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Substituierte s-Triazindione Gegenstand der Erfindung sind neue s-Triazindione
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung neuer substitutuierter s-Triazindione
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, da9 man eine 5-7 gliedrige heterocyclische
Verbindung der Formel
worin A für die gegebenenfalls substituierten restlichen Glieder eines 5-7 gliedrigen
heterocyclischen Ringsystems steht, und die Methylen-bzw. Methingruppen durch bis
su maximl 2 weitere Heteroatome wie N, O, S und Se ersetzt sein kUnnen und welches
keinen Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff und keine N-N-Bindungen enthält und welches
gegebennfalls mit einem gegebenenfalls substituierten Benzol-oder Naphtalinring
anelliert sein kann, wobei im anellierten Ringeystem maximal 2 CH-Gruppen durch
N ersetzt sein können, und in dem R für Wasserstoff oder einen Carbonsäurerest steht,
mit mindestens 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten Arylisocyanato in Gegenwart
eines tertiären
Amina, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten
organischen Lösungsmittels im Temperaturbereich von etwa 50° bis etwa 250° C umsetzt.
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.Als Substituenten für A seien beispielsweise genannt : Aliphatische
Reste wie geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 12, vorzugeweise
bis sx 4 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls ein durch niedere Alkylrestw substituierter
3-7, v. 5-6gliedriger cycloaliphatischer Rest, yin gegebenenfalls durch Halogen
(vorzugsweise Chlor, Brom), niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, gegebenenfalle
durch niederes Alkyl substituiertes benzolsulfonyl, niedere Dialkylamino-Gruppen,
Phenoxy, NO2, CN, Trihalogenmethyl (vorzugsweise Chlor und/oder Fluor) substituierter
Thenyl-oder Naphtylrest, wobei A selbst durch die fUr den Phenyl-bzw. Naphtylrest
genannten Substituenten substituiert sein kann ; A kann weiterhin durch einen Alkylcarbonyl-
(vorsugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome), Benzyl-, Benzoyl-und niederen Carbalkoxyrest
substituiert sein. Im Fall des anellierten Ringsystems (Benzthiazol), kann dessen
aromatischer Teil durch die zuletzt genannte sowie die soeben fUr den Phenyl und
Naphtalin angeführten Reste substituiert sein.
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Als Carbonsäurereste (R) seien aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis
6, vorzugsweise 1 - 3, Kohlenstoffatomen sowie der gegebenenfalls durch niedere
Alkylgruppen substitulerte
Benzoesäurerest genannt ; weiterhin ist
als Carbonsäurerest auch die Gruppe C-OR1 zu verstehen, wobei R1 fUr niedere Alkylreste
osowie einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Phenyl-oder
Naphtylreat stehen kann.
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FUr das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige, gegebenenfalls
substituierte aromatische Monoisocyanate Verwendung finden, wie sie z. B. in Liebig's
Annalen der Chemie, 562, S. 75 ff. (1949) beschrieben sind.
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Die Mehrzahl der fUr das erfindungsgemäBe Verfahren verwendeton Isocyanate
entspricht der Formel R2 NCO, worin R2 für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Rest steht, welcher bis zu lo Kohlenstoffatome im Ringsystem enthalten kann.
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Als Substituenten des aromatischen Restes(R2) seien die fUr den Phenyl-und
Naphtylrest vorstehend erwähnten Substituenten genannt.
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Die nach dem erfindungsgemä#en Verfahren erhältlichen neuen substituierten
s-Triazindione entsprechen der allgemeinen Formel
worin A und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Als fUr das Verfahren Verwendung findende Aminoverbindungwn seien
im einzelnen beispielsweise genannt : Aminothiazole und Aminoselenazole und ihre
Substitutionsprodukte wie 2-Aminothiazol, 4-Methyl-2-actylaminothiazol, 5-Allyl-2-benzoylamino-thiazol,
4-Phenyl-2-amino-4, 5-dihydro-thiazol, 4-Benzyl-2-Acetamino-2H 4H-Thiazol, 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol,
5-Chlor-2-acetaminobenzthiazol, 6-Methylmercapto-2-propionylaminobenzthiazol, z-Amino-thiazol-[5,4-@]
pyridin, 2-Acetaminoi-thiazoloi[5,4-d] thiazol, 3-Benzoyl-2-amino-3H-1. 2. 4-dithiazol,
3-Cyclohexyl-5-acetaminoi-1.3.4.-dithiazol, 2-Acetamino-1. 2. 4-thiadiazol, 2-Acetylaminoselenazol.
