DE2304587A1 - BETA-AMINO-BETA-IMINO-PROPIONIC ACID ESTER - Google Patents
BETA-AMINO-BETA-IMINO-PROPIONIC ACID ESTERInfo
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Description
ß-Amino-ß-imino-proplonsäureesterß-amino-ß-imino-proplonic acid ester
Die Erfindung betrifft ß-Amino-ß-imino-propionsäureester oder deren tautomere ß-ß-Diaminoacrylsäureester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to ß-amino-ß-imino-propionic acid ester or their tautomeric ß-ß-diaminoacrylic acid esters and a process for their preparation.
Es ist bekannt, daß Amidine nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden können wie es z.B. indem Übersichtsartikel in Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie" 4 Auflage, Band 8, Seite 38 bis 69 beschrieben ist. Die dort beschriebenen Methoden versagen jedoch bei der Herstellung von speziellen Afliidinen wie z.B. der ß-Amino-ß-imino-propionsäureester.It is known that amidines by various methods can be produced, for example, in the review article in Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry" 4th edition, Volume 8, pages 38 to 69 is described. The ones described there However, methods fail in the production of special afliidins such as the ß-amino-ß-imino-propionic acid ester.
Es wurden nun Chlorhydrate der ß-Amino-ß-imino-propionsäureester der folgenden FormelThere were now chlorohydrates of the ß-amino-ß-imino-propionic acid ester the following formula
R-R-
R0-N-C-CH0COOR. 2 Ii 2 1R 0 -NC-CH 0 COOR. 2 Ii 2 1
NHNH
HClHCl
(D(D
gefunden, die sich in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man Cyanessigester mit unsubstituierten Phenolen oder geeignete substituierten Phenolen oder Thiophenolen in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und das gebildete Umsetzungsprodukt der Formelfound, which can be prepared in a simple manner, if you cyanoacetic esters with unsubstituted phenols or suitable substituted phenols or thiophenols in the presence of hydrogen chloride gas, optionally in an inert solvent converts and the reaction product formed of the formula
Ar-X-C-CH0-COOR. t! 2 1 NHAr-XC-CH 0 -COOR. t! 2 1 NH
HClHCl
(II)(II)
A-G 1056A-G 1056
409831/1051409831/1051
mit einem Amin der Formelwith an amine of the formula
"NH (III) " NH (III)
umsetzt,implements,
worin in den genannten Formeln bedeuten:where in the formulas mentioned:
FL = Alkyl mit 1 bis 4 C-AtomenFL = alkyl with 1 to 4 carbon atoms
Rp = Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aralkyl, Aryl insbesondere Phenyl das gegebenenfalls substituiert sein kaan mit einem oder mehreren SubsGituenten z. B. Halogen, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Carboxy, Sulfo, Carbonamid, Carbalkoxy, Carbaroxy, Sulfonamid, Alkylsulfon, Arylsulfon, Aryl, Aralkyl, Aroxy, Arylthio, Carbamyl, SuIfamyl oder eine heterocyclische Gruppe, wobei die genannten Substituenten weitere Reste tragen können z. B. Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen oder Arylreste.Rp = alkyl with 1 to 20 carbon atoms, aralkyl, aryl in particular Phenyl which can be optionally substituted with one or more substituents, e.g. B. Halogen, Cyano, alkyl, alkoxy, alkylthio, nitro, carboxy, sulfo, Carbonamide, carbalkoxy, carbaroxy, sulfonamide, alkyl sulfone, Aryl sulfone, aryl, aralkyl, aroxy, arylthio, carbamyl, sulfamyl or a heterocyclic group, where the substituents mentioned can carry further radicals, for. B. alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, Halogen or aryl radicals.
R, = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 C-AtomenR, = hydrogen or alkyl with 1 to 18 carbon atoms
Ar = eine Phenylgruppe die gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten tragen kann, insbesondere eine kurzkettige Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder HalogenAr = a phenyl group which can optionally carry one or more substituents, especially a short-chain one Alkyl group, alkoxy group or halogen
X = Sauerstoff oder Schwefel.X = oxygen or sulfur.
