DE1673103C3

DE1673103C3 -

Info

Publication number: DE1673103C3
Application number: DE1673103A
Authority: DE
Inventors: Morris H. New York Shamos; William J. Rye Smythe
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1964-05-25
Filing date: 1965-05-20
Publication date: 1975-10-23
Also published as: CH457914A; US3804593A; DE1673103B2; SE322360B; GB1098573A; JPS509316B1; FR1453884A; DE1673103A1; BE664372A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Analyse flüssiger Proben auf einen bekannten Bestandteil, bei dem die Proben nacheinander als Probenschübe angesaugt und durch Transportröhren weitergeleitet werden, bei dem die aufeinanderfolgenden Probenschübe unmittelbar am Anfang der Transportröhren durch Schübe eines inerten Gases beabstandes werden, bei dem den Proben ein oder mehrere Behandlungsmittel zur Vorbereitung auf die Analyse zugegeben werden und bei dem der derart vorbereitete Probenstrom zur kolorimetrischen Analyse durch eine Durchflußzelle geleitet wird.The invention relates to a method for the continuous quantitative analysis of liquid samples on a known component in which the samples are sucked in and through one after the other as sample batches Transport tubes are forwarded, in which the successive batches of samples immediately on The beginning of the transport tubes are spaced apart by bursts of an inert gas at which the samples enter or several treatment agents are added in preparation for the analysis and in which the such prepared sample stream is passed through a flow cell for colorimetric analysis.

Ferner befaßt sich die Erfindung mit einem Gerät zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend aus einer Probenzuführvorrichtung zum Aufnehmen und Weiterleiten der Proben, aus Vorrichtungen zum Zusammenführen der Probenschübe mit einem oder mehreren Behandlungsmitteln sowie aus einer Durchflußzelle, durch die der Probenstrom zur Analyse geleitet wird, einer kolorimetrischen Meßeinrichtung und einem Registriergerät. The invention also relates to an apparatus for carrying out this method, consisting of a Sample feeding device for receiving and forwarding the samples, from devices for merging the sample batches with one or more treatment agents and from a flow cell which the sample stream is directed to the analysis, a colorimetric measuring device and a recording device.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung der beschriebenen Art sind beispielsweise aus der FR-PS 12 89 444 sowie aus den darin zitierten US-PS 27 97 149 und 28 99 280 bekannt. Bei diesen üblichen Verfahren und Geräten zur kontinuierlichen quantitativen Analyse flüssiger Proben werden zum Reinigendes Transportröhrensystems zwischen die angesaugten Schübe der verschiedenen Proben Luftschübe eingebracht. Dadurch soll eine Verseuchung des Probenschubs einer nachfolgenden Probe durch den Probenschub einer vorangegangenen Probe verhindert werden, um eine höhere Meßgenauigkeit zu erzielen bzw. eine Verfälschung der Analysenergebnisse nach Möglichkeit zu vermeiden. Die zwischen die verschiedenen Probenschübe eingebrachten Luftschübe werden dabei unmittelbar am Anfang des Transportweges der Proben zwi-A method and apparatus of that described Art are for example from FR-PS 12 89 444 and from the US-PS 27 97 149 and cited therein 28 99 280 known. With these common methods and devices for continuous quantitative analysis liquid samples are used to clean the transport tube system between the sucked-in drawers of the different samples introduced air thrusts. This is intended to contaminate the batch of samples subsequent sample can be prevented by the sample push of a previous sample to a to achieve higher measurement accuracy or a falsification of the analysis results if possible avoid. The air thrusts introduced between the various sample thrusts are immediate at the beginning of the transport route of the samples between

titi

sehen der Entnahme der verschiedenen Proben angesaugt. Darüber hinaus ist es den genannten Druckschriften bekannt, die einzelnen Probenschübe durch weitere Luftschübe zu unterteilen, um unter anderem die Verseuchungsgefahr zwischen den verschiedenen Proben noch mehr zu verringern. Diese weiteren Luftschübe, die einen Probenschub in zwei oder mehrere Probenteilschübe aufteilen, werden in die beieits im Transportröhrensystem befindlichen Probenschübe eingebracnt.see the removal of the various samples sucked. In addition, it is known from the cited publications to carry out the individual sample batches to subdivide further bursts of air in order, among other things, to reduce the risk of contamination between the different Samples to decrease even more. These further bursts of air that make a sample burst in two or more Divide sample drawers into the two in the The sample drawers located in the transport tube system are burnt in.

Bei diesen bekannten Verfahren und Geräten sowie allen in Frage kommenden Anordnungen der beschriebenen Art werden jedoch die Luftschübe aus dem Probenstrom entfernt, bevor dieser zur kolorimetrischen Analyse durch die Durchflußzelle geleitet wird. Dadurch soll eine Störung des eigentlichen Meßvorganges durch die Lufteinschlüsse vermieden werden. Diese Entfernung jeglicher Fremdmedien auj dem Probenstrom vor dem Eintritt in die Meßzelle liegt auch im Zuge der Entwicklung der kolorimetrischen Geräte, bei denen die zu untersuchende Flüssigkeit stets in nach oben offene Behälter oder Küvetten gegeben wird, so daß etwaige Gaseinschlüsse vor der Ausführung der Messung entweichen können.In these known methods and devices and in all possible arrangements of the type described, however, the air thrusts are removed from the sample stream before it is passed through the flow cell for colorimetric analysis. This is intended to prevent the actual measuring process from being disturbed by the air inclusions. This removal of any foreign media from the sample stream before it enters the measuring cell is also due to the development of colorimetric devices, in which the liquid to be examined is always placed in containers or cuvettes that are open at the top so that any gas inclusions escape before the measurement is carried out can.

Obwohl die Entfernung der Luftschübe aus dem Probenslrom vor dem Durchleiten durch die kolorimetrische Meßeinrichtung in der FR-PS 12 89 444 weder in der Zeichnung ausdrücklich dargestellt, noch in der Beschreibung wörtlich angegeben ist, muß der Fachmann bei Würdigung des Gesamtinhalts dieser französischen Patentschrift zwangläufig zu dem Schluß kommen, daß die darin dargestellte Kolorimeteranordnung den gleichen Aufbau wie in der US-PS 27 97 149 oder in der US-PS 28 99 280 hat. Bei diesen bekannten Anordnungen ist vor der Durchflußzelle eine nach oben offene En'lüftungskammer vorgesehen, in der alle Gascinschlüsse aus dem Probenstrom entfernt werden, bevor dieser in die Durchflußzelle eintritt. Dazu wird ergänzend auch auf die US-PS 31 16 754 verwiesen, aus der es bei einem Gerät zur automatischen quantitativen Analyse von flüssigen Proben ebenfalls bekannt ist, vor der Durchflußzelle eine Enllüftiingskammer oder ähnliche Einrichtung anzuordnen.Although the removal of air blasts from the sample stream before passing it through the colorimetric Measuring device in FR-PS 12 89 444 neither expressly shown in the drawing, nor in the description is given verbatim, the skilled person must appreciate the overall contents of this French Patent inevitably come to the conclusion that the colorimeter assembly depicted therein are the same Structure as in US-PS 27 97 149 or in US-PS 28 99 280 has. In these known arrangements an upwardly open ventilation chamber is provided in front of the flow cell, in which all gas connections removed from the sample stream before it enters the flow cell. This is supplemented by also referred to the US-PS 31 16 754, from which it is a device for automatic quantitative Analysis of liquid samples is also known, in front of the flow cell a ventilation chamber or similar To arrange facility.

Aus der US-PS 30 47 367 ist ein Analysiergerät bekannt, bei dem der Probenstrom an Stelle von Luft mit einer Reinigungsflüssigkeit unterteilt wird. Bevor die zu untersuchende Flüssigkeit durch die Durchflußzelle strömt, wird auch bei dieser bekannten Anordnung die zugesetzte Reinigungsflüssigkeit aus dem Probenstrom abgezogen.From US-PS 30 47 367 an analyzer is known in which the sample stream instead of air with a cleaning liquid is divided. Before the liquid to be examined through the flow cell flows, the cleaning liquid added is also in this known arrangement from the sample flow deducted.