Aminoorazole und ihre Substitutionsprodukte wie : 2-Acetamino-oxazol, 4-Äthyl-2-aminooxazol,
4-Acetyl-2-benzoylaminoi-oxazol, 2-Acetamino-2H4H-oxazol, 4-Trichlor-methyl-2-Acetamino-4.5-dihydro-oxazol,
5-Nitrilo-2-acetamino-benzoxazol, 6-Nitro-2-amino benzoxazol, b-Carbomethoxy-2-acetylamino-benzoxazol,
5-Fluor-2-benzoylaminoi-oixazolo [5.4-b]pyridin, 2-Acetamino-1. 2. 4-oxadiazol,
2- methoxyphenyl)-5-acetamino-1. 3. 4-dioxazol, 5-Phenyl-4-acetamino-1. 2.5-oxadiazol.
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Aminopyrole und seine Substitutionsprodukte wie : zF-Dimethylamino-2-acetamino-3H-pyrol,
j-Methyl-2-acetamino-2H-pyrrols 2-Acetaminoindol, 5-Sulfonylmethyl-2-acetamino-indol,
4-Diäthylamino-2-aminoindol.
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Aminoimidazole und seine Substitutionsprodukte wie : 3-Phenyl-2-acetylaminoimidazol,
5-Benzoylamino-2H-imidazol, 5-Methyl-2-amino
-4H-imidazol, 5-Phenoxy-3-äthyl-2-acetamina-benzimidazol.
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Aminopyridin und-seine Substitutionsprodukte wie : 2-Acetaminopyridin,
Perfluor-2-amino-pyridin, 2-Acetamino-chinolin, 6-Athoxy-2-amino-chinolin, 4-Carbophenoxy-2-benzylamino-isochinoilin,
4-Nitro-2-acetamino-isochinQlin, 8-Methyl-2-acetamino-isochinolin, 4-Methyl-2-acetaminoi-naphtyridin,
5-Benzoyl-3-methyl-2-acetylamino-naphtyridin, 2-Acetylamino-pyrido-2. 3-b 7-pyridin.
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Aminopyrazine und seine Substitutionsprodukte wie : 2-Acetaminopyrazin,
2-Acetamino-pyrazin-5. 6-Dimethoxy-2-acetamino-chinoxalin, 5-Nitro-2-amino-chinoxalin,
6-Amino-pteridin.
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Aminopyrimidine und sene Substitutionsprodukte wie : 2-Acetaminopyrimidin,
o-Methyl-4-amino-pyrimidin, 5. 6-Diphenyl-2-acetamino-4. C-dihydro-6H-yrimidin.
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Aminotriazine und seine Substitutionsprodukte wie : 2-Amino-striazin,
4.6-Dimethyl-2-acetaminoi-s-triazin, 5.l6-Dimethoxy-2-acetamino-s-triazin.
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Aminooxazine und seine Substitutionsprodukte wie : 2-Acetamino-5.6-dihydroi-4H-1.
3-oxazin, 5 itrilo-3-acetamino-benzo-2H-1 4-oxazin.
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Aminothiazine und seine Substitutionsprodukte wie : 2-Benzoylamino-5.
6-dihydro-4H-1.3-thiazin, 4.4-Diäthyl-2-propionylamino-4H-1. 3-thiazin, 4-Acetamino-5.
6-dihydro-2H-1. 3-thiazin, 5-Carbäthoxy-4-acetamino-2H-1. 3-thiazin, 4-Acetamino-benzo-2H-1.
3-thiazin, 5-Dimethylamino-3-benzoylamino-benzo-2H-1. 4-thiazin, 6-Phenyl-2-amino-2H-1.
f thiadiazin.
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Aminoazepine und seine Substitutionsprodukte-wie : 2-Acetamino-7H-azepin,
2-Phenyl-5-amino-4H-1. 3. 6-triazepin, 2-Acetylamino-oxazepin,
4.
5-dipropyl-2-acetamino-1. 3. 6-thiadiazepin, 4. 5-dipropyl-2-acetamino-1.3.6-thiadiazepin.