Die neuen Chlorhydrate der ß-Amino-ß-imino-propionsäureester der Formel I die gemäß der erfindungsgemäßen Umsetzung hergestellt werden können liegen in einer der folgenden tautomeren Formeln vor:The new chlorohydrates of the ß-amino-ß-imino-propionic acid ester of the formula I prepared according to the reaction according to the invention are in one of the following tautomeric formulas:
A-G I056 - 2 -A-G I056 - 2 -
40883'/105140883 '/ 1051
R-R-
R0-N-C=CH-COOR. 2 i 1 R 0 -NC = CH-COOR. 2 i 1
HCl-HCl
R-R-
R0-N-C-CH9-COOR. 2 ,ι 2 1 R 0 -NC-CH 9 -COOR. 2, ι 2 1
,ι
NH , ι
NH
HClHCl
wobei im Falle, daß R, = Wasserstoff bedeutet, die Verbindung I auch in der folgenden tautomeren Form vorliegen kann:where in the case that R, = hydrogen, the compound I can also be in the following tautomeric form:
R2-N=C-CH2-COOR1 R 2 -N = C-CH 2 -COOR 1
HClHCl
Bei der Umsetzung der Cyanessigester mit unsubstituierten oder geeignet substituierten Phenolen oder Thiophenolen gemäß der Erfindung werden die Komponenten vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt.When implementing the cyanoacetic esters with unsubstituted or suitably substituted phenols or thiophenols according to According to the invention, the components are preferably used in equimolar amounts.
Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels wie Äther oder Benzol bei Temperaturen von -300C bis 20°C in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas.The reaction takes place optionally with the addition of an inert solvent such as ether or benzene at temperatures from -30 0 C to 20 ° C in the presence of hydrogen chloride gas.
Vorzugsweise werden pro Mol des eingesetzten Cyanessigesters 1 Mol Chlorwasserstoff eingeleitet. Als Cyanessigsäureester sind geeignet insbesondere Cyanessigsaureathylester, Cyanessigsäuremethylester oder Cyanessigsäurebutylester.Preferably, 1 mole of hydrogen chloride is passed in per mole of the cyanoacetic ester used. As a cyanoacetic acid ester Particularly suitable are ethyl cyanoacetate and methyl cyanoacetate or butyl cyanoacetate.
Das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendete Phenol oder Thiophenol kann im Prinzip beliebig substituiert sein, jedoch sind solche Phenole bevorzugt, deren Löslichkeit in Cyanessigester für die Umsetzung genügend groß ist. Nitrogruppen drükken die Reaktionsfähigkeit.The phenol or thiophenol used in the reaction according to the invention can in principle be substituted as desired, however those phenols are preferred whose solubility in cyanoacetic esters is sufficiently high for the reaction. Press nitro groups the responsiveness.
Vorzugsweise werden solche Thiophenole oder Phenole zur Umsetzung gemäß der Erfindung verwendet, die eine ausreichende Fähigkeit haben, Chlorwasserstoffgas zu binden.Such thiophenols or phenols are preferably used for the reaction according to the invention which have a sufficient Have the ability to bind hydrogen chloride gas.
A-G 1036A-G 1036
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Bei Verwendung von Thiophenolen oder Phenolen deren Löslichkeit in Cyanessigester geringer ist, oder deren Fähigkeit Chlorwasserstoffgas zu binden gering ist, empfiehlt sich die Anwendung von inerten Lösungsmitteln wobei im ersteren Falle Benzol und im zweiten Falle Äther bevorzugt wird.When using thiophenols or phenols, their solubility in cyanoacetic esters is lower, or their ability To bind hydrogen chloride gas is low, the recommended Use of inert solvents, benzene being preferred in the first case and ether in the second case.
Beispiele für geeignete Phenole oder Thiophenole sind folgende :Examples of suitable phenols or thiophenols are as follows:
Phenol, Thiophenol, o-Kresol, p-Kresol, p-Chlorphenol, Hydrochinonmonomethyläther, p-Chlorthiophenol.Phenol, thiophenol, o-cresol, p-cresol, p-chlorophenol, hydroquinone monomethyl ether, p-chlorothiophenol.
Die Reaktionsdauer der erfindungsgemäßen Umsetzung beträgt 2 bis 3 Tage. Anschließend wird das gegebenenfalls kristallin erstarrte oder ölige Reaktionsprodukt mit einem wasserfreien Lösungsmittel wie z.B. Äther, Petroläther oder Benzol angerührt und abgesaugt. Das im allgemeinen weiße, kristalline Produkt wird unter Feuchtigkeitsausschluß getrocknet. Die Ausbeuten der erfindungsgemäßen Umsetzung liegen zwischen 50 und 80 % der Theorie.The reaction time of the reaction according to the invention is 2 to 3 days. The optionally crystalline solidified or oily reaction product is then stirred up with an anhydrous solvent such as, for example, ether, petroleum ether or benzene and filtered off with suction. The generally white, crystalline product is dried with the exclusion of moisture. The yields of the reaction according to the invention are between 50 and 80 % of theory.
Die Umsetzung des Chlorhydrats der Formel II mit einem Amin der Formel III erfolgt in einem Lösungsmittel wie Äthylacetat, Dioxan, Eisessig oder Dimethylformamid bei 50 bis 1000C.The reaction of the hydrochloride of the formula II with an amine of formula III is carried out in a solvent such as ethyl acetate, dioxane, glacial acetic acid or dimethylformamide, at 50 to 100 0 C.
