DE1670203B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF 4,6-PYRIMIDYLDIAETHERS OR DITHIOETHERS - Google Patents

PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF 4,6-PYRIMIDYLDIAETHERS OR DITHIOETHERS

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DE1670203B2 DE1967B0091778 DEB0091778A DE1670203B2 DE 1670203 B2 DE1670203 B2 DE 1670203B2 DE 1967B0091778 DE1967B0091778 DE 1967B0091778 DE B0091778 A DEB0091778 A DE B0091778A DE 1670203 B2 DE1670203 B2 DE 1670203B2
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Description

R-CR-C

(II)(II)

in der R und η die obige Bedeutung haben und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet oder ein Anhydrid einer Säure der allgemeinen Formel Hain which R and η have the above meaning and Y is a chlorine or bromine atom or an anhydride of an acid of the general formula Ha

R--CR - C

OHOH

(Ha)(Ha)

in der R und η die obige Bedeutung haben mit einem Malonsäurebisimidoester oder -thioester der allgemeinen Formel IIIin which R and η have the above meaning with a malonic acid bisimidoester or thioester of the general formula III

XR1
C=NHXR 1
C = NH

CH,CH,

(III)(III)

in der X und R1 die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur zwischen -20 und +50° C umsetzt.in which X and R 1 have the above meaning, is reacted in the presence of a base at a temperature between -20 and + 50 ° C.

in der der Rest R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen mono- oder divalenten Rest, der sich auch von polykondensierten Aromaten oder Anthrachinonen ableiten kann und der noch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Sulfonamid-, Oxo-, Carboxyl-, Carboxy-alkyl-, Dialkylamino- und Monoalkylaminogruppen als Substituenten tragen kann, einen 2-Thienyl-, 4-Pyridyl-, 3,6-Pyridazindiyl-, 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-yl- oder 5,6-Benzocumarin-3-yl-Rest, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IIin which the radical R is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- or divalent radical which can also be derived from polycondensed aromatics or anthraquinones and which is also alkyl, halogen, nitro, hydroxy, amino, aryloxy, Alkoxy, sulfonamide, oxo, carboxyl, carboxy-alkyl, dialkylamino and monoalkylamino groups can carry as substituents, a 2-thienyl, 4-pyridyl, 3,6-pyridazinediyl, 2,3-dichloro quinoxalin-6-yl or 5,6-benzocoumarin-3-yl radical, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is an oxygen or sulfur atom and η is the number 1 or 2, characterized in that one Carboxylic acid halide of the general formula II

3535

4040

4545

50 Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,6-Pyrimidyldiäthem oder -dithioäthern aus Malonbisimidestern oder-thioestern. 50 This invention thioesters or-to a process for preparing 4,6-Pyrimidyldiäthem or -dithioäthern from Malonbisimidestern.

D. J. Brown beschreibt in »The Pyrimidines«, Seiten 97—101 die Kondensation von Maionsäurederivaten, die die beiden zum Pyrimidinringschluß notwendigen Stickstoffatome enthalten, mit einem geeigneten C 1-Fragment zu Pyrimidinen. Es handelt sich dabei um Malonsäure-amide und -amidine (s. auch Remfry, J. ehem. Soc. Band 99, Seite 610 (1911), HuIl1J. ehem. Soc. 1951, Seite 2214).DJ Brown describes in "The Pyrimidines", pages 97-101, the condensation of maionic acid derivatives, which contain the two nitrogen atoms necessary for pyrimidine ring closure, with a suitable C 1 fragment to form pyrimidines. These are malonic acid amides and amidines (see also Remfry, J. former Soc. Volume 99, page 610 (1911), HuIl 1 J. former Soc. 1951, page 2214).

Es ist bisher kein Verfahren bekannt ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einem 1-Stufenverfahren und in guter Ausbeute eine große Zahl substituierter 4,6-Pyrimidyldiäthern oder -dithioäther herzustellen.Up to now there is no known process based on easily accessible starting materials in a 1-step process and a large number of substituted 4,6-pyrimidyl dieters or dithioethers in good yield to manufacture.

Es wurde nun gefunden, daß man in 2-Stellung substituierte und in 5-Stellung nicht substituierte 4,6-Pyrimidyldiäther oder -dithioäther der allgemeinen Formel IIt has now been found that substituted in the 2-position and unsubstituted in the 5-position 4,6-pyrimidyl diether or dithioether of the general formula I.

X-R1 XR 1

in der der Rest R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen mono- oder divalenten Rest, der sich auch von polykondensierten Aromaten oder Anthrachinonen ableiten kann und der noch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Sulfonamid-, Oxo-, Carboxyl-, Carboxy-alkyl-, Dialkylamino- und Monoalkylaminogruppen als Substituenten tragen kann, einen 2-Thienyl-, 4-Pyridyl-, 3,6-Pyridazindiyl-, 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-yl- oder 5,6-Benzocumarin-3-yl-Rest, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und π die Zahl 1 oder 2 bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man ein Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IIin which the radical R is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- or divalent radical which can also be derived from polycondensed aromatics or anthraquinones and which is also alkyl, halogen, nitro, hydroxy, amino, aryloxy, Alkoxy, sulfonamide, oxo, carboxyl, carboxy-alkyl, dialkylamino and monoalkylamino groups can carry as substituents, a 2-thienyl, 4-pyridyl, 3,6-pyridazinediyl, 2,3-dichloro quinoxalin-6-yl or 5,6-benzocoumarin-3-yl radical, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X is an oxygen or sulfur atom and π is the number 1 or 2, advantageously obtained when one Carboxylic acid halide of the general formula II