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Die fUr das Verfahren bevorzugt Verwendung findende Aminoverbindungen
entsprechen der Formel
worin X für O, S,N, -CH=CH-, CH2 steht, R3 und R4 gleiche oider verschiedene Reste
wie Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Trihalogenalkyl
(vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) owie gegebenenfalle durch einen niederen Alkyl-
oder Alkoixyrest oder Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) aubetituierten Phenylrest
bedeuten.
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R3 und R4 können weiterhin gemeinsam Bestandteil eines gegebenenfalls
durch No2, Chlor, niederen Alkyl-, Alkoxy-, S-Alkyl-, Carbalkoxy-sowie niederes
Halogenalkyl - (voraugsweise Chlor und/oder Fluor) substituierten anellierten Benzolrings
sein.
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Ala für das Verfahren Verwendung findende Arylmonoisocyanate seien
beispielsweise genannt : Phenylisocyanat, o-, m-, p-Tolylisocyanat, Xylidylisocyanat,
4-Cyclohexyl-phenylisocyanat, Diphenylmethan-4-isocyanat, 2-Methyl-4-Cyclohexyl-phenylisoicyanat,
2-, 3- und 4-Chlorphenylisocyanat, 3. 4-dichlor-phenylisocyanat, 3. 4. 6-Trichlorphenyl-socyanat,
3-Nitroiphenylisodyanat, 3-Cyanphenylisoicyanat,
2-Methyl-4-nitrophenylisocyanat,
2-Methoxy-phenylisocyanat, 4-Methylmercapto-phenylisoicyanat, 4-Carbomethoxy-phenylisocyanat,
4-Methoxymethyl-phenylisocyanat, 2. 5-Dimethoxyphenylisocyanat, 4. 4-Dichloirdiphenyläther-2-isocyanat,
4-Isocyanatoazobenzol, 3-Chlor-4-azido-phenylisocyanat, Benzophenon-4-ieocyana anat,
und 2-Naphtylisocyanat, 5-Nitroi-1-naphtylisoicyanat, 3-Nitroi-2-naphtylisoicyanat,
8-Chlornaphtylisocyanat, 1-Chlor-2-naphtylisocyanat, 7. 8-Dihydronaphtylisocyanat,
Tetrahydroi-1-naphtylisocyanat, Phenanthryl-3-isocyanat, 4- (6'-Methyl-2'-benzothiazolyl)-phenylisocyanat,
N-Äthyl-carbazolyl-3-isoicyanat, Pyrenylisocyanat.
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Ganz besonders bevorzugte hoterocyclische Ringeyeteme sind diejonigen
des Benzothiazols, Benzoxazols, 1, 3-Thiazols, Chinoline und Pyridins;bevorzugte
Isoicyanate sind gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Phenylisocyanate.
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Das erfindungsgemä#e Verfahren sei mit den folgenden Gleichungen an
dem Beispiel der Umsetzung van 2-Amino-benzthiazol mit Naphtylisocyanat und von
2-Acetylaminothiazol mit 4-Nitrophenyliaocyanat in Gegenwart von Pyridin erläutert
:
Kennzeichnendes Merkmal der ale Ausgangsverbindungen Verwendung
findenden Heterocyclen ist das Strukturelement
worin R oben angegebene Bedeutung besitzt.
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Die Bedingungen, unter denen die Aminoverbindung mit dem Isocyanat
zur Umsetzung gebracht werden, können in gewissen Grenzen variieren und richten-sich
im wesentlichen nach der Art der verwendeten Ausgangsverbindunge. Im allgemeinen
werden pro Mol #usgangsverbindung mindestens 2 Mol des monofunktionellen Arylisocyanats
verwendet. Zweckmä#igerseise verwendet man im Falle R = H pro Aminogruppe mindestens
etwa 3, vorzugsweise 3, 5-4, 5 Mol an monofunktionellem Isocyanat. Im Falle R =
Carbonsäurerest werden mindestens etwa 2, vorzugsweise 2, 5-3, 5 Mol-Arylisocyanat
verwendet.