Die Umsetzung der beiden Verbindungen II und III kann inäquimolaren Mengen erfolgen, bevorzugt ist jedoch ein ca 10 %±gev Überschuß des Chlorhydrats der Verbindung der Formel II bezogen auf das Amin der Formel III.The two compounds II and III can be reacted in equimolar amounts, but preference is given to an approximately 10 % ± gev excess of the chlorohydrate of the compound of the formula II based on the amine of the formula III.
Die Reaktionszeit beträgt 30 bis 120 Minuten. Der Austausch der ß-Aryloxy oder ß-Arylthiogruppe des Chlorhydrats der Verbindung Formel II gegen ein Amin der Formel III erfolgt in praktisch quantitativen Ausbeuten<, Die erfindungsgemäß entstandenen· Chlorhydrate de r ß-Amino-ß-imino-propionsäureesterThe reaction time is 30 to 120 minutes. The exchange the ß-aryloxy or ß-arylthio group of the hydrochloride of the compound Formula II against an amine of the formula III takes place in practically quantitative yields. Chlorohydrates de r ß-amino-ß-imino-propionic acid ester
A-G 1056 - 4 - AG 1056 - 4 -
40983 1/105140983 1/1051
oder deren Tautomere fallen in den meisten Fällen, besonders "bei Anwendung von Äthylacetat als Lösungsmittel als kristallines Produkt aus. In manchen Fällen fallen sie jedoch als Öl an, welches nach Entfernen des Lösungsmittels und Behandeln des Rückstandes mit Äther und/oder Petroläther in kristalliner Form isoliert werden kann.or their tautomers fall in most cases, especially "when using ethyl acetate as the solvent, as crystalline Product from. In some cases, however, they are obtained as an oil, which after removal of the solvent and treatment the residue can be isolated in crystalline form with ether and / or petroleum ether.
Das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendete Amin der Formel III ist vorzugsweise ein primäres Amin insbesondere ein substituiertes Anilin oder N-Alkylamin.The amine of the formula III used in the reaction according to the invention is preferably a primary amine in particular a substituted aniline or N-alkylamine.
Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende Amine der Formel III sind z.B. folgende:Examples of amines of the formula III to be reacted according to the invention are, for example, the following:
n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, p-Anisidin, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, 2-Chlor-5-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Aminobenzoesäure, p-Aminoacetanilid, 4-Aminomethylphenylsulfon, S-Chlor^-aminobenzotrifluorid, 3-Aminobenzonitril, 4-Aminobenzoesäure-methylester, 5-Nitro-2-aminotoluol, 4-Tetradecyloxyanilin, 3-Chlor-4-amino-benzoyl-2'-tetradecyloxyanilid, 2-Tetradecylthio-5-nitro-anilin, 2,4-Dichloranilin, 2-Amino-anisol-sulfonsäure-(4)diäthyl-amid, 2-Aminopyridin, 2-Aminobenzothiazol und SuIfanilamid.n-butylamine, benzylamine, aniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, p-anisidine, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2-chloro-5-nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 4-aminobenzoic acid, p-aminoacetanilide, 4-aminomethylphenylsulfone, S-chloro ^ -aminobenzotrifluoride, 3-aminobenzonitrile, 4-aminobenzoic acid methyl ester, 5-nitro-2-aminotoluene, 4-tetradecyloxyaniline, 3-chloro-4-aminobenzoyl-2'-tetradecyloxyanilide, 2-tetradecylthio-5-nitro-aniline, 2,4-dichloroaniline, 2-amino-anisole-sulfonic acid- (4) diethyl amide, 2-aminopyridine, 2-aminobenzothiazole and sulfanilamide.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des Chlorhydrats der Verbindung der Formel II mit einem Amin der Formel III wie oben definiert in Eisessig, Dioxan, Äthylacetat oder Dimethylformamid ist insofern überraschend als die Umsetzung des Chlorhydrats des ß-Alkyloxy-ß-imino-propionsäureester gemäß der Britischen Patentschrift 1 129 334 oder der Deutschen Offen-Iegungsschrift 1 670 601 nicht zu dem Amidin führt, das gemäß der erfindungsgemäßen Umsetzung erhalten wird.The inventive reaction of the hydrochloride of the compound of the formula II with an amine of the formula III as above defined in glacial acetic acid, dioxane, ethyl acetate or dimethylformamide is surprising insofar as the conversion of the chlorohydrate of the ß-alkyloxy-ß-imino-propionic acid ester according to British patent specification 1,129,334 or the German Offenlegungsschrift 1,670,601 does not lead to the amidine which is obtained according to the reaction according to the invention.