R-CR-C

in der R und η die obige Bedeutung haben und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder ein Anhydrid einer Säure der allgemeinen Formel Hain which R and η have the above meaning and Y is a chlorine or bromine atom, or an anhydride of an acid of the general formula Ha

C=NHC = NH

XR1 XR 1

R-CR-C

OHOH

(Ha)(Ha)

in der R und η die obige Bedeutung haben mit einem Malonsäurebisimidoester oder -thioester der allgemei-in which R and η have the above meaning with a malonic acid bisimidoester or thioester of the general

nen Formel IIInen formula III

XR1
C=NHXR 1
C = NH

CH2 CH 2

(ΠΙ)(ΠΙ)

C=NHC = NH

XR1 XR 1

/
CH2 /
CH 2

S-CH3
C=NHS-CH 3
C = NH

C=NH
S-CH3 C = NH
S-CH 3

1010

in der X und R1 die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur zwischen -20 und +50° C umsetzt.in which X and R 1 have the above meaning, is reacted in the presence of a base at a temperature between -20 and + 50 ° C.

Die Umsetzung wird für den Fall von Malonsäure-S.S'-dimethyl-thio-imidsäureester und Benzoylchlorid als Acylierungsmittel durch folgendes Formelschema dargestellt:The reaction is carried out in the case of malonic acid S.S'-dimethyl-thio-imidic acid ester and benzoyl chloride as acylating agent by the following equation shown:

2020th

2525th

3030th

3535

+ HCl + H2O+ HCl + H 2 O

Das Verfahren nach der Erfindung tiefert, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, in einem 1-Stufenverfahren und in guter Ausbeute eine große Zahl der vorgenannten Endstoffe. Es ist im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Denn die von Brown beschriebenen Stoffe unterscheiden sich in ihrer Reaktivität zu den erfindungsgemäßen Malonbisimidestern bzw,, -thioestern wie Carbonsäuren bzw. Carbonsäureamide zu Carbonsäureestern bzw. Carbonsäurethioestem. Die geringe Stabilität (Houben — Weyl, Bd 8, Seite 700) der Malonbisimidester bzw. -thioester erfordert bei Umsetzungen derart milde Reaktionsbedingungen, daß die Bildung der Pyrimidine nicht zu erwarten war.The method according to the invention, starting from easily accessible starting materials, is in one 1-step process and a large number of the aforementioned end products in good yield. It's in view of the state of the art surprising. Because the substances described by Brown differ in their reactivity to the malonbisimide esters or ,, -thioesters according to the invention such as carboxylic acids or Carboxylic acid amides to carboxylic acid esters or carboxylic acid thioesters. The low stability (Houben - Weyl, Vol 8, page 700) the malonbisimide ester or thioester requires such mild reactions in reactions Reaction conditions that the formation of the pyrimidines was not to be expected.

Bei der bekannten Reaktivität der Imidestergruppierung (s. A. P i η η e r, Die Chemie der Imidoäther und ihre Derivate, Oppenheim, Berlin, 1892, insbesondere Seiten 1 — 13) waren darüber hinaus auch Selbstkondensationen der eingesetzten Malonsäurederivate zu erwarten.With the known reactivity of the imide ester group (see A. P i η η e r, Die Chemie der Imidoäther und their Derivate, Oppenheim, Berlin, 1892, in particular Pages 1 - 13) were also self-condensations of the malonic acid derivatives used expect.

Die ais Ausgangsstoffe verwendeten Malonsäurebisimidester oder -thioester sind durch Umsetzung von Malondinitril mit Alkoholen bzw. Mercaptanen oder durch Alkylierung des Malonsäurediamids bzw. -dithioamids leicht erhältlich. Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel HI werden vorzugsweise Malonsäuredimethylester-diimid und der entsprechende Thioester sowie die entsprechenden Di-isoamylderivate eingesetzt.The malonic acid bisimide esters or thioesters used as starting materials are obtained by reacting Malononitrile with alcohols or mercaptans or by alkylation of the malonic acid diamide or dithioamide easily available. The starting materials of the general formula HI are preferably dimethyl malonate diimide and the corresponding thioester and the corresponding di-isoamyl derivatives used.

Man kann die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III auch in Form ihrer Salze, z.B. der Hydrochloride oder Hydrojodide, verwenden und durch Zugabe von Basen, z. B. tertiären Aminen, die Bisimid(thio)ester in Freiheit setzen.The starting compounds of the general formula III can also be used in the form of their salts, e.g. Use hydrochloride or hydroiodide and add bases, e.g. B. tertiary amines, the Liberate bisimide (thio) ester.

Anhydride einer Carbonsäure der allgemeinen Formel Ha sind einfache und gemischte Carbonsäureanhydride, z. B. mit Kohlensäurehalbestern als einer Komponente.Anhydrides of a carboxylic acid of the general formula Ha are simple and mixed carboxylic acid anhydrides, z. B. with carbonic acid half-esters as one component.

Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln Il bzw. Ha sind z. B. die folgenden besonders geeignet:As starting compounds of the general formulas II and Ha are, for. B. the following are particularly suitable:

Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Benzoylbromid,Acetyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl bromide,

p-Nitrobenzoylchlorid,p-nitrobenzoyl chloride,

Cyclohexancarbonsäurechlorid,Cyclohexanecarboxylic acid chloride,

p- Phenylmercaptobenzoylchlorid,p-phenyl mercaptobenzoyl chloride,

Phenoxyessigsäurechlorid,Phenoxyacetic acid chloride,

Trichloressigsäurechlo'id,Trichloroacetic acid chloride,

Λ-Chloressigsäurebromid,Λ-chloroacetic acid bromide,

5-Nitronaphthalin-2-carbonsäurechlorid,5-nitronaphthalene-2-carboxylic acid chloride,

Anthracen-2-carbonsäurechlorid,Anthracene-2-carboxylic acid chloride,

Pyren-3-carbonsäurechlorid, Isatosäureanhydrid,Pyrene-3-carboxylic acid chloride, isatoic anhydride,

Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid,Anthraquinone-2-carboxylic acid chloride,

l-Amino-'t-nitroanthrachinon^-carbonsäure-l-Amino-'t-nitroanthraquinone ^ -carboxylic acid-

chlorid,chloride,

l,4-Dichloranthrachinon-6-carbonsäurechlorid,l, 4-dichloroanthraquinone-6-carboxylic acid chloride,

Thiopen-2-carbonsäurechlorid,Thiophene-2-carboxylic acid chloride,

Pyridin-4-carbonsäurechlorid,Pyridine-4-carboxylic acid chloride,

3,6-Pyridiizindicarbonsäurechlorid,3,6-pyridiizinedicarboxylic acid chloride,

Terephthaldicarbonsäurechlorid,Terephthalic acid chloride,

Malonsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid,Malonic acid dichloride, succinic acid dichloride,

Essigsäureanhydrid,Acetic anhydride,

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid,2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride,

S.e-Benzocumarin-ß-carbonsäurechlorid,S.e-benzocoumarin-ß-carboxylic acid chloride,

4,4'-Stilbendicarbonsäurechlorid.4,4'-stilbene dicarboxylic acid chloride.

Man kann die Acylierungsmittel der allgemeinen Formeln II bzw. Ha in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise bis zum l,5fachen Überschuß, verwenden.You can use the acylating agents of the general formulas II or Ha in stoichiometric amount or in Use excess, preferably up to a 1.5-fold excess.

Die Umsetzung wird in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, bei einer Temperatur zwischen -20 und +500C durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man Lösungsmittel, wie Ketone, z. B. Aceton; Amide, z. B. Dimethylformamid; Alkohole, z. B. Äthanol oder Methylglykol; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol; Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Methylenchlorid; oder heterocyclische Verbindungen, z. B. Pyridin, N-Methylpyrrolidon.The reaction is carried out in the presence of a base, e.g. B. a tertiary amine, carried out at a temperature between -20 and +50 0 C. It is expedient to use solvents such as ketones, e.g. B. acetone; Amides, e.g. B. dimethylformamide; Alcohols e.g. B. ethanol or methyl glycol; aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene; Chlorinated hydrocarbons, e.g. B. chloroform, methylene chloride; or heterocyclic compounds, e.g. E.g. pyridine, N-methylpyrrolidone.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Einem Gemisch von Bisimid(thio)ester und gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder Base, z. B. tertiärem Amin, wird nach und nach bei vorgenannter Temperatur das Acylierungsmittel und gegebenenfalls Base unter Rühren zugegeben. Man läßt 1 bis 48 Stunden lang unter Rühren die beiden Reaktionskomponenten miteinander reagieren, wobei die Temperatur zweckmäßig innerhalb vorgenannter Temperaturgrenzen nach und nach erhöht wird. Man versetzt nun das Gemisch mit Wasser, wobei sich 2 Phasen bilden können, trennt gegebenenfalls die organische Phase ab und isoliert aus ihr den Endstoff I nach bekannten Verfahren, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Endstoffs aus einem geeigneten Lösungsmittel ab. Im Falle von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann man nach der Zugabe von Wasser das Gemisch absaugen und den Filterrückstand mit Wasser waschen, trocknen und in entsprechender Weise Umkristallisieren. The reaction can be carried out as follows: A mixture of bisimide (thio) ester and optionally Solvent and / or base, e.g. B. tertiary amine, is gradually at the aforementioned temperature Acylating agent and optionally base added with stirring. Leaves in for 1 to 48 hours Stir the two reaction components react with one another, the temperature expediently within the aforementioned temperature limits is gradually increased. The mixture is now mixed with water, where 2 phases can form, the organic phase is optionally separated off and isolated from it End product I according to known methods, e.g. B. by distilling off the solvent and recrystallization of the end product from a suitable solvent. In the case of water-miscible solvents after adding water, you can suck off the mixture and wash the filter residue with water, dry and recrystallize in an appropriate manner.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika; teilweise, wie z. B. im Falle vonThe compounds which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for Manufacture of dyes and pharmaceuticals; partially, such as B. in the case of

