Kohlenwasserstoffzusammenset- um die Temperatur des strömenden Heizmediums an zung in einer solchen Weise ändert, daß die Flam- der Stelle, wo dieses Medium erhitzt wird, entspremenfront das Bestreben hat, sich rückwärts in Rieh- ao chend zu ändern.

tung auf die Zuführungseinrichtung zu bewegen, be- Im Hinblick auf die Wärmekapazitäten der Ströme wirkt die erste Regeleinrichtung 48 eine Erhöhung und der Baumaterialien wird die Flammenlagendes Luftdurchsatzes, bis die Flammenfront wieder regeleinrichtung gemäß F i g. 7 normalerweise etwas auf ihre ursprüngliche Lage gebracht ist. Wenn sich langsamer und weniger stabil arbeiten als die vorausumgekehrt die Kohlenwasserstoffzusammensetzung 35 gehend in Verbindung mit den Fig. 1, 5 und 6 erderart ändert, daß sich die Flammenfront weiter von läuterten Ausführungsformen,
der Zuführungseinrichtung wegbewegen will, führt Das Verhalten und Ansprechen der Ausführungsdie erste Regeleinrichtung 48 eine Verringerung des formen gemäß den F i g. 5, 6 und 7 ist ähnlich dem Luftdurchsatzes herbei, bis die Flammenfront wieder- der Ausführungsform gemäß Fig. 1, indem in jedem um auf ihre ursprüngliche Lage gebracht worden ist. 30 Fall ein kontinuierliches Ausgangsanalogsignal er-In der F i g. 7 ist eine weitere Ausführungsform der zeugt wird, das in reproduzierbarer Weise Änderun-Erfindung dargestellt, bei der als veränderlicher Ver- gen der Kohlenwasserstoffzusammensetzung wiederbrennungsparameter die Induktionszonentemperatur gibt. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 5 wird nachgestellt wird. Gleiche Teile wie in der Fig. 1 eine Beziehung zwischen dem Kohlenwasserstofffluß sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Der 35 und der Kohlenwasserstoffzusammensetzung her-Verbrennungsdruck wird durch die Gegendruckregel- gestellt. Bei der AuFführungsform gemäß F i g. 6 beeinrichtung 40 konstant gehalten. Die Induktions- steht die Beziehung zwischen dem Luftdurchsatz und Zonentemperatur wird durch ein kombiniertes Tem- der Kohlenwasserstoffzusammensetzung. Bei der Ausperaturanzeige-, -aufzeichnungs- und -regelgerät 70 führungsform gemäß F i g. 7 besteht die Beziehung gesteuert, wobei der Eingang zu diesem Gerät von ₄₀ zwischen der Temperatur der Flammenir.duktionseinem Thermoelement 71 stammt, das in der Induk- zone und der Kohlenwasserstoffzusamre^nsetzung.
tionszone innerhalb der Verbrennungskammer 17 an- Für den Fachmann auf dem Gebiet der Regelgeordnet ist Der Ausgang aus dem Regler 70 wird technik ist es ohne weiteres ersichtlich, daß auch durch eine Leitung 73 übertragen, so daß er ein andere Einrichtungen zur Feststellung der räumlichen Membranmotorventil 72 treibt, das in Reihe in die ₄₅ Lage der Flamme im Rahmen der Erfindung zur Leitung 12 geschaltet ist. Wenn in dieser Weise der Anwendung kommen können. Beispielsweise könn η Fluß des Wärmeübertragungsmediums durch den im Abstand voneinander angeordnete WiderstaivJs-Behälter 10 gedrosselt oder erhöht wird, was wieder- kolben oder einfach ein Paar im Abstand voneinander um die Wännedurchgangskoeffizienten und die mitt- straff durch die Verbrennungskammer gespannte leren Temperaturdifferenzen beeinflußt, kann die _5O Widerstandsdrähte, die in einen üblichen Brücken-Gesamtwärmezuführung zu den Beschickungsströmen kreis geschaltet sind, an Stelle von thermoelektrischen und der Verbrennungskammer 17 geändert werden, Elementen verwendet werden. Alternativ können und dies beeinflußt wiederum die Induktionszonen- optisch-elektrische Einrichtungen, z. B. Strahlungstemperatur. Der Steuerausgang der Temperatur- pyrometer oder photoelektrische Pyrometer, benutzt differenzregeleinrichtung 48 wird durch die Leitung ₅₅ werden. Da die Flammenfront eine beträchtliche 49 übertragen, so daß er das Temperaturanzeige- und Konzentration an organischen Radikalen und Ionen -regelgerät 70 nachstellt. Die Anzeigeeinrichtung be- aufweist, kann ihre Lage auch durch ionenempfmdsteht in diesem Fall einfach aus dem Stift und der Hche Mittel festgestellt werden. Beispielsweise kann Karte des Aufzeichnungs- und -regetgeräts 70. der Flammenbereich einen Kondensator im Topf-Wenn alle anderen Verbrennungsparameter kon- 60 ^oder Schwingungskreis eines Hochfrequenzoszillators stant sind, verursacht eine Erhöhung der Flammen- aufweisen, so daß eine lineare Verschiebung der induktionszonentemperatur ein Zurückweichen der Flamme die dielektrische Konstante des Konden-Flammenfront in Richtung auf die Zuführungsein- sators und damit die Resonanzeigenschaft des OszB-richtung, während eine Verringerung der Temperatur lators verändert. Nach einer weiteren Ausführungseine Verschiebung der Flammenfront in Richtung ₆₅ ^{fonn fcann der} Flammenbereich auch einen Gleichweg von der Zuführungseinrichtung herbeiführt Stromionisationsspalt aufweisen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