Infolge der Entfernung der reinigenden Fluidschübc aus dem gesamten Probenstrom vor dessen Eintritt in die Durchflußzelle grenzen bei den bekannten Verfahren und Geräten, die die Durchflußzelle aufeinanderfolgend durchströmenden verschiedenen Proben direkt aneinander. Dadurch kommt es im Bereich der Grenzflächen zu einer Durchmischung zwischen den aufeinanderfolgenden Probenschüben. Das Ausmaß der Vermischung oder Verunreinigung hängt dabei von der Strecke bzw. der Zeit ab, die die Proben zurücklegen bzw. benötigen, um von der die reinigenden Fluidschübe entfernenden Einrichtung bis zum Meßkanal der Durchflußzeile zu gelangen. Da der vordere Abschnitt jeder Probe von der vorangegangenen und der hintere Abschnitt jeder Probe von der nachfolgenden Probe verunreinigt ist, kann man bei den bekannten Anordnungen lediglich den mittleren Abschnitt jeder FlüssigkeitSDrobe zur kolorimetrischen Analyse heranziehen.As a result of the removal of the cleaning fluid thrusts from the entire sample stream before it enters the flow cell border in the known methods and devices that the flow cell sequentially flowing through different samples directly against each other. This occurs in the area of the interfaces for mixing between the successive batches of samples. The degree of intermingling or contamination depends on the distance or the time that the samples cover or need in order to remove the cleaning fluid pushes up to the measuring channel of the To get through flow line. Because the front section of each sample from the previous one and the rear Section of each sample is contaminated by the following sample, one can with the known arrangements use only the central portion of each liquid sample for colorimetric analysis.

Die Flüssigkeitsproben müssen daher ein hinreichend großes Volumen haben, damit ein hinreichend großer, nicht verunreinigter, homogener Mittelabschniit die Durchflußzelle bzw. die Meßstrecke der Durchflußzelle ausfüllen kann. Um eine gute Meßgenauigkeit zu erreichen, muß man somit bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen ein verhältnismäßig großes Probenvolumen zuführen. Bei einer Durchfiußzelle mit einem Volumen von beispielsweise 0,03 ml beträgt das Volumen einer Flüssigkeitsprobe 1 bis 1,5 mLThe liquid samples must therefore have a sufficiently large volume so that a sufficiently large, uncontaminated, homogeneous middle section of the flow cell or the measuring section of the flow cell can fill out. In order to achieve a good measurement accuracy, one must therefore with the known methods and Devices deliver a relatively large volume of sample. For a flow cell with one volume for example 0.03 ml, the volume of a liquid sample is 1 to 1.5 ml

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Durchmischung und Verunreinigung der aufeinanderfolgenden Probenschübe insbesondere in der Durchflußzelle, vorzugsweise jedoch in dem gesamten vorgeschalteten Transportröhrensystem zu verhindern, um die Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad des kolorimetrischen Analysiervorganges zu verbessern.The invention is based on the object of mixing and contamination of the successive Sample batches in particular in the flow cell, but preferably in the entire upstream cell Transport tube system to prevent the performance or the efficiency of the colorimetric To improve the analysis process.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs beschriebene Verfahren nach der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schübe des inerten Gases auch beim Durchgang des unterteilten Probenstroms durch die Durchflußzelle im Probenstrom verbleiben und daß das Volumen des zu analysierenden Probenschubes mindestens gleich dem Volumen der Durchflußzelle ist.To solve this problem, that is described at the beginning Method according to the invention, characterized in that the thrusts of the inert gas also remain in the sample stream when the subdivided sample stream passes through the flow cell, and that the volume of the batch of samples to be analyzed is at least equal to the volume of the flow cell.

Das eingangs beschriebene Gerät zur Durchführung des Verfahrens ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß Transportröhren vorgesehen sind, durch die der die Probenschübe und Gasschübe enthaltende Probenstrom in die Durchflußzelle eintritt, und daß die Zuführvorrichtung derart ausgebildet ist, daß das Volumen des zu analysierenden Probenschubs mindestens gleich dem Volumen der Durchflußzelle ist.The device described at the beginning for performing the method is characterized according to the invention, that transport tubes are provided through which the containing the sample batches and gas batches Sample stream enters the flow cell, and that the feed device is designed such that the volume of the batch of samples to be analyzed is at least equal to the volume of the flow cell.

Nach der Erfindung werden somit die im Probenstrom vorhandenen Gasschübe vor dem Eintritt des Probenstroms in die Durchflußzelle nicht aus diesem entfernt, so daß die Gasschübe auch in der Durchflußzelle ihre Reinigungswirkung entfalten können. Die einzelnen Probenschübe sind daher auch in der Durchflußzelle durch die Gasschübc scharf voneinander getrennt, so daß es zwischen aufeinanderfolgenden Proben zu keiner Durchmischung kommt. Dadurch sind die zur Analyse nicht geeigneten, vermischten Grenzbereiche zwischen den einzelnen Proben nicht vorhanden. Da die einzelnen Probenschübe vollkommen homogen bleiben, also nicht verunreinigt werden, kommt man bei gleicher oder sogar höherer Meßgenauigkeit mit kleineren Probenvolumen aus. Bei einer Durchflußzeile mit einem Volumen von 0.03 ml genügt ein Probenvolumen von 0,04 bis 0,06 ml.According to the invention, the gas bursts present in the sample stream before the entry of the Sample flow into the flow cell is not removed from it, so that the gas bursts also in the flow cell can develop their cleaning effect. The individual batches of samples are therefore also in the flow cell sharply separated from each other by the gas thrust, so that it is between successive samples there is no mixing. This means that the border areas that are not suitable for analysis are mixed up not present between the individual samples. Because the individual batches of samples are completely homogeneous remain, so are not contaminated, you get with the same or even higher measuring accuracy with smaller Sample volume. For a flow line with a volume of 0.03 ml, one sample volume is sufficient from 0.04 to 0.06 ml.

Ferner wird bei gleichbleibendem Probendurchfluß infolge der kleineren Probenvolumen eine höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit erzielt, da die eingeschobenen Gasschübe ein kleineres Volumen einnehmen als die bei den üblichen Verfahren und Verrichtungen verunreinigten Anfangs- und Endbereiche der aneinandergrenzenden Proben. Es hat sich gezeigt, daß nach den erfindungsgemäßen Maßnahmen die Reinigungswirkung um einen Faktor von 7 bis 10 erhöhl werden kann.Furthermore, with a constant sample flow, a higher processing speed is achieved due to the smaller sample volume achieved because the inserted gas bursts take up a smaller volume than those contaminated in the usual processes and activities Start and end areas of the adjoining samples. It has been shown that after the Measures according to the invention, the cleaning effect can be increased by a factor of 7 to 10 can.

Zur Verbesserung der Reinigungswirkung ist insbesondere ein Verfahren der beanspruchten Art nach der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Probenschub unmittelbar am Anfang des Transportweges der Proben durch weitere Schübe eines inerten Gases in Teilschübe unterteilt wird. Diese Unterteilung der einzelnen Probenschübe wird vorzugsweise dadurch vorgenommen, daß das Entnahmerohr zum Entnehmen der Proben aus den Probenbechern mit einem Fort-To improve the cleaning effect is in particular a method of the type claimed after Invention, characterized in that each batch of samples immediately at the beginning of the transport path of the Samples is divided into partial thrusts by further thrusts of an inert gas. This subdivision of each Sample batches are preferably carried out in that the removal tube is for removal the samples from the sample beakers with a continuation

schaltmechanismus verbunden ist, durch den es wiederholt in den gleichen Probenbecher eintauchbar ist.Switching mechanism is connected, by means of which it can be repeatedly immersed in the same sample beaker.