2-( i ',4'-Diaminoanthrachinonyl-2')-4,6-diäthoxypyrimidin und
2-(r.4'-Diaminoanthrachinonyl-2')-4,6-dimethylmercaptopyrimidin 2- (i ', 4'-diaminoanthraquinonyl-2') - 4,6-diethoxypyrimidine and
2- (r.4'-Diaminoanthraquinonyl-2 ') - 4,6-dimethyl mercaptopyrimidine

sind sie selbst schon Farbstoffe.they are already dyes themselves.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsleile.The parts listed in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1example 1

Zu der Suspension von 21 Teilen Malonsäure-S,S'-dimethyl-thioimidsäureester-dihydrojodid in 100 Teilen Benzol gibt man bei 0°C 10,1 Teile Triethylamin, rührt 20 Minuten bei 00C und gibt dann gleichzeitig 7 Teile Benzoylchlorid und 5 Teile Triethylamin hinzu. Es wird daraufhin noch 1 Stunde bei 00C, 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 35 bis 400C nachgerührt. Nach der Zugabe von 150 Teilen Wasser zum Reaktionsgemisch wird die gebildete Benzolschicht abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach der Zugabe von wenig Methanol. Man erhält 11 Teile (89% der Theorie) 2-Phenyl-4,6-dimethylmercapto-pyrimidin. Die Verbindungschmilzt bei 81 bis 83° C.To the suspension of 21 parts malonic acid S, S'-dimethyl-thioimidsäureester-dihydroiodide in 100 parts of benzene are added at 0 ° C 10.1 parts of triethylamine, stirred for 20 minutes at 0 0 C, and then outputs the same 7 parts of benzoyl chloride and 5 Add triethylamine. The mixture is then stirred at 0 ° C. for 1 hour, at room temperature for 1 hour and at 35 to 40 ° C. for 1 hour. After 150 parts of water have been added to the reaction mixture, the benzene layer formed is separated off, dried and concentrated in vacuo. The residue crystallizes after the addition of a little methanol. 11 parts (89% of theory) of 2-phenyl-4,6-dimethylmercapto-pyrimidine are obtained. The compound melts at 81 to 83 ° C.

Beispiel 2Example 2

21 Teile Malonsäure-S.S'-dimelhyl-thioimidsäureester-dihydrojodid werden in 100 Teilen Aceton suspendiert und bei 15°C mit 12,9 Teilen Äthyldiisopropylamin versetzt. Nach 10 Minuten Rühren bei — 15°C werden 8,8 Teile p-Chlorbenzoylchlorid und 6,45 Teile Äthyldiisopropylamin zugegeben. Es wird daraufhin noch 1 Stunde bei O0C, 1 Stunde bei 20 bis 25°C und 1 Stunde bei 30 bis 4O0C nachgerührt. Nach der Zugabe von 150 Teilen Wasser wird auf 10°C abgekühlt und abgesaugt. Man erhält 12,2 Teile (86% der Theorie)21 parts of malonic acid S.S'-dimethylthioimidate dihydroiodide are suspended in 100 parts of acetone and 12.9 parts of ethyldiisopropylamine are added at 15 ° C. After stirring for 10 minutes at -15 ° C., 8.8 parts of p-chlorobenzoyl chloride and 6.45 parts of ethyldiisopropylamine are added. It is then stirred for a further 1 hour at 0 ° C, 1 hour at 20 to 25 ° C and 1 hour at 30 to 4O 0 C. After 150 parts of water have been added, the mixture is cooled to 10 ° C. and filtered off with suction. 12.2 parts are obtained (86% of theory)

2-(4'-Chlor)-phenyl-4,6-dimethylmercapto-pyrimidin vom Schmelzpunkt 149 bis 150°C.2- (4'-chloro) -phenyl-4,6-dimethylmercapto-pyrimidine with a melting point of 149 to 150 ° C.

Beispiel 3Example 3

Bei — 5°C gibt man zu einer Suspension von 21 Teilen Malonsäure-S.S'-dimethyl-thioimidsäureester-dihydr.ojodid in 100 Teilen Toluol 10,1 Teile Triethylamin, rührt 20 Minuten bei —5°C nach, gibt dann gleichzeitig 10.5 Teile 2,4-Dichlorbenzoylchlorid und 5 Teile Triethylamin zu. Man rührt 1 Stunde bei O0C und 2 Stunden bei 30 bis 35°C nach und setzt dann 150 Teile Wasser dem Gemisch zu. Die gebildete Toluolschicht wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach der Zugabe von wenig kaltem Alkohol. Man erhält 13,2 Teile (83% der Theorie) 2-(2',4'-Dichlor)-phenyl-4,6-dimethylmercaptopyrimidin vom Schmelzpunkt 119 bis 121°C.At -5 ° C., 10.1 parts of triethylamine are added to a suspension of 21 parts of malonic acid S.S'-dimethyl thioimidate dihydric iodide in 100 parts of toluene, and the mixture is stirred at -5 ° C. for 20 minutes and then added at the same time 10.5 parts of 2,4-dichlorobenzoyl chloride and 5 parts of triethylamine. The mixture is stirred for 1 hour at 0 ° C. and for 2 hours at 30 to 35 ° C. and then 150 parts of water are added to the mixture. The toluene layer formed is separated off, dried and concentrated in vacuo. The residue crystallizes after the addition of a little cold alcohol. 13.2 parts (83% of theory) of 2- (2 ', 4'-dichloro) -phenyl-4,6-dimethylmercaptopyrimidine with a melting point of 119 to 121 ° C. are obtained.