A-G 1056 - 5 - AG 1056 - 5 -
409831/1051409831/1051
Wenn man statt des Hydrochlorids der Verbindung II das entsprechende freie Amin nimmt; konnte in Gegenwart von Alkohol oder Dioxan und Äthylacetat kein Amidin gemäß der Erfindung erhalten werden. Bei Anwendung der ß-Alkoxy-ß-imino-propionsäureester konnte, lediglich im Falle von stark basischen Aminen in Dioxan Amidine gemäß der Erfindung in sehr geringen Ausbeuten erhalten werden, jedoch bewirkt der bei der Abspaltung gebildete Alkohol eine Verschlechterung der Ausbeute. Die Umsetzung verläuft daher nur in unbefriedigenden Ausbeuten. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß beim Umsatz der erfindungsgemäßen Reaktion das gebildete Phenol die Umsetzung nicht beeinträchtigt und daß die Reaktion fast quantitativ abläuft .If, instead of the hydrochloride of the compound II, the corresponding takes free amine; could in the presence of alcohol or dioxane and ethyl acetate no amidine according to the invention can be obtained. When using the ß-alkoxy-ß-imino-propionic acid ester could, only in the case of strongly basic amines in dioxane amidines according to the invention in very low Yields are obtained, but the alcohol formed during the cleavage causes a deterioration in the yield. The conversion therefore proceeds only in unsatisfactory yields. Surprisingly, it was found that the conversion the reaction according to the invention, the phenol formed does not impair the reaction and that the reaction almost runs quantitatively.
Beispiele für die erfindungsgemäß hergestellten Amidine der Formel I sind folgende:Examples of the amidines of the formula I prepared according to the invention are as follows:
Verbindung s
Nr.Connection s
No.
1) ß-n-Butylamino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl1) ß-n-Butylamino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
2) ß-Benzylamino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl2) ß-Benzylamino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
3) ß-Anilino-ß-imino-propionsäureäthylester * HCl3) ß-Anilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester * HCl
4) ß-m-Chloranilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl4) ß-m-Chloroanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
5) ß-p-Chloranilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl5) ß-p-Chloroanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
6) ß-p-Methyloxyanilino-ß-imino-propionsäureäthylester ·6) ß-p-Methyloxyanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester
7) ß-m-Nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester * HCl7) ß-m-nitroanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester * HCl
8) ß-p-Nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester * HCl8) ß-p-nitroanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester * HCl
9) ß-2-Chlor-5-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthyl-9) ß-2-chloro-5-nitroanilino-ß-imino-propionic acid ethyl
ester · HClester · HCl
10) ß-a-Chlor-^nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthyl-10) ß-a-chloro- ^ nitroanilino-ß-imino-propionic acid ethyl
ester · HClester · HCl
H) ß-4-Carboxy-anilino-ß-imino-propionsäureäthylester *H) ß-4-carboxy-anilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester *
12) ß-4-Carbmethoxy-anilino-ß-imino-propionsäureäthyl-12) ß-4-Carbmethoxy-anilino-ß-imino-propionic acid ethyl
ester * HClester * HCl
A-G 1056 - 6 - AG 1056 - 6 -
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Verbindungs Connection
13) ß-4-Acetamino-anilino-ß-imino-propionsäureäthylester ·13) ß-4-acetamino-anilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester
HClHCl
14) ß-4-Methylsulfonyl-anilino-ß-imino-propionsäureäthyl-14) ß-4-methylsulfonyl-anilino-ß-imino-propionic acid ethyl
ester · HClester · HCl
15) ß-3-Cyananilino-ß-imino-propionsäureäthylester * HCl15) ß-3-Cyananilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester * HCl
16) ß-4-Chlor-2-trifluormethyl-anilino-ß-imino-propion-16) ß-4-chloro-2-trifluoromethyl-anilino-ß-imino-propion-
säureäthylester · HClethyl acid ester · HCl
17) ß-4-Nitro-2-methyl-anilino-ß-imino-propionsäureäthyl-17) ß-4-nitro-2-methyl-anilino-ß-imino-propionic acid ethyl
ester · HClester · HCl
18) ß-4-Tetradecyloxyanilino-ß-imino-propionsäureäthyl-18) ß-4-Tetradecyloxyanilino-ß-imino-propionic acid ethyl
ester · HClester · HCl
19) ß-2-Chlor-4-(o-tetradecyloxy)-carbanilido-anilino-ßimino-propionsäureäthylester · HCl19) ß-2-chloro-4- (o-tetradecyloxy) -carbanilido-anilino-ßimino-propionic acid ethyl ester · HCl