Bevorzugte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen. Preferred developments and refinements of the invention are the subject of further claims.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird an Hand von Zeichnungen beschrieben. Es zeigtA preferred embodiment of the invention is described with reference to drawings. It shows

F i g. 1 eine Draufsicht auf eine Probenzuführvorrichtung eines Geräts zur kontinuierlichen quantitativen Analyse flüssiger Proben,F i g. 1 is a plan view of a sample feeding device of an apparatus for continuous quantitative Analysis of liquid samples,

F i g. 2 einen Schnitt durch die F i g. 1 längs der Linie 2-2,F i g. 2 shows a section through FIG. 1 along line 2-2,

F i g. 3 eine perspektivische Ansicht desjenigen Teils des Geräts, mit dem die Proben und ein Reaktionsmittel entsprechenden Gefäßen entnommen werden,F i g. 3 is a perspective view of that part of the apparatus with which the samples and a reactant appropriate vessels are removed,

F i g. 4 eine Draufsicht auf den in der F i g. 3 dargestellten Geräteteil in einer anderen Stellung,F i g. 4 is a top view of the FIG. 3 device part shown in a different position,

F i g. 5 eine Zuführungsleitung für die Proben und das Reaktionsmittel zur Darstellung der relativen Lage der Gasschübe und Probenschübe bzw. Reaktionsmittelschübe in einem Proben- und Reaktionsmittelstrom undF i g. 5 a supply line for the samples and the reaction agent to show the relative position the gas bursts and sample bursts or reagent bursts in a sample and reactant stream and

F i g. 6 eine Gesamtansicht des Analysiergeräts.F i g. 6 is an overall view of the analyzer.

In den F i g. 1 bis 4 ist eine Probenzuführvorrichtung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels mit einem Gehäuse 11 gezeigt. Die Zuführvorrichtung enthält einen schaltbaren Drehtisch 12, einen Antrieb 13 für den Drehtisch, Entnahmegeräte 14 bzw. 16 für die Proben bzw. die Reaktionsmittel, einen Betätigungsmechanismus 17 für die Entnahmegeräte, einen Fortschalt- oder Zeitmechanismus 18, und einen Behälter 20 für das Reaktionsmittel. Alle diese Teile sind in der in den Figuren gezeigten Weise einander zugeordnet.In the F i g. 1 to 4 is a sample supply device of a preferred embodiment with a housing 11 is shown. The feeder includes a switchable turntable 12, a drive 13 for the turntable, removal devices 14 and 16 for the samples or the reaction means, an actuating mechanism 17 for the removal devices, an indexing or Timing mechanism 18, and a container 20 for the reactant. All of these parts are included in the figures manner shown assigned to each other.

Während des Betriebs der Zuführvorrichtung werden eine Reihe von Bechern 23 für die Flüssigkeitsproben, die im wesentlichen kreisförmig auf dem DrehtischDuring the operation of the feeding device, a series of beakers 23 for the liquid samples, which are essentially circular on the turntable

12 angeordnet sind, durch die Einwirkung des Antriebs12 are arranged by the action of the drive

13 nacheinander unter das Entnahmegerät 14 für die Proben gebracht. Jedesmal, wenn sich ein Becher in einer solchen Lage befindet, werden mit Hilfe des Betätigungsmechanismus 17, der durch den Zeitmechanismus 18 gesteuert wird, die Entnahmegeräte für die Proben und das Reaktionsmittel betätigt, um einen Teil der Probe aus dem entsprechenden Becher und in gleicher Weise eine geeignete Menge des Reaktionsmittels aus dem Behälter 20 zu entnehmen. Die Entnahmegerätc werden dann kurzzeitig aus dem Becher bzw. dem Reaktionsmittelbehälter entfernt und anschließend nochmals eingetaucht, um einen weiteren Anteil der gleichen Probe aus dem gleichen Becher und eine andere geeignete Menge des Reaktionsmittels aus dem Behälter zu entnehmen. Nach dieser zweiten Entnahme wird das Entnahmegerät 14 aus dem Probenbecher entfernt und der Drehtisch 12 gedreht damit der nächste Becher in die Stellung gebracht wird, in der ihm zweimal Teile der Proben mit Hilfe des Entnahmegeräts 14 entnommen werden können. Die Zuführvorrichtung arbeitet so lange in der beschriebenen Weise, bis aus jedem der Probenbecher zwei getrennte Teile entnommen worden sind. Das Entnahmegerät 16 für das Reaktionsmittel kann auch weggelassen werden. Das Reaktionsmittel kann dann als kontinuierlicher Strom zugeführt werden.13 brought successively under the sampling device 14 for the samples. Every time a mug is in is in such a position, with the help of the actuating mechanism 17, which is controlled by the timing mechanism 18 is controlled, the removal devices for the samples and the reactants are operated to a part of the Sample from the appropriate beaker and, in the same way, select a suitable amount of the reagent to be found in the container 20. The removal devices are then briefly out of the cup or the Removed the reagent container and then re-immersed it to remove a further portion of the same sample from the same beaker and another appropriate amount of the reagent from the container refer to. After this second removal, the removal device 14 is removed from the sample cup and the turntable 12 rotated so that the next cup is brought into the position in which it twice Parts of the samples can be removed with the aid of the removal device 14. The feeder works in the manner described until two separate parts are removed from each of the sample cups have been. The removal device 16 for the reactant can also be omitted. The reactant can then be fed in as a continuous stream.

Im folgenden wird die Zuführvorrichtung im einzelnen beschrieben. Der Drehtisch 12 enthält eine im allgemeinen kreisförmige Platte 21, in der auf einem Kreis nahe beim Plattenrand eine Reihe von Löchern zum Einsetzen der Becher angeordnet sind. Die Probenbecher 23, die austauschbar in die Löcher eingesetzt sind, haben abgeschrägte Böden, wie es in der F i g. 2 gezeigt ist, damit sich eine angemessene Menge der Flüssigkeit innerhalb der Becher an der Becherwand zur Entnahme durch das Entnahmegerät 14 ansammelt. Die Drehtischplatte 21 ist auf einer drehbaren Welle 24 angebracht. An der Welle 24 ist ein Schaltrad 32 mit Kerben 35 befestigt, dessen Drehung eine Drehung der Welle und der Platte des Drehtisches zur Folge hat.In the following the feeding device is described in detail described. The turntable 12 generally includes one circular plate 21 in which on a circle near the edge of the plate a series of holes for Inserting the cups are arranged. The sample cups 23, which are interchangeably inserted into the holes, have sloped bottoms, as shown in FIG. 2 is shown to allow an adequate amount of fluid accumulates within the cups on the cup wall for removal by the removal device 14. the Turntable top 21 is mounted on a rotatable shaft 24. On the shaft 24 is a ratchet wheel 32 with notches 35 fixed, the rotation of which causes rotation of the shaft and the plate of the turntable.

ίο Das Schaltrad 32 wird dadurch angetrieben, daß eine Nockenscheibe 34 mit ihm in Berührung gebracht wird, wie es in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist. Die Nockenscheibe 34 ist so ausgebildet, daß bei jeder vollständigen Umdrehung der Nockenscheibe das Schaltrad 32 um eine Kerbe weiterdreht und dann festgehalten wird, bis eine Führungskante 36 eines Antriebsteils 30 der Nockenscheibe in die folgende Kerbe 35 eingreift, um den Antriebsvorgang zu wiederholen. Länge des Randes des Schaltrads 32 ist für jedes Loch auf der Platte 21 des Drehtisches, das zur Aufnahme eines Probenbechers vorgesehen ist, eine der Kerben 35 vorgesehen, d. h., daß bei jeder vollen Umdrehung der Nockenscheibe 34 die Platte 21 des Drehtisches so weit gedreht wird, daß ein neuer Probenbecher unter das Entnahmegerät 14 zu liegen kommt. Die Nockenscheibe 34 ist auf einer Antriebswelle 37 eines Antriebsmotors 38 befestigt und wird von diesem derart gedreht, daß das Schaltrad 32 und die Platte 21 des Drehtischs in oben beschriebener Weise bewegt werden.ίο The ratchet 32 is driven by the fact that a Cam 34 is brought into contact with it, as shown in FIGS. 1 and 2 is shown. The cam disc 34 is designed so that with each complete revolution of the cam disk the ratchet wheel 32 is rotated further by a notch and then held until a leading edge 36 of a drive part 30 of the The cam engages in the following notch 35 to repeat the driving process. Length of the edge of the indexing wheel 32 is for each hole on the plate 21 of the turntable that is used to hold a sample cup is provided, one of the notches 35 is provided, i. that is, every full revolution of the cam 34 the plate 21 of the turntable is rotated so far that a new sample cup under the sampling device 14 comes to rest. The cam disk 34 is attached to a drive shaft 37 of a drive motor 38 and is rotated by this so that the ratchet 32 and the plate 21 of the turntable in the above-described Way to be moved.