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In dem Fall ist die Anwesenheit eines tertiären Amins für den gewünschten
Ablauf der Reaktion erforderlich. Geeignete tertiäre Amine sind z. B.: Pyridin,
fur-, B-undr-Picolin, 2. 3- und 3. 4-Dimethylpyridin, Chinolin, Isochinolin, Triäthylamin,
Tri-n-butylamin, 1. 4-Diaza-bicyclo-/"2.2.2?octan,N-Methylmorpholin, Phenyl-dimethylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin.
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Ein Zusatz von mindestens 10 Gew. % des tertiaren Amine bezogen auf
die Summe der Gewichte der reagierenden Stoffe ist erforderlich.
Bevorzugt
werden etwa 30 bis etwa 150 Gew. %.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion im
tertiären Amin als Reaktionsmedium durchgefuhrt. Falls erwunscht, können beliebige
andere organische Lösungs-oaer Verdünnungsmittel, sofern sie gegen Isocyanate inert
sind, zusätzlich mitverwendet werden. Solche Lösungsmitte sind z. B. aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Dekalin, Tetralin,
Tetrachloräthylen, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol sowie
Nitrobenzol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren last sich im Temperaturbeo reich oberhalb
etwa 50 C mit befriedigender Geschwindigkeit durchführen. Die obere Temperaturgrenze
wird durch die Zersetzlichkeit der Endprodukte bestimmt und liegt oberhalb etwa
250° C. Bevorzugt wird im Temperaturbereich von etwa 80° bis etwa 180° C gearbeitet.'Gegebenenfalls
kann es zweckmäßig sein, unter erhöhtem Druck der auch vermindertem Druck durchzuführen.
Neben dem tertiären Amin sind zusätzliche Katalysatoren nicht erforderlich.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen
sind neu und stellen fast durchweg gut kristallisierende Stoffe dar. Sie können
als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln Verwendung
finden, aber auch direkt als Kunststoffhilfsprodukte eingesetzt werden.
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Beispiel 1 50 g 2-Aminobenzthiazol werden mit 50 g wasserfreiem Pyridin
und 100 g Phenylisocyanat 5 Stunden auf 140°C erhitzt und nach dem Abkühlen in 1
1 Äther verrührt. Der farblose Niederachlag wird mit Äther und heißem Alkohol gewaschen
und au glykomonomethylätheracetat umkristallisiert. Man erhAlt so 50 g 3-Phenylbenzthiazoloi-[2,3-a]-s-triazin-2,
4-dion der Formel
F.: 270 - 272°C.
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Beispiel 2 20 g 2-Acetylaminobenzthiazol, 36 g p-Nitrophenylisocyanat
und 40 g wassertreies Pyridin werden 4 Stunden auf 130°C erhitzt und nach Abkühlen
in 1 l Äther verrührt. Der schwach gelbe kristalline Niederschlag wird mit Äther,
heas Alkohol und Essigester gewaschen und man erhält so 31 g g 3-[p -Nitroiphenyl)-benzthiazolo-[2,3-a]-s-triazin-2,4-dion
; schwach gelbe Kristalle, F. : 281 - 283°C.
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Beispiel 3 25 g 2-Benzoylaminoi-benzthiazol, 38 g p-Chlorphenylisocyanat
und 45 g wasserfreies Pyridin werden 3 Stunden auf 130°C erhitzt und nach dem Abkühlen
in 0,5 1 Äther verrührt.
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Der £erblose kristalline Niederschlag wird mit Äther und heiSem athanor
gewaschen. Man erhält 31 g 3- (p-hlorpheay benzthiazolo-[2.3-a]-s-triazin-2,4-dion
; F. : 289 - 293°C (Zerzetzung).
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Beispiel 4 20 g 2-Acetylaminobenzthiazol, 38 g m-Chlorphenylisocyanat
und 45 g wasserfreies Pyridin werden werden 3 Stunden auf 130°C erhitst und nach
dam Abkühlen in 0, 5 1 Xther verrührt.
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Man waacht das fast farbloae Xiratalliaat mit) und hei#en Alkohol
und erhält 29 g 3- (m-Chlorphenyl)-benzthiazolo-[2, 3-a]-s-triazin-2,4-dion ; F.
: 265 - 268°C.
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Beispiel 5 20 g 2-Acetaminobensthiazol, 42 g 3,4-Dichlorphenylisoicyanat
und 50 g wasserfreies Pyridin werden 3 Stunden auf 120°C erhitzt und nach dem Abkühlen
mit 1 1 Äther verrührt.