Beispiel 4Example 4

21 Teile Malonsäure-S-S'-dimethyl-thioimidsäureester-dihydrojodid werden in 100 Teilen Aceton suspendiert und bei -20° C mit 12,9 Teilen Äthyldiisopropylamin versetzt. Nach 10 Minuten Rühren werden bei - 20° C zunächst 8,5 Teile Phenoxyessigsiiurechlorid und anschließend 6,45 Teile Äthyldiisopropylumin zugegeben. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 0 bis 50C und 1 Stunde bei 35 bis 4O0C nach, gibt 150 Teile Wasser zu und saugt dann nach Abkühlen auf 10"C ab. Man erhält 10 Teile (72% der Theorie) 2-Phenoxymethyl-4,6-dimethylmercapto-pyrimidin. Die Verbindung schmiizt bei 83 bis 85° C.21 parts of malonic acid S-S'-dimethyl thioimidate dihydroiodide are suspended in 100 parts of acetone and 12.9 parts of ethyl diisopropylamine are added at -20 ° C. After stirring for 10 minutes, initially 8.5 parts of phenoxyacetic acid chloride and then 6.45 parts of ethyldiisopropylumin are added at -20.degree. The mixture is stirred for 2 hours at 0 to 5 0 C and 1 hour at 35 to 4O 0 C to, are 150 parts of water and then filtered off with suction after cooling to 10 "C. Is obtained 10 parts (72% of theory) of 2 -Phenoxymethyl-4,6-dimethylmercapto-pyrimidine The compound melts at 83 to 85 ° C.

Beispiel 5Example 5

Zu der Suspension von 21 Teilen Malonsäure-S,S'-dimethyl-thioimidsäureester-dihydrojodid in 200 Teilen Aceton gibt man bei -15°C 12,9 Teile Äthyldiisopro-To the suspension of 21 parts of malonic acid-S, S'-dimethyl-thioimidic acid ester-dihydroiodide in 200 parts of acetone are added at -15 ° C 12.9 parts of Äthyldiisopro-

pylamin. Nach 20 Minuten Rühren bei - 15°C werden 16,5 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinon^-carbonsäurechlorid eingetragen und daraufhin 6,45 Teile Äthyldiisopropylamin zugegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 0°C und 1 stündigem Rühren bei 40 bis 45°C werden 200 Teile Wasser zugesetzt, das Gemisch auf 511C abgekühlt, der gebildete Niederschlag abgesaugt.pylamine. After stirring for 20 minutes at -15 ° C., 16.5 parts of l-amino ^ -nitro-anthraquinone ^ -carboxylic acid chloride are added and 6.45 parts of ethyldiisopropylamine are then added. After stirring for 2 hours at 0 ° C. and 1 hour of stirring at 40 to 45 ° C., 200 parts of water are added, the mixture is cooled to 5 11 ° C., and the precipitate formed is filtered off with suction.

mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,6washed with water and dried. 18.6 is obtained

Teile (85% der Theorie)Parts (85% of theory)

2-(r-Amino-4'-nitro)-anthrachinonyl-(2')-4,6-dimethylmercaplopyrimidin vom Schmelzpunkt 315 bis 317°C.2- (r-Amino-4'-nitro) -anthraquinonyl- (2 ') -4,6-dimethylmercaplopyrimidine from melting point 315 to 317 ° C.

Beispiel 6Example 6

In das Gemisch aus 21 Teilen Malonsäure-S.S'-dimethyl-thioimid-säureester-dihydrojodid und 100 Teilen Dimethylformamid gibt man bei -10°C 12,9 Teile Äthyldiisopropylamin, rührt 20 Minuten bei — 100C nach und trägt dann langsam 15,2 Teile 1-Chlor-anthrachinon-2-carboiisäurechlorid ein. Nach der Zugabe von 6,45 Teilen Äthyldiisopropylamin wird das Gemisch 2 Stunden bei 0 bis 5°C gehalten und 2 Stunden auf 35 bis 40°C erwärmt. Daraufhin werden 150 Teile Wasser zugesetzt, das Gemisch auf 0 bis 5°C abgekühlt, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewa-In the mixture of 21 parts malonic acid S.S'-dimethyl-thioimide säureester-dihydroiodide and 100 parts of dimethylformamide are added at -10 ° C 12.9 parts of ethyldiisopropylamine, stirred for 20 minutes at - 10 0 C. and then slowly carries 15.2 parts of 1-chloro-anthraquinone-2-carbonic acid chloride. After adding 6.45 parts of ethyldiisopropylamine, the mixture is kept at 0 to 5 ° C. for 2 hours and heated to 35 to 40 ° C. for 2 hours. Then 150 parts of water are added, the mixture is cooled to 0 to 5 ° C, the precipitate formed is filtered off with suction, washed with water

sehen und getrocknet. Man erhält 18,6 Teile (90% der Theorie) 2-(l'-Chlor)-anthrachinonyl-(2')-4,6-dime-see and dried. 18.6 parts are obtained (90% of the Theory) 2- (l'-chloro) -anthraquinonyl- (2 ') - 4,6-dim-

thylmercapto-pyrimidin. Die Verbindung schmilzt bei 208 bis 210° C.ethyl mercapto-pyrimidine. The compound melts at 208 to 210 ° C.