Auf der Antriebswelle 37 des Motors ist außerdem ein Zahnrad 39 befestigt, das mit einem weiteren Zahnrad 41, welches daneben drehbar gelagert ist, derartig verzahnt ist, daß seine Drehung eine Drehung des Zahnrades 41 zur Folge hat. Ein Verbindungsglied 42 ist in der bei 44 in der F i g. 1 gezeigten Weise drehbar an der Peripherie des Zahnrades 41 befestigt. Bei dem hier geschilderten Ausführungsbeispiel haben die beiden Zahnräder 39 und 41 ein solches Übersetzungsverhältnis zueinander, daß eine volle Umdrehung des Zahnrads 39 zwei volle Umdrehungen des Zahnrads 41 bewirkt.On the drive shaft 37 of the motor, a gear 39 is also attached, which with another gear 41, which is rotatably mounted next to it, is toothed in such a way that its rotation is a rotation of the Gear 41 has the consequence. A link 42 is shown at 44 in FIG. 1 rotatable manner shown attached to the periphery of the gear 41. In the embodiment described here, the two have Gears 39 and 41 such a gear ratio to each other that one full revolution of the Gear 39 causes two full revolutions of gear 41.

Jede volle Umdrehung des Zahnrads 41 hat der Reihe nach über die Bewegung des Verbindungsglieds 42 und eines Stempels 81 für die Entnahmegeräte eine Bewegung der Entnahmegeräte 14 bzw. 16 für die Proben bzw. das Reaktionsmittel zur Folge. Diese Bewegung geht aus von der in der F i g. 3 gezeigten Stellung (durchgezogene Linien), führt zu der dort in strichpunktierten Linien gezeigten Stellung und von dort wieder zurück in die Ausgangsstellung. Der Mechanismus ist so zu verstehen, daß bei einer vollen Umdrehung der Antriebswelle 37 des Motors zunächst die Platte 21 des Drehtisches durch die Nockenscheibe 34 und das Schaltrad 32 um eine Becherstellung weitertranspor-Each full revolution of the gear 41 has its turn according to the movement of the connecting member 42 and a stamp 81 for the removal devices the sampling devices 14 and 16 for the samples or the reactants result. This movement is based on the in FIG. 3 (solid lines), leads to the position shown there in dash-dotted lines Lines shown position and from there back to the starting position. The mechanism is so to understand that with one full revolution of the drive shaft 37 of the motor, the plate 21 of the first The turntable is transported further by the cam disk 34 and the indexing wheel 32 by one cup position.

tiert werden. Anschließend finden zwei aufeinanderfol gende Bewegungen der Entnahmegeräte 14 und K statt, und zwar von den in der F i g. 3 in durchgezoge nen Linien gezeigten Stellungen zu den dort strich punktiert gezeigten Stellungen und wieder zurück ti die Ausgangsstellungen.be animalized. Then take two consecutive lowing movements of the removal devices 14 and K take place, namely from the ones shown in FIG. 3 in solid nen lines to the positions shown there in dash-dotted lines and back again ti the starting positions.

Das Entnahmegerät 14 für die Proben enthält eil Winkelrohr 75 aus Metall, das eine Zuführungsleitunj 76 für die Proben, vorzugsweise einen Schlauch aus Po lyäthylen, umhüllt Das Entnahmegerät 16 für das ReakThe removal device 14 for the samples contains an angle tube 75 made of metal, which has a supply line 76 for the samples, preferably a hose made of Po lyäthylen, encased the sampling device 16 for the reac

tionsmittel enthält in gleicher Weise ein Winkelrohr 7 aus Metall, das eine Leitung 78 für das Reaktionsmitte vorzugsweise einen Schlauch aus Polyäthylen, umhüll Beide Winkelrohre erstrecken sich, wie gezeigt, durction medium contains an angled tube 7 in the same way made of metal enclosing a conduit 78 for the reaction center, preferably a hose made of polyethylene Both angle tubes extend, as shown, durc

Bohrungen in einer Stützstrebe 79 und werden in dieser durch Anstellschrauben 80 gehalten. Die Stützstrebe 79 ist auf dem Stempel 81 befestigt und mit diesem bewegbar. Durch eine Bewegung des Stempels werden also auch die Einlaßöffnungen der Leitungen 76 bzw. 78 für die Proben und das Reaktionsmittel zwischen den in der F i g. 3 eingezeichneten Stellungen bewegt. Innerhalb des Gehäuses 11 ist ein Einschnitt 82 angebracht, damit sich der Stempel 81 gegenüber dem Gehäuse bewegen kann. Dabei ist anzumerken, daß jedes der beiden Entnahmegeräte 14 und 16 für die Proben und das Reaktionsmittel durch die Bewegung des Haltestempels 81 in der gleichen vertikalen Ebene mitgeführt wird. Der Behälter 20 für das Reaktionsmittel ist in irgendeiner geeigneten Weise auf dem Gehäuse 11 angeordnet und beispielsweise mit Schrauben 83 befestigt. Der Behälter 20 enthält innen zwei Hohlräume 89 und 90 mit Einlaß- und Auslaßleitungen 85 und 86. Zwischen den beiden Hohlräumen im Innern des Behälters erstreckt sich eine Zwischenwand 87, so daß das Reaktionsmittel durch die Einlaßleitung 85 in den Behälter eintreten, über die Zwischenwand 87 überlaufen und durch die Auslaßleitung 86 wieder aus dem Behälter austreten kann. Die Auslaßleitung 86 hat einen größeien inneren Durchmesser als die Einlaßleitung 85, d. h., das Reaktionsmittel wird niemals über die Außenwände des Behälters steigen oder sich in größeren Mengen innerhalb des Hohlraums 90 ansammeln. Wenn die Entnahmegeräte in der Stellung sind, wie es durch die durchgezogenen Linien in der F i g. 3 gezeigt ist, befindet sich die Einlaßöffnung der Zuführungsleitung 76 für die Proben in dem unmittelbar neben dem Behälter 20 für das Reaktionsmittel liegenden Raum unter normaler Atmosphäre, während die Einlaßöffnung der Zuführungsleitung 78 für das Reaktionsmittel im Hohlraum 90 des Behälters der Atmosphäre ausgesetzt ist. Wenn daher innerhalb der Zuführungsleitungen, wie später noch beschrieben wird, ein Unterdruck aufrechterhalten wird, dann wird durch diese Leitungen in der gezeigten Stellung nur Luft angesaugt. Wird dagegen für die Entnahmegeräte die Stellung gewählt, die in den F i g. 2 und 4 bzw. in der F i g. 3 strichpunktiert eingezeichnet ist, dann befindet sich die Einlaßöffnung der Zuführungsleitung 76 für die Proben innerhalb der Probenflüssigkeit des Bechers 23. der darunter angeordnet ist, während die Einlaßöffnung der Zuführungsleitung 78 für das Reaktionsmittel in den Hohlraum 89 des Behälters eintaucht. Wenn daher jetzt in den Zuführungsleitungen ein Unterdruck aufrechterhalten wird, dann wird durch die eine die Flüssigkeitsprobe und durch die andere das Reaktionsmittel angesaugt.Bores in a support strut 79 and are held in this by adjusting screws 80. The support strut 79 is attached to the punch 81 and can be moved with it. So by moving the punch also the inlet openings of the lines 76 and 78 for the samples and the reactant between the in the F i g. 3 positions shown. An incision 82 is made within the housing 11, so that the punch 81 can move relative to the housing. It should be noted that each of the two Removal devices 14 and 16 for the samples and the reagent by the movement of the holding punch 81 is carried along in the same vertical plane. The container 20 for the reactant is in any arranged in a suitable manner on the housing 11 and fastened with screws 83, for example. The container 20 contains two internal cavities 89 and 90 with inlet and outlet conduits 85 and 86. Between An intermediate wall 87 extends between the two cavities in the interior of the container, so that the reactant enter the container through the inlet line 85, overflow over the intermediate wall 87 and can exit the container again through the outlet line 86. The outlet line 86 has a large size inner diameter than the inlet conduit 85, i.e. i.e., the reactant never gets over the outer walls of the container rise or accumulate in larger quantities within the cavity 90. When the extraction devices are in the position as indicated by the solid lines in FIG. 3 is located The inlet opening of the feed line 76 for the samples is in the one immediately next to the container 20 for the reactant space under normal atmosphere, while the inlet port of the supply line 78 for the reactant in the cavity 90 of the container is exposed to the atmosphere. if therefore, as will be described later, a negative pressure is maintained within the supply lines is, then only air is sucked in through these lines in the position shown. Will against it for the removal devices selected the position shown in FIGS. 2 and 4 or in FIG. 3 drawn in dash-dotted lines is, then the inlet opening of the feed line 76 for the samples is located within the sample liquid of the cup 23 which is arranged below, while the inlet opening of the supply line 78 for the reactant is immersed in the cavity 89 of the container. Therefore, if a negative pressure is now maintained in the supply lines, then the liquid sample is sucked in through one and the reagent through the other.