20) ß-5-Nitro-2-tetradecylthio-anilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl20) ß-5-nitro-2-tetradecylthio-anilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
21) ß-N-Methylanilino-ß-imino-propionsäureäthylester ·21) ß-N-methylanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester
HClHCl
22) ß-3,4-Dichlor-N-octadecylanilino-ß-imino-propionsäure-22) ß-3,4-dichloro-N-octadecylanilino-ß-imino-propionic acid
äthylester · HClethyl ester · HCl
23) ß-2,4-Dichloranilino-ß-imino-propionsäureäthylester ·23) ß-2,4-dichloroanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester
HClHCl
24) ß-5-N,N-Diäthylsulfamidyl-2-methoxy-anilino-ß-iminopropionsäureäthylester * HCl24) ß-5-N, N-diethylsulfamidyl-2-methoxy-anilino-ß-iminopropionic acid ethyl ester * HCl
25) ß-Pyridyl(2)amino-ß-imino-propionsäureäthylester ·25) ß-pyridyl (2) amino-ß-imino-propionic acid ethyl ester
HClHCl
26) ß-Benzothiazolyl-(2)-amino-ß-imino-propionsäureäthyl26) ß-Benzothiazolyl- (2) -amino-ß-imino-propionic acid ethyl
ester . HClester. HCl
27) ß-Sulfaminylanilino-ß-imino-propionsäureäthylester ·27) ß-sulfaminylanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester
HClHCl
A-G iO56 - 7 - AG iO56 - 7 -
409831 /1051409831/1051
Die Herstellung der Zwischenverbindung der allgemeinen Formel II wird nachfolgend im einzelnen beschrieben:The preparation of the intermediate compound of the general formula II is described in detail below:
Herstellung von
ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester * HClProduction of
ß-Phenoxy-ß-imino-propionic acid ethyl ester * HCl
94 g (1 Mol) wasserfreies Phenol wurden in 113 g (1 Mol) Cyanessigsäureäthylester gelöst. Bei -200C wurden in diese Lösung 36,5 g (1 Mol) Chlorwasserstoffgas unter Rühren eingeleitet. Unter weiterem schwachen Einleiten von Chlorwasserstoff wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden auf Zimmertemperatur gebracht und anschließend 2 Tage stehengelassen. Danach wurde das erstarrte Reaktionsprodukt mit Äther angerührt, abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet.94 g (1 mol) of anhydrous phenol were dissolved in 113 g (1 mol) of ethyl cyanoacetate. At -20 0 C 36.5 g (1 mol) of hydrogen chloride gas was introduced with stirring in this solution. With further gentle introduction of hydrogen chloride, the reaction mixture was brought to room temperature within 3 hours and then left to stand for 2 days. The solidified reaction product was then stirred with ether, filtered off with suction, washed with petroleum ether and dried.
Ausbeute: 180 g = 74 % der Theorie.Yield: 180 g = 74 % of theory.
Herstellung von
ß-Kresyloxy-ß-imino-propionsäureäthylester · HClProduction of
ß-cresyloxy-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt wie im vorangehenden Beispiel beschrieben mit der Ausnahme, daß statt 94 g Phenol 108 g (1 Mol) o-Kresol eingesetzt wurde.This compound is prepared as described in the previous example with the exception that instead of 94 g of phenol 108 g (1 mol) of o-cresol was used.
Ausbeute: 140 g = 55 % der Theorie.Yield: 140 g = 55% of theory.
Herstellung von
ß-p-Chlorphenylthio-ß-imino-propionsäureäthylester · HClProduction of
ß-p-Chlorophenylthio-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
28,9 g (0,2 Mol) wasserfreies p-Chlorthiophenol wurden in 22,6 g Cyanessigsäureäthylester und 30 ml wasserfreien Benzol gelöst. In die Lösung wurde unter Rühren bei 0°C 7,3 g Chlorwasserstoff gas eingeleitet, und die Reaktionsmischung bis auf -150C abgekühlt. Unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoffgas wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden ohne Kühlung weitergerührt und weitere 3 Tage in einem gut28.9 g (0.2 mol) of anhydrous p-chlorothiophenol were dissolved in 22.6 g of ethyl cyanoacetate and 30 ml of anhydrous benzene. In the solution 7.3 g of hydrogen chloride gas was added with stirring at 0 ° C initiated, and the reaction mixture cooled to -15 0 C. With further introduction of hydrogen chloride gas, the reaction mixture was stirred for a further 3 hours without cooling and for a further 3 days in a well
A-G 1056 - 8 - AG 1056 - 8 -
40983 1/105140983 1/1051
verschlossenen Gefäß bei 5 - 10 0C aufbewahrt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit absoluten Äther angerührt, abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet.sealed vessel at 5 - 10 0 C stored. The reaction product was then stirred with absolute ether, filtered off with suction, washed with petroleum ether and dried.