i 673 172

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Messung der Zusammensetzung kohlenwasserstofJhaUiger Gemische, insbesondere zur Gewinnung der Stellgröße für Regelvorgänge, unter Ausnutzung der Lageabbängigkeit der engbegrenzten Flammenfront einer durch partielle Oxydation eines Probestromes des Gemisches mit einem sawerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und überatraosphäriscbem Druck in einer Verbrennungskammer erzeugten stabilisierten kalten Flamme von der Gemischzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lage der Flammenfront durch Veränderung eines der lagebeeinflussenden Parameter, außer der Gemischzusammensetzung, und Konstanthalten der übrigen unverändert hält und die Veränderung dieses Parameters als Meßgröße verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Parameter der Druck in der Verbrennungskammer verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Parameter die je Zeiteinheit durchgesetzte Probenmenge verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Parameter die je Zeiteinheit durchgesetzte Menge des sauerstoffhaltigen Gases verwendet wird.
5. Verehren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Verbrenn· ,lgskammer stromaufwärts von der Flarnnrinfront im Bereich von 288 bis 454° C hält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in der Verbrennungskammer im Bereich von 1,36 bis 4,42 atm, vorzugsweise im Bereich von 1,70 bis 3,4 atm, hält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Messung der Oktanzahl von Motorkraftstoffen dient.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einer Verbrennungskammer, einer Einrichtung zum Zuführen eines Probestromes des zu untersuchenden Gemisches und eines sauerstoffhaltigen Gases in die Verbrennungskammer und einer Einrichtung zur Feststellung der Lage der Flammenfront, gekennzeichnet durch eine erste Regeleinrichtung (48) für die Konstanthaltung der Lage der Flammenfront durch Betätigen eines Steilgliedes (40) für einen der die Lage der Flammenfront beeinflussenden Parameter, außer der Gaszusammensetzung, durch weitere Regeleinrichtungen (27, 34) zum Konstanthalten der übrigen Parameter und durch eine Einrichtung (50, 60, 70) zur Ausgabe eines von der Stellgröße der ersten Regeleinrichtung (48) abhängigen Signals.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungskammer (17) langgestreckt ausgebildet und senkrecht angeordnet ist und die Zuführungseinrichtung (20) an ihrem Boden vorgesehen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß an die Abgasleitung (39) der Verbrennungskammer (17) eine Gegendruckregeleinrichtung (40) angeschlossen ist.

II. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fest· stellungseinrichtirag ein Paar in Strömungsrich· tung hintereinander angeordneter temperaturempfindlicher MeBeJeroente(41,42) umfaßt.