Da, wie oben geschildert wurde, die Einlaßöffnungen der Zuführungsleitungen immer gemeinsam bewegt werden, sind die angesaugten Mengen an Probenflüssigkeiten, Reaktionsmittel oder Luft, gemessen entlang den entsprechenden Achsen der Leitungen, immer gleich.Since, as described above, the inlet openings of the supply lines always move together are the aspirated amounts of sample liquids, reagents or air, measured along the corresponding axes of the lines, always the same.

Der Zeitmechanismus 18 enthält eine zeitgesteuerte Nockenscheibe 102, die über eine Welle 104 von einem nicht gezeigten Motor mit konstanter Geschwindigkeit gedreht wird. Die zeitgesteuerte Nockenscheibe 102 enthält, wie es in der F i g. 1 gezeigt ist, an ihrem Rand Einschnitte 105 und 107. Ein Schalter 106 mit zwei Einstellungen ist neben der Nockenscheibe 102 auf dem Gehäuse 11 angebracht und enthält einen Schalterhebel 108. der mit dem Rand der Nockenscheibe 102 derart in Berührung steht, daß der Schalter in der einen Stellung ist, wenn der Hebel 108 an dem nicht mit Einschnitten versehenen Teil der Nockenscheibe entlanggleitet, während er in die zweite Stellung geschaltet wird, wenn sich der Hebel innerhalb einem der Einschnitte 105 oder 107 befindet. Die Größe und die Lage der Einschnitte 105 und 107 steuern über den Schalter 106 und eine damit verbundene Steuerschaltung, die hier nicht im einzelnen beschrieben ist, den Antrieb des Motors 38 und daher die Bewegung des Drehtisches bzw. der Entnahmegeräte für die Proben und Reaktionsmittel. Es soll jedoch noch angemerkt werden, daß das Einschnappen des Schallerhebels 108 in einen Einschnitt bewirkt, daß die Entnahmegeräte in die mit durchgezogenen Linien in der F i g. 3 bezeichnete Stellung bewegt werden. Dadurch wird durch die entsprechenden Zuführungsleitungen 76 und 78 während der gesamten Zeit, die der Schalthebel in den Einschnitten 105 oder 107 verbleibt, nur Luft angesaugt. Außerdem hat das Eingreifen des Schalterhebels in den Einschnitt 105 zur Folge, daß die Platte 21 des Drehtisches unter der Einwirkung der Nockenscheibe 34 und des Schaltrads 32 um eine Einstellung weiterbewegt wird, wodurch der nächste Becher unter das Entnahmegerät 14 geschoben wird. Gleitet dagegen der Schalterhebel 108 nicht in den Einschnitten 105 oder 107, sondern über die nicht mit Einschnitten versehenen Teile der zeitgesteuerten Nockenscheibe, dann werden die Entnahmegeräte in die Stellung der F i g. 2 gebracht. Durch die eine Zuführungsleitung 76 wird dann die Probe und durch die andere Zuführungsleitung 78 das Reaktionsmittel angesaugt.The timing mechanism 18 includes a timing cam 102, which via a shaft 104 of a motor not shown is rotated at a constant speed. The timed cam 102 contains, as shown in FIG. 1 is shown at its edge notches 105 and 107. A switch 106 with two settings is mounted next to the cam 102 on the housing 11 and contains a switch lever 108. which is in contact with the edge of the cam disk 102 in such a way that the switch in one Is in the position when the lever 108 slides along the non-incised part of the cam disk, while it is switched to the second position when the lever is within one of the notches 105 or 107 is located. The size and position of the incisions 105 and 107 are controlled via the switch 106 and an associated control circuit, which is not described in detail here, drive the Motor 38 and therefore the movement of the turntable or the removal devices for the samples and reagents. It should be noted, however, that the snapping of the sounder lever 108 into a notch causes the removal devices in the solid lines in FIG. 3 designated position be moved. This is through the corresponding supply lines 76 and 78 during the all the time that the shift lever remains in the notches 105 or 107, only air is sucked in. aside from that has the engagement of the switch lever in the recess 105 with the result that the plate 21 of the turntable under the action of the cam disk 34 and the ratchet wheel 32 is advanced by one setting, whereby the next cup is pushed under the removal device 14. On the other hand, if the switch lever 108 slides not in the notches 105 or 107, but via the non-notched parts of the timed Cam, then the removal devices are in the position of FIG. 2 brought. Through the one feed line 76 then becomes the sample and through the other feed line 78 the reactant sucked in.

Die F i g. 5 zeigt im Querschnitt die Zuführungsleitungen 76 bzw. 78 für die Probe bzw. das Reaktionsmittel, um die entsprechenden Größen bzw. Lagen der einzelnen Luft-, Proben- oder Reaktionsmittelschübe zueinander, die auf Grund der Zeitsteuerung der Nokkenscheibe 102 zustande kommen, deutlich zu machen. Der Schub S der Probe und der Schub R des Reaktionsmittels stellen die Enden der an zweiter Stelle angesaugten Schübe eines vorangegangenen Zyklus dar.The F i g. 5 shows, in cross section, the supply lines 76 and 78 for the sample or the reactant, in order to clearly show the corresponding sizes or positions of the individual air, sample or reactant thrusts relative to one another, which come about due to the timing of the cam disk 102 . The thrust S of the sample and the thrust R of the reactant represent the end of the second-sucked thrusts of a previous cycle.

Es folgen dann die anschließend durch die Zuführungsleitungen angesaugten Luftschübe Ai, da der Schalter 108 sich gerade innerhalb des Einschnitts 105 der zeitgesteuerten Nockenscheibe aufhält wodurch sich die Entnahmegeräte in der oben beschriebenen Weise in der Stellung befinden, die in der F i g. 3 durch die durchgezogenen Linien wiedergegeben ist. Gleichzeitig wird die Platte 21 des Drehtisches um eine Becherstellung weitergedreht, um einen neuen Probenaufnahmebecher 23 unter das Entnahmegerät 14 zu bringen.This is followed by the air thrusts Ai subsequently sucked in through the supply lines, since the switch 108 is just inside the notch 105 of the timed cam disc, whereby the Sampling devices are in the manner described above in the position shown in FIG. 3 through the is shown in solid lines. At the same time the plate 21 of the turntable is moved to one cup position turned further in order to bring a new sample receiving beaker 23 under the sampling device 14.