Beispiel 7Example 7

21 Teile Malonsäure-S.S'-dimethyl-thioimidsäureester-dihydrojodid, in 100 Teilen Aceton suspendiert, werden bei -15° C mit 12,9 Teilen Äthyldiisopropylamin versetzt. Nach 20 Minuten Rühren bei — 15°C werden 15,8 Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid eingetragen und anschließend 6,45 Teile Äthyldiisopropylamin zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird daraufhin auf 0 bis 5°C erhöht und hierbei 1 Stunde gehalten. Nach 2stündigem Erwärmen auf 35 bis 400C werden 150 Teile Wasser zugesetzt, das Gemisch auf 5 bis 10°C abgekühlt, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,2 Teile (81% der Theorie) 2-( 1 '-Nitro)-anthrachinonyl-(2')-4,6-dimethylmercaptopyrimidin vom Schmelzpunkt 225 bis 228° C.21 parts of malonic acid S.S'-dimethyl thioimidate dihydroiodide, suspended in 100 parts of acetone, are mixed with 12.9 parts of ethyldiisopropylamine at -15 ° C. After stirring for 20 minutes at -15 ° C., 15.8 parts of i-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid chloride are added and then 6.45 parts of ethyldiisopropylamine are added. The temperature of the mixture is then increased to 0 to 5 ° C. and held there for 1 hour. After 2 hours of heating at 35 to 40 0 C, 150 parts of water are added, the mixture cooled to 5 to 10 ° C, the precipitate formed drained, washed with water and dried. 17.2 parts (81% of theory) of 2- (1'-nitro) -anthraquinonyl- (2 ') -4,6-dimethylmercaptopyrimidine with a melting point of 225 to 228 ° C. are obtained.

Beispiel 8Example 8

Zu der Suspension von 21 Teilen Malonsäure-S,S'-dimethyl-thioimidsäureester-dihydrojodid in 100 TeilenTo the suspension of 21 parts of malonic acid-S, S'-dimethyl-thioimidic acid ester-dihydroiodide in 100 parts

Aceton gibt man bei -20°C 10,1 Teile Triethylamin. Nach 10 Minuten Rühren bei -20°C werden 7,7 Teile 4,4'-Stilbendicarbonsäure-dichlorid eingetragen und Daraufhin 5,1 Teile Triäthylamin zugegeben. Daraufhin wird noch IV2 Stunden bei 0 bis 50C und 2 Stunden bei 30 bis 35°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 5°C werden Ί50 Teile Wasser zugesetzt, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,7 Teile (90%Acetone is added 10.1 parts of triethylamine at -20 ° C. After stirring for 10 minutes at -20 ° C., 7.7 parts of 4,4'-stilbene dicarboxylic acid dichloride are added and then 5.1 parts of triethylamine are added. Then, still IV2 hours at 0 0 C is stirred for 2 hours at 30 to 35 ° C to. 5 After the mixture has cooled to 5 ° C., 50 parts of water are added, and the precipitate formed is filtered off with suction, washed with water and dried. 11.7 parts are obtained (90%

der Theorie) 4,4'-Bis-[(4",6"-dimethylmercapto)-pyrimidinyl-(2")-]-stilben. Die Verbindung schmilzt bei 281 bis 284° C.the theory) 4,4'-bis - [(4 ", 6" -dimethylmercapto) -pyrimidinyl- (2 ") -] - stilbene. The compound melts at 281 to 284 ° C.

Beispiel 9Example 9

Zu einer Suspension von 46 Teilen Malonsäurediäthylester-diimid-dihydrochlorid in 400 Teilen Methylenchlorid gibt man bei -30°C eine Lösung von 91 Teilen Äthyldiisopropyiamin in 130 Teilen Methylenchlorid. Nach 10 Minuten werden bei — 300C 52,4 Teile p-Chlorbenzoylchlorid in 130 Teilen Methylenchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zunächst Ui Stunde bei — 300C gerührt, dann weitere 48 Stunden bei Zimmertemperatur Nach Zugabe von 200 Teilen Wasser zum Gemisch wird die gebildete organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der größte Teil des kristallinen Rückstands ist in konzentrierter Salzsäure löslich. Durch Verdünnen mit viel Wasser fällt man 33,5 Teile (75% der Theorie) 2-p-Chlorphenyl-4,6-diäthoxypyrimidin aus. Die Verbindung schmilzt bei 68 bis 710C.A solution of 91 parts of ethyldiisopropylamine in 130 parts of methylene chloride is added at -30 ° C. to a suspension of 46 parts of diethyl malonate diimide dihydrochloride in 400 parts of methylene chloride. 52.4 parts of p-chlorobenzoyl chloride were added in 130 parts of methylene chloride 30 0 C - After 10 minutes at. The reaction mixture is first Ui hour at - stirred 30 0 C, then a further 48 hours at room temperature After addition of 200 parts of water to the mixture, the formed organic phase was separated, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo. Most of the crystalline residue is soluble in concentrated hydrochloric acid. By diluting with plenty of water, 33.5 parts (75% of theory) of 2-p-chlorophenyl-4,6-diethoxypyrimidine are precipitated. The compound melts at 68 to 71 0 C.