Ausbeute: 34,5 g = 59 % der Theorie.Yield: 34.5 g = 59 % of theory.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Amidine der Formel I sei nachfolgend im einzelnen beschrieben:The preparation of the amidines of the formula I according to the invention is described in detail below:
Herstellung von Verbindung 3Establishing connection 3
-C-CH2COOC2H5 -C-CH 2 COOC 2 H 5
NH · HCl
ß-Anilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HClNH · HCl
ß-Anilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
26,8 g (0,11 Mol) ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl wurden mit 9,3 g (0,1 Mol) Anilin in 80 ml Eisessig bei 8O0C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 40 Minuten wurde der Eisessig unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch mehrmaliges Behandeln mit trockenem Äther und Petroläther gereinigt. Nach einiger Zeit beginnt der Rückstand zu kristallisieren.26.8 g (0.11 mol) of ß-phenoxy-beta-imino-ethyl propionate · HCl were stirred with 9.3 g (0.1 mol) of aniline in 80 ml of glacial acetic acid at 8O 0 C. After a reaction time of 40 minutes, the glacial acetic acid was distilled off under reduced pressure and the residue was purified by treating it several times with dry ether and petroleum ether. After a while the residue begins to crystallize.
Ausbeute: 21,3 g = 88 % der Theorie. Herstellung von Verbindung 1Yield: 21.3 g = 88 % of theory. Establishing connection 1
C. HnNH-C-CH0C 00c ΟΗΚ 4 9 π 2 2 5C. H n NH-C-CH 0 C 00c Ο Η Κ 4 9 π 2 2 5
NH · HCl
ß-n-Butylamino-ß-imino-propionsäureäthylester · HClNH · HCl
ß-n-Butylamino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
7,3 g (0,1 Mol) n-Butylamin wurden mit 26,8 g (0,11 Mol) ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl wie bei der Herstellung der Verbindung 3 beschrieben umgesetzt. Die Ausbeute betrug 18,3 g = 82 % der Theorie.7.3 g (0.1 mol) of n-butylamine were reacted with 26.8 g (0.11 mol) of ß-phenoxy-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl as described for the preparation of compound 3. The yield was 18.3 g = 82 % of theory.
A-G 1056 - 9 - AG 1056 - 9 -
. 409831/1051. 409831/1051
(O(O
Herstellung von Verbindung 5Establishing connection 5
NH-C-CHoCOOCNH-C-CHoCOOC
ß-p-Chloranilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HClß-p-Chloroanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
32,4 g (0,11 Mol) ß-4-Chlorphenylthio-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl wurden mit 12,75 g (0,1 Mol) p-Chloranilin in 80 ml Äthylacetat bei Siedetemperatur 50 Minuten lang gerührt. Nach Abkühlen auf 00C wurde der entstandene weiße Niederschlag abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet,32.4 g (0.11 mol) of ß-4-chlorophenylthio-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl were stirred with 12.75 g (0.1 mol) of p-chloroaniline in 80 ml of ethyl acetate at boiling temperature for 50 minutes. After cooling to 0 0 C, the resulting white precipitate was filtered off, washed with petroleum ether and dried
Ausbeute: 24,5 g = 89,7 % der Theorie. Herstellung von Verbindung 23Yield: 24.5 g = 89.7 % of theory. Establishing connection 23
NH-C-CH2COOC2H5 NH-C-CH 2 COOC 2 H 5
Cl NH · HCl ß-2,4-Dichlor-anilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HClCl NH · HCl ß-2,4-dichloro-anilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
26,8 g (0,11 Mol) ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester ■ HCl wurden mit 16,2 g (0,1 Mol) 2,4-Dichloranilin in 80 ml Äthylacetat bei 8O0C 60 Minuten lang gerührt. Die Aufarbeitung des erhaltenen weißen, kristallinen Niederschlags erfolgt wie bei der Herstellung der Verbindung 5 beschrieben.26.8 g (0.11 mol) of ß-phenoxy-beta-imino-ethyl propionate ■ HCl were stirred in 80 ml of ethyl acetate at 8O 0 C for 60 minutes with 16.2 g (0.1 mol) of 2,4-dichloroaniline . The white, crystalline precipitate obtained is worked up as described for the preparation of compound 5.
Ausbeute: 31 g = 99,3 % der Theorie.
Herstellung von Verbindung 10Yield: 31 g = 99.3 % of theory.
Establishing connection 10
NH-C-CH0COOC0H-y 2 2 5 NH-C-CH 0 COOC 0 H- y 2 2 5
NH · HClNH · HCl
ß-2-Chlor-4-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester . HCl A-G 1056 - 10 -ß-2-chloro-4-nitroanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester. HCl AG 1056 - 10 -
409831/1051409831/1051
28.3 g (0,11 Mol) ß-o-Kresoxy-ß-imino-propionsäureäthylester HCl wurden mit 17,25 g (0,1 Mol) _-Chlor-4-nitroanilin in 80 ml Äthylacetat bei Siedetemperatur 60 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 100 ml Petroläther zugegeben. Das abgeschiedene, schmierige Produkt wurde abgetrennt und nochmals mit Äthylacetat/Petroläther angerührt. Das Reaktionsprodukt erstarrt zu cremefarbenen Kristallen.28.3 g (0.11 mol) of ß-o-cresoxy-ß-imino-propionic acid ethyl ester HCl were mixed with 17.25 g (0.1 mol) of _-chloro-4-nitroaniline in 80 ml of ethyl acetate was stirred at boiling temperature for 60 minutes. 100 ml of petroleum ether were then added to the reaction mixture admitted. The deposited, greasy product was separated off and again stirred with ethyl acetate / petroleum ether. The reaction product solidifies to form cream-colored crystals.