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Der farblose kristalline Niederschlag wird mit Äther und hei Bem Äthanol
gewaschen und ergibt 35 g 3- (3, 4-Dichlorphenyl)-benzthiazolo-[2,3-a]-2-triazin-2,4-dion
; F.:279-282°C.
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Beispiel 6-40 g 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol, 90 g Phenylisocyanat
und 40 g wasserfreies Pyridin werden 4 Stunden auf 140°C erhitzt und nach dem Abkühlen
in 1 1 Ätjer verrührt. Der Niederschlag wird mit Xther und caltez Alkohol gewaschen
und anschlieBend aua Glykolmonoatethylätheracetat umkristallisiert. Man erhält
38
g 3-Phenyl-7-methoxy-benzthiazolo-[2,3-a]-s-triazin-2, 4-dion der Formel
F. : 279-282°0.
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Beispiel 7 14 g 2-Acetylaminothiazol, 30 g Phenylisocyanat und 20
g waeeerfreies Chinolin werden 4 Stunden auf 135°C erhitzt und nach dem Abkühlen
in 0, 5 1 Äther verrührt. Das Kristallisat wird mit Äther und kaltem Alkohol gewaschen
und aus Glykolmonomethylätheracetat umkristallieiert. Man erhZlt 15 g 3-Phenyl-thiazolo-[2,
3-a]-s-triazin-2, 4-dion der Formel
schwach gelbe Nadeln ; F. : 259-263°C (Zersetsung).
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Beispiel 8 15 g 2-Acetaminothiazol, 35 g p-Chlorphenylisocyanat und
10 g wasserfreies Pyridin werden 3 Stunden auf 135°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird mit 0, 5 1 Äther verrhürt, das Kristallisat mit Äther und Essigester gewaschen
und aus Glykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält 25 g 3-(p-Chlorphenyl)-thiazolo-[2,3-a]-s-triazin
; F 257 - 263°C (Zersetzung).
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Beispiel 9 14 g 2-Acetaminothiazol, 40 g Dichlorphenylisocyanat und
20 g wasserfreies Tyridin werden 3 Stunden auf 135°C erhitzt und nach dem AbkUhlen
mit 0, 5 1 Äther verrührt. Man wlecht den Niederschlag mit Äther und kaltem Alkohol,
kristallisiert aus Glykolmonomethylätheracetat um und erhält 20 g 3-(3,4-Dichlorphenyl)-thiazolo-[2,3-a]-s-triazin-2,4-dion
; F 238-241°C.
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Beispiel 10 15 g 2-Acetaminobenzoxazol, 35 g p-Chlorphenylisocyanat
und. 15 g wasserfreies Pyridin werden 3 Stunden auf 120°C erhitzt und nach dem Abkühlen
mit 0, 5 1 Äther verrührt.
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Das hellgelbe Kristallisat wird mit Xther und Essigester gewaschen
und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhilt 15 g farblose Kristalle 3- (p-Chlorphenyl)-benzoxazolo-[2,
3-a]-s-triazin-2, 4-dion der Formel
F. : 300-305°C (Zersetsung).
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Beispiel 11 42 g 2-Acetylaminopyridin, 90 g Phenylsocyanat und 40-
g wasserfreies Pyridin werden 4 Stunden auf 140°C erhitzt.
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Nach dem AbtUhlen verrEhrt man in 1, 5 1 Äther, wdscht das
Kriatallisat
mit Äther und Acetonitril und erhilt 46 g 3-Phenyl-pyridoi-[1, 2-a]-s-triazin-2,
4-dion der Formel
fast farblose Kristalle ; F. : Zereetzung ab 210°C im zugeschmolzenen Rohr.
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Beispiel 12 27 g 2-Acetaminopyridin, 70 g p-Chlorphenylisocyanat und
25 g wasserfreies Pyridin werden 4 Stunden auf 135°C erhitzt.
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Nach dem AbkUhlen verruhrt man in 1 1 Äther, wdscht mit Äther, heißem
Alkohol und Acetonitril und erhWlt 40 g 3-(p-Chlorphenyl)-pyrido-[1,2-a]-s-triazin-2,4-dion
; F. : sublimiert ab 215°C, Zersetzung ab 235°C.