Wenn der Schalterhebel 108 aus dem Einschnitt 105 austritt und über den nicht mit Einschnitten versehenen Teil 109 der Nockenscheibe 102 gleitet, sind die Entnahmegeräte für die Proben bzw. das Reaktionsmittel in der Stellung nach der F i g. 2, d. h. der zuerst ange· saugte Schub Si der neuen Probe bzw. der zuerst angesaugte Schub R\ des Reaktionsmuteis gelangen in d» Zuführungsleitungen. Wenn der Schalterhebel 108 übei den nicht mit Einschnitten versehenen Teil 109 de Nockenscheibe hinweggeglitten ist, dann fällt er in dei Einschnitt 107, wodurch die Entnahmegeräte wiede kurzzeitig in die in der F i g. 3 mit durchgezogenen Li nien bezeichnete Lage gelangen und dadurch die Luft Schübe Ai erzeugen. Sobald der Schalterhebel 108 de Einschnitt 107 verläßt und über den Teil 112 der Nok kenscheibe 102 gleitet, werden die Entnahmegerät wieder in die in der F i g. 2 gezeigte Lage versetzt. D während des Ansaugens der Lufteinschnitte Ai kein Bewegung der Platte 21 des Drehtisches stattgefundeWhen the switch lever 108 emerges from the incision 105 and slides over the non-incised part 109 of the cam disk 102, the removal devices for the samples or the reagent are in the position according to FIG. 2, ie the first sucked in thrust Si of the new sample or the first sucked in thrust R \ of the reaction sample enter the supply lines. When the switch lever 108 has slid over the non-incised part 109 of the cam disk, it falls into the incision 107, causing the removal devices to briefly return to the position shown in FIG. 3 arrive with solid lines designated position and thereby generate the air thrusts Ai. As soon as the switch lever 108 leaves the incision 107 and slides over the part 112 of the Nok kenscheibe 102, the removal device is again in the position shown in FIG. 2 position shown offset. D no movement of the plate 21 of the turntable took place during the suction of the air notches Ai

509 643/i509 643 / i

ίοίο

hat, befindet sich noch der gleiche Becher 23 unterhalb des Entnahmegeräts 14, d. h., auch die an zweiter Stelle angesaugten Schübe S2 bzw. R2 gehören zu der gleichen Probe.has, the same beaker 23 is still located below the removal device 14, that is, the drawers S2 and R2 sucked in at the second position also belong to the same sample.

Das gesamte Verfahren wird anschließend wiederholt, da der Schalterhebel wieder in den Einschnitt 105 eingreift, wodurch die Entnahmegeräte wieder in die in der Fig.3 gezeigte Ausgangsstellung zurückkehren und die Luftschübe Az ansaugen, während der Drehbesteht vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen oder einem Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und kann auch in einem Heizbad liegen. Sie dient dazu, die in der Verbindungsstelle über die Kanä-Ie 142 und 144 vereinigten Proben- und Reaktionsmittelschübe vollständig zu vermischen, um dadurch die erwünschte Reaktion zwischen diesen zu fördern.The entire process is then repeated, since the switch lever again engages in the incision 105 , whereby the removal devices return to the starting position shown in Figure 3 and suck in the air thrusts Az , while the rotation consists preferably of polytetrafluoroethylene or a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene and can also be in a heating bath. It serves to completely mix the batches of sample and reagent that are combined in the junction via channels 142 and 144 , thereby promoting the desired reaction between them.

Bei 159 ist ein Gerät für die kolorimetrische Analyse gezeigt, das eine Lichtquelle 156, Kollimatorlinsen 157 Shown at 159 is a colorimetric analysis device comprising a light source 156, collimator lenses 157

hflßllhflßll

tisch um einen Becher weitergedreht wird, so daß nun ,₀ und 158, einen optischen Filter 168, eine Durchflußzelletable is rotated further by a beaker, so that now, ₀ and 158, an optical filter 168, a flow cell

die Schübe Sa und Ss einer neuen Probe mit den entsprechenden Schüben Ra und Ri des Reaktionsmittels angesaugt werden. Sie sind durch die Luftschübe Aa getrennt. Gemäß dem geschilderten bevorzugten Ausführungsbeispiel hat die Zuführungsleitung 78 für das Reaktionsmittel einen größeren Durchmesser als die Zuführungsleitung 76 für die Flüssigkeitsprobe, wodurch jeder Reaktionsmittelschub ein größeres Volumen als der entsprechende Probenschub hat, obgleich beide innerhalb der Zuführungsleitungen die gleiche Länge haben.the thrusts Sa and Ss of a new sample are sucked in with the corresponding thrusts Ra and Ri of the reagent. They are separated by the air thrusts Aa . According to the illustrated preferred embodiment, the supply line 78 for the reactant has a larger diameter than the supply line 76 for the liquid sample, whereby each reagent batch has a larger volume than the corresponding sample batch, although both are the same length within the supply lines.

Die F i g. 6 zeigt bei 130 eine Dosierpumpe. Sie enthält zusammenquetschbare, flexible Pumpenschläuche 132 und 134, die mit den Zuführungsleitungen 76 bzw. 78 für die Proben bzw. das Reaktionsmittel verbunden sind und im wesentlichen den gleichen Durchmesser haben. In solchen Pumpen werden die Pumpenschläuche durch nicht gezeigte Druckrollen allmählich in ihrer Längsrichtung zusammengedrückt, indem die Druckrollen unter Druck in Längsrichtung über die Schläuche bewegt werden. Die Flüssigkeitsmengen, die auf diese Art durch die Schläuche gepumpt werden, hängen von den inneren Durchmessern der Schläuche ab, da diese von den Druckrollen mit gleicher linearer Geschwindigkeit in Längsrichtung zusammengedrückt werden.The F i g. 6 shows a metering pump at 130. It contains squeezable, flexible pump hoses 132 and 134, which are connected to the supply lines 76 and 78 for the samples and the reagent, respectively, and which have essentially the same diameter. In such pumps, the pump hoses are gradually compressed in their longitudinal direction by pressure rollers (not shown) in that the pressure rollers are moved under pressure in the longitudinal direction over the hoses. The amounts of liquid that are pumped through the hoses in this way depend on the inner diameters of the hoses, since these are compressed in the longitudinal direction by the pressure rollers at the same linear speed.

Die Pumpenschläuche gehen in die Leitungen 136 und 138 über und münden bei 142 bzw. 144 in eine Verbindungsstelle 140. Diese Verbindungsstelle bestehtThe pump hoses merge into lines 136 and 138 and open into a connection point 140 at 142 and 144, respectively. This connection point exists

154, ein lichtempfindliches Gerät 162 und eine Registriereinrichtung enthält, welche die Analysenergebnisse, die von dem lichtempfindlichen Gerät angezeigt werden, über die Leitung 64 aufzeichnet. Das Gerät für die kolorimetrische Analyse, das in diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel verwendet wird, ist bereits in der US-PS 30 31 917 beschrieben worden. 154, a photosensitive device 162 and a recorder which records the analysis results displayed by the photosensitive device via the line 64. The colorimetric analysis apparatus used in this preferred embodiment has already been described in US Pat. No. 3,031,917.

Die Durchflußzelle 154 ist über die Leitung 152 mit dem Ausgang der Mischspule 150 verbunden, so daßThe flow cell 154 is connected to the output of the mixing coil 150 via line 152 , so that

die Probenschübe nach der Raktion durch diese hindurchströmen und kolorimetrisch analysiert werden können, wobei die Ergebnisse von der Schreibernadel 168 aufgezeichnet werden.the batches of samples can flow therethrough after the reaction and can be colorimetrically analyzed, the results being recorded by the stylus 168.

Das Zuführen der Proben in jeweils zwei Schüben soll verhindern, daß eine Probe durch die Rückstände der vorherigen Probe verunreinigt wird. Aus den F i g. 5 und 6 geht hervor, daß der Schub St der Proben alle möglichen Rückstände des vorherigen Schubes S aus dem Innern der Wände der Probenzuführungsleitung 76, des Pumpenschlauches 132, der Leitung 136 und des Ströinungskanals 142 der Verbindungsstelle 140 entfernt. Nach dem Zusammenführen des Schubes Si mit dem Reaktionsmittelschub ΑΊ im Strömungskanal 146 der Verbindungsstelle wird in entsprechender Weise der vereinigte Schub Si R\ aus Probe und Reaktionsmittel jeden möglichen Rückstand des vorausgehenden Schubes SR von den Wänden des Durchströmungskanals 146, der Leitung 148, der Mischspule 150. der Leitung 152 und der Durchflußzelle 154 entfernen.Feeding the samples in two batches is intended to prevent a sample from being contaminated by residues from the previous sample. From the F i g. 5 and 6, it can be seen that the thrust St of the samples removes any possible residue from the previous thrust S from within the walls of the sample delivery conduit 76, the pump hose 132, the conduit 136 and the flow channel 142 of the junction 140 . After merging the thrust Si with the reagent thrust ΑΊ in the flow channel 146 of the connection point, the combined thrust Si R \ from sample and reagent is correspondingly every possible residue of the previous thrust SR from the walls of the flow channel 146, the line 148, the mixing coil 150 of the line. 152 and 154 of the flow cell to remove.