Ausbeute: 29,3 g = 91 % der Theorie.
Herstellung von Verbindung 11Yield: 29.3 g = 91 % of theory.
Establishing connection 11
HOOC-// \V-NH-C-CH0COOC0H^HOOC - // \ V-NH-C-CH 0 COOC 0 H ^
NH . HClNH. HCl
ß-4-Carboxyanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HClß-4-Carboxyanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
13.4 g (0,055 Mol) ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester < HCl wurden mit 6,85 g (0,05 Mol) 4-Aminobenzoesäure in 40 ml wasserfreien Dimethylformamid 30 Minuten lang bei 1000C gerührt. Nach dem Erkalten fällt das gewünschte Produkt in weißen Kristallen an.13.4 g (0.055 mol) of ß-phenoxy-beta-imino-ethyl propionate <HCl were mixed with 6.85 g (0.05 mol) of 4-aminobenzoic acid in 40 ml anhydrous dimethylformamide for 30 minutes at 100 0 C stirred. After cooling, the desired product is obtained in white crystals.
Ausbeute: 14,1 g = 99 % der Theorie.
Herstellung Verbindung 12Yield: 14.1 g = 99 % of theory.
Establishing connection 12
· HCl
ß-4-Carbmethoxyanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl· HCl
ß-4-Carbmethoxyanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
Die Umsetzung erfolgt wie bei der Herstellung der Verbindung 23 beschrieben mit der Ausnahme, daß anstelle von 16,2 g 2,4-Dichloranilin 15,1 g (0,1 Mol) 4-Aminobenzoesäuremethylester eingesetzt wurde.The reaction takes place as described for the preparation of compound 23 with the exception that instead of 16.2 g of 2,4-dichloroaniline 15.1 g (0.1 mol) of methyl 4-aminobenzoate was used.
Ausbeute: 29 g = 96 % der Theorie
A-G 1056 - 11 -Yield: 29 g = 96 % of theory
AG 1056 - 11 -
409831 /1051409831/1051
Herstellung von Verbindung 14Establishing connection 14
' VV-NH-C-CH2COOC2H5 NH · HCl'VV-NH-C-CH 2 COOC 2 H 5 NH · HCl
ß-4-Methylsulfonylanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HClß-4-methylsulfonylanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
5,4 g (0,022 Mol) ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl wurden mit 3,42 g (0,02 Mol) 4-Aminomethylphenylsulfon in 20 ml Dioxan bei 6O0C 90 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Äther verrührt.5.4 g (0.022 mol) of ß-phenoxy-beta-imino-ethyl propionate · HCl were 4-Aminomethylphenylsulfon stirred with 3.42 g (0.02 mole) in 20 ml dioxane at 6O 0 C for 90 minutes. The solvent was then distilled off and the residue was stirred with ether.
Ausbeute: 6g= 93,5 % der Theorie.Yield: 6g = 93.5 % of theory.
Herstellung von Verbindung 19Establishing connection 19
ClCl
NHCO -(S \y- NH-C-CH2COOC2H5 NHCO - (S \ y- NH-C-CH 2 COOC 2 H 5
OC14H29 m * HC1 OC 14 H 29 m * HC1
ß-2-Ghlor-4-(o-tetradecyloxy)-carbanilido-anilino-ß-iminopropionsäureäthylester · HClß-2-chloro-4- (o-tetradecyloxy) -carbanilido-anilino-ß-iminopropionic acid ethyl ester · HCl
13,4 g (0,055 Mol) ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl wurden mit 22,9 g (0,05 Mol) 3-Chlor-4-amino-benzoyl-(o-tetradecyloxy)anilid in 50 ml Äthylacetat bei Siedetemperatur 80 Minuten lang gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit Petroläther angerührt.13.4 g (0.055 mol) of ß-phenoxy-ß-imino-propionic acid ethyl ester HCl were mixed with 22.9 g (0.05 mol) of 3-chloro-4-aminobenzoyl- (o-tetradecyloxy) anilide stirred in 50 ml of ethyl acetate at boiling temperature for 80 minutes. After distilling off the Solvent, the residue was stirred with petroleum ether.
Ausbeute: 27 g = 9Ό % der Theorie.Yield: 27 g = 9Ό % of theory.