Beispiel 10Example 10

Unter starkem Rühren gibt man bei -30"C eine Lösung von 91 Teilen Äthyldiisopropyiamin in 130 Teilen Methylenchlorid zu einer Suspension von 66 Teilen 1 - Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäurcchlorid und 46 Teilen Malonsäure-diäthylester-diimid-dihydrochlorid in 800 Teile Methylenchlorid. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei -3O0C, dann 48 jo Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, mit 350 Teilen Wasser versetzt, auf 5°C gekühlt und abgesaugt. Man isoliert 71,4 Teile (82% der Theorie) 2-(l'-Amino-4'-nitroanthrachinonyl-2')-4,6-diäthoxypyrimidin vomWith vigorous stirring, a solution of 91 parts of ethyldiisopropyiamine in 130 parts of methylene chloride is added at -30 "C. to a suspension of 66 parts of 1-amino ^ -nitroanthraquinone ^ -carboxylic acid chloride and 46 parts of diethyl malonate diimide dihydrochloride in 800 parts of methylene chloride. the reaction mixture is stirred for 1 hour at -3O 0 C, then 48 jo hours at room temperature, added with 350 parts of water, cooled to 5 ° C and filtered with suction. It is isolated 71.4 parts (82% of theory) of 2- (l '-Amino-4'-nitroanthraquinonyl-2') - 4,6-diethoxypyrimidine vom

Schmelzpunkt 236 bis 24ΓC. r,Melting point 236 to 24 ° C. r,

Beispiel 11Example 11

46 Teile Malonsäurediäthylester-diimid-dihydrochlorid werden in 400 Teilen Methylenchlorid suspendiert. Bei —30 C tropft man eine Lösung von 91 Teilen Äthyldiisopropyiamin in 70 Teilen Methylenchlorid zu. Nach 10 Minuten gibt man eine Lösung von 20,3 Teilen Terephthalyldichlorid in 150 Teilen Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch, rührt '/2 Stunde bei —300C und 48 Stunden bei Zimmertemperatur. Nach Zugabe von 300 Teilen Wasser wird die gebildete Methylenchloridphase abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2mal mit 200 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Man isoliert 45 Teile (55% der Theorie) l,4-Bis-(4',6'-diäthoxypyrimidyl-2')-ben/ol. f-p. 180 bis 187°C. ' v) 46 parts of diethyl malonate diimide dihydrochloride are suspended in 400 parts of methylene chloride. A solution of 91 parts of ethyldiisopropylamine in 70 parts of methylene chloride is added dropwise at -30.degree. After 10 minutes, a solution of 20.3 parts of terephthalyl dichloride in 150 parts of methylene chloride to the reaction mixture, stirred for '/ 2 hour at -30 0 C and 48 hours at room temperature. After 300 parts of water have been added, the methylene chloride phase formed is separated off and the aqueous phase is extracted twice with 200 parts of methylene chloride. 45 parts (55% of theory) 1,4-bis (4 ', 6'-diethoxypyrimidyl-2') -ben / ol are isolated. fp. 180 to 187 ° C. ' v)

Beispiel 12Example 12

Bei -30'C werden 46 Teile Malonsäurediäthylesterdiimid-dihydrochlorid in 300 Teilen Methylenchlorid suspendiert. Man gibt eine Lösung von 78 Teilen v, Äihyl-diisopropylamin in 100 Teilen Mcthylenchlorid zu. Nach 10 Minuten werden bei —30"C eine Lösung von 34 Teilen Zimtsäurechlorid in Methylcnchlorid zugegeben, dann wird das Gemisch '/2 Stunde bei - 30'· C und 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, mi Niicli Zugabe von 300 Teilen Wasser zum Gemisch isoliert man aus der gebildeten Mcthylenchloridphase 25,5 Teile (94,5% der Theorie) 2-Styryl-4,6-diäthoxypyrimidin mit dem Schmelzpunkt 63 bis 70°C.At -30'C, 46 parts of diethyl malonate diimide dihydrochloride are suspended in 300 parts of methylene chloride. A solution of 78 parts you are v Äihyl-diisopropylamine in 100 parts Mcthylenchlorid to. After 10 minutes, a solution of 34 parts of cinnamic acid chloride in methyl chloride is added at -30 ° C., then the mixture is stirred for 2 hours at -30 ° C. and for 48 hours at room temperature, and 300 parts of water are added to the mixture 25.5 parts (94.5% of theory) of 2-styryl-4,6-diethoxypyrimidine with a melting point of 63 to 70 ° C. are obtained from the methylene chloride phase formed.

Beispiel 13Example 13

Unter Rühren gibt man portionsweise bei — 19°C eine Lösung von 91 Teilen Äthyl-diisopropylamin in 100 Teilen Methylenchlorid zu einer Suspension von 29,3 Teilen Tiophen-(2)-carbonsäurechlorid und 46 Teilen Malondiimidsäure-diäthylester-dihydrochlorid in 600 Teilen Methylenchlorid. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei - 15CC, dann 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 350 Teilen Wasser versetzt und abgesaugt. Man erhält 43,5 Teile (87% der Theorie) 2-Thienyl-(2')-4,6-diäthoxy-pyrimidin vom Fp. 74-78°C.With stirring, a solution of 91 parts of ethyl diisopropylamine in 100 parts of methylene chloride is added in portions at -19 ° C. to a suspension of 29.3 parts of thiophene (2) carboxylic acid chloride and 46 parts of diethyl malondiimidate dihydrochloride in 600 parts of methylene chloride. The reaction mixture is stirred for 1 hour at -15 ° C., then for 48 hours at room temperature, mixed with 350 parts of water and filtered off with suction. 43.5 parts (87% of theory) of 2-thienyl- (2 ') -4,6-diethoxypyrimidine with a melting point of 74 ° -78 ° C. are obtained.