vorzugsweise aus einem Material mit enger molekula- 40 Daher dienen die kleineren, zuerst angesaugten Schübepreferably made of a material with a narrower molecular weight. Therefore, the smaller thrusts that are sucked in first are used

rer Struktur und nicht benetzenden Eigenschaften, z. B. aus einem Kunststoff aus Polytrifluormonochloräthylen bzw. aus einem Mischpolymerisat aus Vinilydenfluorid und Chlortrifluoräthylen, damit die Bildung von Rückständen durch hindurchströmende Proben, was eine Verunreinigung der nachfolgenden Probe zur Folge haben würde, vermieden wird. Die Strömungskanäle 142 und 144 münden in der Verbindungsstelle in einen Strömungskanal 146 ein, in welchem die gleichzeitig anged kiilhb i i der Proben sowie die Luftschübe vor und hinter diesen als Reinigungsmittel, um nämlich innerhalb der Einrichtung Verunreinigungen durch Rückstände der vorherigen Proben von den an zweiter Stelle angesaugten, nachfolgenden Proben fernzuhalten. Damit ist es nicht notwendig, einen Waschmittelschub nach jeder Probe einzuführen oder zusätzliche Luftschübe zur weiteren Teilung jeder Probe oder der Waschmittelschübe zum Erhöhen ihrer Reinigungsfähigkeit hinzuzufügen.rer structure and non-wetting properties, e.g. B. from a plastic made of polytrifluoromonochloroethylene or from a copolymer of vinylene fluoride and chlorotrifluoroethylene, so that the formation of residues through samples flowing through, which would result in contamination of the subsequent sample, is avoided. The flow channels 142 and 144 open into a flow channel 146 at the connection point, in which the simultaneously indicated kiilhb ii of the samples as well as the air thrusts in front of and behind them as cleaning agents, namely to avoid contamination within the device by residues of the previous samples from the second to keep sucked, subsequent samples away. This means that it is not necessary to introduce a detergent batch after each sample or to add additional air pulses to further divide each sample or the detergent batches to increase their cleaning ability.

saugten Proben- und Reaktionsmittelschübe, wie es in 50 Außerdem ist es wegen der fehlenden weiteren Unter-sucked sample and reagent batches, as it is in 50 In addition, due to the lack of further sub-

Verbindung mit der F i g. 5 oben beschrieben wurde, zusammengeführt werden und einen großen Schub aus Probe und Reaktionsmittel bilden. Eine richtige Vereinigung der angesaugten Schübe erfordert natürlich, d Zfhli fConnection with the F i g. 5 described above, merged and made a big boost Form sample and reactant. A correct union of the sucked-in thrusts naturally requires d count f

teilung der Probenschübe durch Luftschübe unnötig diese vor Einführung der Probenschübe in die Durchflußzelle zur kolorimetrischen Analyse zu entfernen. Gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispieldivision of the sample bursts by air bursts this unnecessarily before the sample bursts are introduced into the flow cell remove for colorimetric analysis. According to this preferred embodiment

daß die Einlaßöffnungen der Zuführungsleitungen für 55 wird nur der an zweiter Stelle angesaugte, größerethat the inlet openings of the supply lines for 55 will only be the larger one that is sucked in second

die Proben bzw. das Reaktionsmittel den gleichen Abstand von der Verbindungsstelle der Strömungskanäle 142 und 144 am Anfang des Strömungskanals 146 haben, da die einzelnen Schübe durch die entsprechenden gg gthe samples or the reactants have the same distance from the junction of the flow channels 142 and 144 at the beginning of the flow channel 146 , since the individual thrusts through the corresponding gg g

Schub jeder Probe, also z. B. die Schübe S2 und Ss in der F i g. 5, während der kolorimetrischen Analyse aufgezeichnet. Die an erster Stelle angesaugten, kleinerer Schübe der Proben und die benachbarten LuftschübcThrust of each sample, e.g. B. the drawers S2 and Ss in the F i g. 5, recorded during colorimetric analysis. The smaller ones sucked in first Thrusts of the samples and the neighboring air thrusts

Zuführungsleitungen und Pumpenschläuche, wie oben 60 dienen hauptsächlich Reinigungszwecken. Dazu kaiwFeed lines and pump hoses, as above 60, are mainly used for cleaning purposes. In addition kaiw

erwähnt, mit der gleichen Geschwindigkeit strömen. ein Schalter 175 in die elektrische Leitung 164 einge-mentioned, flow at the same speed. a switch 175 in the electrical line 164

Um anzuzeigen, daß die Strömungswege gleich sein ...
sollen, ist in F i g. 6 die Zuführungsleitung 78 für dasTo indicate that the flow paths are the same ...
should be shown in FIG. 6 the supply line 78 for the

Reaktionsmittel etwas gekrümmt gezeichnet.Reagent drawn somewhat curved.

d dd d

g gg g

baut und wie gezeigt durch die Zuführeinrichtung füi die Proben derart gesteuert werden, daß die Leitung vom lichtempfindlichen Gerät 162 zu der Registriereiniht d hl i ößand, as shown, are controlled by the feed device for the samples in such a way that the line from the light-sensitive device 162 to the registration unit d hl iht

Der Strömungskanal 146 am Ende der Verbindungs- 65 richtung nur dann geschlossen ist, wenn der größereThe flow channel 146 at the end of the connection 65 direction is only closed when the larger

stelle geht in eine Leitung 148 über, die an eine Mischspule 150 angeschlossen ist. Die Mischspule, die aus den gleichen Gründen wie oben nicht benetzend sein soll.place goes over into a line 148 , which is connected to a mixing coil 150 . The mixing coil, which should not be wetting for the same reasons as above.

g g , enn gg g, enn g

oder an zweiter Stelle angesaugte Probenschub, nach dem er mit dem gleichzeitig angesaugten Reaktionsmittelschub vermischt ist und mit diesem reagiert hator sample batch sucked in second, after which it is mixed with and reacted with the batch of reagent that was sucked in at the same time

durch die Durchflußzelle strömt. Andererseits könnte man auch die Spannungszufuhr zu der gesamten Anlage für die kolorimetrische Analyse nur dann einschalten, wenn der größere Schub durch die Durchflußzelle strömt.flows through the flow cell. On the other hand, one could also supply the voltage to the entire system for colorimetric analysis only turn on when the greater thrust is through the flow cell flows.

Während der Analyse befindet sich keine Luft oder kein anderes Gas in der Durchflußzelle. Außerdem ist während dieser Zeit das Volumen der Flüssigkeitsprobe, die für die kolorimetrische Analyse vorbereitet ist und durch die Durchflußzelle geleitet wird, mindestens genau so groß oder vorzugsweise größer als das Volumen der Durchflußzelle. Jeder mit dem Reaktionsmittel behandelte Probenschub strömt zwischen einem vorderen und einem hinteren Gaseinschluß durch die Zuführungsleitung zu der Durchflußzelle.There is no air or other gas in the flow cell during the analysis. Also is during this time the volume of the liquid sample prepared for colorimetric analysis and is passed through the flow cell, at least as large or preferably greater than the volume the flow cell. Each batch of samples treated with the reactant flows between a front one and an aft gas lock through the supply line to the flow cell.

Der eine dieser Gasschübe befindet sich dabei zwischen diesem Probenschub und einem stromabwärts gelegenen Schub, der in gleicher Weise behandelten Probe, während der andere Gasschub zwischen dem obenerwähnten Probenschub und einem stromaufwärts gelegenen und in gleicher Weise vorbehandelten Probenschub angeordnet ist. Während ein solcher mit Reaktionsmittel behandelter und von Luft oder anderen Gasen freier Probenschub durch die Durchflußzelle strömt, erreicht die Schreibernadel auf dem Schreiberpapier der Registriereinrichtung für die quantitative Analyse nahezu sofort, d. h. so schnell, wie die Schreibernadel bewegt werden kann, ihren maximalen Ausschlag, so daß der Linienzug auf dem Schreiberpapier, der durch aufeinanderfolgende Analysen eine Reihe von vorbehandelten Flüssigkeitsproben in dem Strom entsteht, eine Rechteckform erhält.One of these gas bursts is located between this sample burst and one downstream located thrust, the sample treated in the same way, while the other gas thrust between the the above-mentioned sample batch and an upstream and similarly pretreated sample batch is arranged. While such reacted and from air or others Gas-free sample burst flows through the flow cell, reaches the pen needle on the pen paper the registration device for quantitative analysis almost instantly, d. H. as fast as the pen can be moved to its maximum deflection, so that the line on the writing paper, which, through sequential analyzes, a number of pretreated liquid samples in the stream arises, receives a rectangular shape.