A-G 1056 - 12 - AG 1056 - 12 -
A 0 S 8 3 1 / 1 C 5 1A 0 S 8 3 1/1 C 5 1
Herstellung von Verbindung 24Establishing connection 24
OCH^ NH · HClOCH ^ NH · HCl
NH-C-CH2COOC2H5 NH-C-CH 2 COOC 2 H 5
ß-5-N,N-Diäthylsulfamidyl-2-methoxyanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HClß-5-N, N-diethylsulfamidyl-2-methoxyanilino-ß-imino-propionic acid ethyl ester · HCl
Die Umsetzung erfolgt wie bei der Herstellung der Verbindung 23 beschrieben mit der Ausnahme, daß anstelle 16,2 g 2,4-Dichloranilin 25,8 g (0,1 Mol) 2-Amino-anisol-sulfonsäure-(4)-diäthylamid eingesetzt wurde. Durch Zugabe von Petroläther wurde das Reaktionsprodukt ausgefällt.The reaction takes place as described for the preparation of compound 23 with the exception that instead of 16.2 g of 2,4-dichloroaniline 25.8 g (0.1 mol) of 2-amino-anisole-sulfonic acid (4) diethylamide was used. The reaction product was precipitated by adding petroleum ether.
Ausbeute: 40,8 g = 99,3 % der Theorie.Yield: 40.8 g = 99.3 % of theory.
A-G 1056 - 13 - AG 1056 - 13 -
409831/1051409831/1051
Die erfindungsgemäßen Amidine der Formel I mit Rp = Phenyl wie oben definiert, wobei die genanntePhenylgruppe mit den in der Kupplerchemie üblichen Substituenten substituiert sein kannThe amidines of the formula I according to the invention with Rp = phenyl such as defined above, wherein said phenyl group can be substituted with the substituents customary in coupler chemistry
eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von speziell substituierten 1-Aryl-3-anilino-pyrazolonen-5, die· zur Herstellung von ausgezeichneten Purpurfarbbildern dienen, die in Farbmaterialien auf Basis chromogener Entwicklung hergestellt werden können, wie es in der Patentanmeldung AKZ P (A-G 1057) beschrieben wird.are excellent for the preparation of specially substituted 1-aryl-3-anilino-pyrazolones-5, which · serve to produce excellent purple color images produced in color materials based on chromogenic development can be, as described in the patent application AKZ P (A-G 1057).
Ein spezieller Vorteil der erfindungsgemäßen Amidine besteht darin, daß 3-Anilino-pyrazolone, die im Anilinteil eine Nitrogruppe enthalten in besonders guter Ausbeute herzustellen sind, wobei erfindungsgemäße Amidine der Formel I verwendet werden, worin R~ eine mit einer Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet. Diese Nitroanilino-pyrazolone lassen sich nach den Methoden wie sie in den französischen Patenten 1 449 259 undA special advantage of the amidines according to the invention is that 3-anilino-pyrazolones, which have a nitro group in the aniline part contain are to be produced in particularly good yield, using amidines of the formula I according to the invention, wherein R ~ is a phenyl group substituted with a nitro group means. These nitroanilino-pyrazolones can be according to the Methods as described in French patents 1,449,259 and
1 469 360 beschrieben sind nur in schlechter Ausbeute darstellen. Die Methode wie sie in der US-Patentschrift Nr.1,469,360 are described only in poor yield. The method as described in U.S. Patent No.
2 439 098 beschrieben ist, verläuft ebenfalls im Falle von Nitroanilino-pyrazolonen in unbefriedigenden Ausbeuten.2,439,098 is described, also proceeds in unsatisfactory yields in the case of nitroanilino-pyrazolones.
Die erfindungsgemäßen Amidine stellen somit eine weitere Verbindungsklasse dar, die neue und vielseitige Möglichkeiten eröffnet, 3-Anilino-pyrazolone-5 in guten Ausbeuten darzustellen. The amidines according to the invention thus represent a further class of compounds represents, which opens up new and versatile possibilities to prepare 3-anilino-pyrazolone-5 in good yields.
A-G 1056 - 14 - AG 1056 - 14 -
409831/1051409831/1051
Claims (11)
worin bedeutenor their tautomers
in which mean
R^5 = Wasserstoff, Methyl oder Octadecyl bedeutet.Carbmethoxy, acetamino, methylsulfonyl, trifluoromethyl, Ν, Ν-diethylsulfamidyl, sulfaminyl, carbanilido: or a pyridyl group or a benzothiazolyl group and
R ^ 5 = hydrogen, methyl or octadecyl.
Il Ar-XC-CH 0 -COOR.
Il
Rn =R 1 =
R n =
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO1997042822A1 (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | (hetero)aryl sulphonyl ureas with an iminofunction, the preparation and use thereof as herbicides and plant growth regulators |
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