Beispiel 14Example 14

In das Gemisch aus 20,9 Teilen Dithiomalondiimidsäure-dimethylester-dihydrojodid und 250 Teilen Aceton gibt man bei -15° C 12,9 Teile Äthyl-diisopropylamin, rührt 10 Minuten bei — 15°C nach, gibt dann gleichzeitig 12,9 Teile 5,6-Benzocumarincarbonsaure-(3)-chlorid und 6,45 Teile Äthyl-diisopropylamin zu und rührt noch 30 Minuten bei —200C, dann 1 Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 45—500C. Nach dem Abkühlen werden 200 Teile Wasser zugesetzt, der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,7 Teile 2-[5',6'-Benzo-cumarinyl-(3')]-4,6-bis-methylmercapto-pyrimidin vom Schmp.12.9 parts of ethyl diisopropylamine are added at -15 ° C. to the mixture of 20.9 parts of dimethyl dithiomalondiimidate dihydroiodide and 250 parts of acetone, followed by stirring for 10 minutes at -15 ° C., then 12.9 parts of 5 are added at the same time , 6-Benzocumarincarbonsaure- (3) chloride and 6.45 parts of ethyl-diisopropylamine are added and stirred for a further 30 minutes at -20 0 C, then 1 hour at room temperature and 2 hours at 45-50 0 C. After cooling, 200 Parts of water were added, the precipitate was filtered off with suction, washed and dried. 9.7 parts of 2- [5 ', 6'-benzo-coumarinyl- (3')] - 4,6-bis-methylmercapto-pyrimidine of melting point are obtained.

228-230° C.228-230 ° C.

Beispiel 15Example 15

Zur Suspension von 20,9 Teilen Dithiomalondiimidsäure-dimethylester-dihydrojodid in 120 Teilen Aceton und 10 Teilen Wasser gibt man bei -100C 15,9 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, rührt 20 Minuten bei — 10°C nach und gibt dann langsam 7 Teile Benzoylchlorid zu. Daraufhin wird noch 1 Stunde bei — 100C und 3 Stunden bei 25-30°C nachgerührt, 200 Teile Wasser zugesetzt und nach wenigen Minuten der Niederschlag abgesaugt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 10,6 Teile (86% der Theorie) 2-Phenyl-4,6-bis-methyl-mercapto-pyrimidin vom Schmp. 80 —82°C.To the suspension of 20.9 parts Dithiomalondiimidsäure dimethyl-dihydroiodide in 120 parts of acetone and 10 parts of water at -10 0 C., 15.9 parts of anhydrous sodium carbonate, stirred for 20 minutes at - 10 ° C and then slowly 7 parts of benzoyl chloride to. Then, for 1 hour at - 10 0 C and stirred for 3 hours at 25-30 ° C, is added 200 parts of water and aspirated after a few minutes the precipitate. After washing with water and drying, 10.6 parts (86% of theory) of 2-phenyl-4,6-bis-methyl-mercapto-pyrimidine with a melting point of 80 ° -82 ° C. are obtained.

Beispiel 16Example 16

Zu der Suspension von 69,3 Teilen Malondiimidsäurediäthylester-dihydrochlorid in 700 Teilen Methylenchlorid gibt man bei - 15° C 90,9 Teile Triethylamin, rührt 20 Minuten bei — 15°C nach und gibt dann innerhalb von 30 Minuten die Lösung von 30,6 Teilen Essigsäureanhydrid in 100 Teilen Methylenchlorid zu. Man rührt 30 Minuten bei -150C, 2 Stunden bei 20—25°C und 3 Stunden bei 400C. Nach der Zugabe von 500 Teilen Wasser wird die Mcthylcnchlorid-Phase abgetrennt über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird im Vakuum destilliert, bei 98—103"C/ 18 mm erhält man 44,2 Teile (81% d. Th.) 2-Methyl-4,6-diäthoxy-pyrimidin. 90.9 parts of triethylamine are added to the suspension of 69.3 parts of diethyl malondiimidate dihydrochloride in 700 parts of methylene chloride at -15 ° C., the mixture is stirred at -15 ° C. for 20 minutes and the solution of 30.6 is then added over the course of 30 minutes Parts of acetic anhydride in 100 parts of methylene chloride. The mixture is stirred 30 minutes at -15 0 C, 2 hours at 20-25 ° C and 3 hours at 40 0 C. After the addition of 500 parts of water, the Mcthylcnchlorid phase is separated dried over sodium sulfate and concentrated. The oily residue is distilled in vacuo, 44.2 parts (81% of theory) of 2-methyl-4,6-diethoxypyrimidine are obtained at 98-103 "C / 18 mm.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten und in 5-Litellung nicht substituierten 4,6-Pyrimidyl-diäthem oder -dithioäthern der allgemeinen Formel IProcess for the production of in 2-position substituted and unsubstituted in 5-litellation 4,6-pyrimidyl diet or dithioethers of the general formula I. (D(D
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