Die Zuführung von durch Luft unterteilten Reaktionensmittelschüben ist besonders dann erwünscht, wenn die verfügbare Menge jeder Probe begrenzt ist, wie z. B. in den Fällen, wo das Blut von Kindern analysiert werden soll. Da die Probenzufuhr dann gering ist, muß auch der innere Durchmesser der Zuführungsleitung 76 für die Proben klein sein. In solchen Fällen ist es sehr schwierig, genügend Luft durch diese Zuführungsleitu ng zu schicken, damit die Probenschübe, die nach der Vereinigung mit dem Reaktionsmittel durch die Analyseneinrichtung strömen, richtig gelrennt sind. Daher wird der Hauptanteil an Luft, der zur Ausspaltung der Proben in einzelne Schübe gebraucht wird, in Form von Luftschüben übei die Zuführungsleitung 78 für das Reaktionsmittel in der beschriebenen Weise zugeführt.The supply of air-split reactant bursts is particularly desirable when the available amount of each sample is limited, such as z. B. in cases where the blood of children is to be analyzed. Since the sample supply is then low, must the inner diameter of the feed line 76 for the samples can also be small. In such cases it is very much difficult to send enough air through this supply line so that the sample draws that are after the Combination with the reactant flow through the analysis device, are correctly separated. Therefore the main proportion of air that is needed to split the samples into individual batches is in the form of Air thrusts are supplied via the feed line 78 for the reactant in the manner described.

Wenn jedoch die verfügbare Menge jeder Probe nicht begrenzt ist, kann eine Zuführungsleitung 76 für die Proben verwendet werden, die einen genügend großen Durchmesser hat, so daß genügend große LuItschübe zur Aufspaltung der Proben in Schübe verwendet werden können, auch wenn die Aufspaltung erst nach dem Vereinigen mit dem Reaktionsmittel geschieht. Daher ist es in solchen Fällen nicht notwendig, auch den Strom des Reaktionsmittels in einzelne Schübe aufzuspalten. Dadurch kann das Entnahmegerät 16 für das Reaktionsmittel entfernt und die Einlaßöffnung der entsprechenden Zuführungsleitung 78 in irgendein Gefäß mit Reaktionsmittel, wie z. B. den Behälter 20, eingetaucht werden. Es genügt dann, einen kontinuierlichen Strom des Reaktionsmittels durch die Zuführungsleitung, den Pumpenschlauch 134 und die Leitung 138 bis zu den Strömungskanälen 144 und 146 der Verbindungsstelle 140 zu erzeugen, wo das Reaktionsmittcl mit den entsprechenden Luftschüben oder Probenschüben vereinigt wird, die durch die Leitung 136 zugeführt werden. \However, if the available amount of each sample is not limited, a sample feed line 76 may be used which is large enough in diameter so that large enough bursts of air can be used to split the samples into bursts, even if the split occurs after Combine with the reactant happens. It is therefore not necessary in such cases to split the flow of the reactant into individual batches. As a result, the removal device 16 for the reactant can be removed and the inlet opening of the corresponding feed line 78 into any vessel with reactant, such as. B. the container 20, are immersed. It is then sufficient to generate a continuous flow of the reactant through the supply line, the pump hose 134 and the line 138 up to the flow channels 144 and 146 of the connection point 140 , where the reactant is combined with the corresponding air bursts or sample bursts which are passed through the line 136 are fed. \

Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß alle Leitungen, ausgenommen die elastischen, zusammendrüekbaren Pumpenschläuche, 132 und 134 aus einem nichi benetzenden Material bestehen, beispielsweise Polytetrafluorethylen. Die nicht benetzende Eigenschaft bleibt während des Betriebes der gesamten Einrichtung dauerhaft erhalten, da in den Probenflüssigkeiten keine benetzenden Stoffe vorhanden sind und solche aus der Reaktionsmitteln vorher entfernt werden können. Di' die Pumpenschläuche verhältnismäßig dünn und kurz sind und vorzugsweise aus Polyvinilyden bestehen bleibt auf ihren inneren Wänden kein ins Gewicht fallender Rückstand zurück, besonders dann nicht, wenr jedem Probenschub, der durch sie hindurchsirömt, ir oben geschilderter Weise ein oder mehrere Luftschübc oder Schübe aus einem anderen inerten Gas folgen.It is pointed out again that all lines, with the exception of the elastic, compressible pump hoses, 132 and 134 are made of a non-wetting material, for example polytetrafluoroethylene. The non-wetting property is permanently retained during the operation of the entire device, since no wetting substances are present in the sample liquids and such substances can be removed from the reactants beforehand. That the pump hoses are relatively thin and short and are preferably made of polyvinylsides no significant residue remains on their inner walls, especially not if each batch of sample that flows through them is missing one or more air thrusts or thrusts as described above follow another inert gas.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen For this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for the continuous quantitative analysis of liquid samples for a known component, in which the samples are sucked in one after the other as sample batches and passed on through transport tubes, in which the successive sample batches are spaced apart immediately at the beginning of the transport tubes by pulses of an inert gas in which the samples one or more treatment agents are added in preparation for the analysis and in which the sample stream prepared in this way is passed through a flow cell for colorimetric analysis, characterized in that the thrusts of the inert gas remain in the sample flow even when the subdivided sample flow passes through the flow cell and that the volume of the batch of sample to be analyzed is at least equal to the volume of the flow cell.

2. The method according to claim 1, characterized in that each batch of samples directly on At the beginning of the transport path of the samples, subdivided into partial thrusts by further thrusts of an inert gas will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that each sample batch in one short cleaning push and is divided into a following long, long analysis push.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that at the same time with the sample, the treatment agent is passed through another transport tube and alternately in Treating agent batches which are the same length as the sample batches is divided, and that the partial batches of the samples are brought together with the partial batches of the treatment agent of the same length will.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that only the from Analysis result obtained is recorded.

6. Apparatus for carrying out the method according to any one of the preceding claims, consisting of a sample feed device for receiving and forwarding the samples, devices for assembling the sample batches with one or more treatment agents and a flow cell through which the sample stream is passed for analysis , a colorimetric measuring device and a recorder, characterized in that the transport tubes (152) bind provided through which the sample bursts (Si, &, ...) and gas surges (a \, / h,...) containing the sample flow into the Flow cell (154) enters, and that the feed device (14,16 to 18,130) is designed such that the volume of the sample batch to be analyzed (S2) is at least equal to the volume of the flow cell (154) .

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that the removal tube (14) for removing the Samples from the sample beakers are connected to an indexing mechanism (18) through which it can be repeatedly immersed in the same sample beakers.

8. Apparatus according to claim 6 or 7, characterized in that that with the indexing mechanism

(18) a second extraction tube (17) is coupled, which simultaneously with the immersion of the sampling tube (14) in a sample cup for removing the treatment agent in a Beho.ndlungsmittelbehälters (20) is submerged.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the flow paths from the immersion end of the extraction pipes (14, 16) to a pipe branching member (140) in which the sample stream is merged with the treatment agent stream are of equal length.

10. Apparatus according to any one of claims 6 to 9, characterized in that the inner walls of the Transport tubes are not wetting.

11. Device according to one of claims 6 to 10, characterized in that a device (175) is provided with which the deflection movement of the pen of a pen (166) is stopped when a thrust of the inert gas flows through the flow cell (154) .

Ί2. Device according to claim 11, characterized in that that the device (175) used to stop the deflection movement of the pen includes an electrical switch associated with the sample delivery device is coupled and with which the deflecting mechanism of the pen is locked at preselected times.